DE1668083C3

DE1668083C3 - Verfahren zur Herstellung von ein Carbodümid-Isocyanat-Addukt aufweisenden Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1668083C3
Application number: DE1968F0054632
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5074 Odenthal Fischer; Hans-Joachim Dr. 5000 Koeln Hennig; Ernst Dr. 5090 Leverkusen Meisert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-25
Filing date: 1968-01-25
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE1668083B2; DE1668083A1

Description

Es ist bekannt, daß sich organische Isocyanate durch langdauerndes Erhitzen auf hohe Temperaturen unter Kohlendioxid-Abspaltung in Carbodiimide überführen lassen. Darüber hinaus sind zahlreiche Katalysatoren bekanntgeworden, beispielsweise organische Verbindungen auf Basis der Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems, die eine Umwandlung von organischen Isocyanaten in Carbodiim'de schon unter milden Temperaturbedingungen ermöglichen.

Sollen aber die Isocyanat-Gruppen von Polyisocyanaten nur zum Teil in Carbodiimid-Gruppen umgewandelt werden, so ist eine Verwendung hochwirksamer Katalysatoren nicht angebracht. Infolge des Fortschreitens der Reaktion würden nämlich die modifizierten Polyisocyanate mangelnde Lagerungsstabilität aufweisen, was in der Praxis außerordentlich nachteilig wäre.

Andererseits ist die ausschließliche Hochtemperaturbehandlung von Polyisocyanaten zur partiellen Umwandlung in Carbodiimide zeitraubend und ergibt infolge unkontrollierbarer Nebenreaktionen dunkelgefärbte Reaktionsprodukte.

Zur Herstellung, speziell auch zur kontinuierlichen Herstellung von ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt aufweisenden Polyisocyanaten bestand daher ein technisches Bedürfnis nach Katalysatoren, die sich einerseits durch gute katalytische Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen, andererseits aber durch vollkommene Inaktivität unter den Temperaturbedingungen der Lagerung und Verarbeitung der Reaktionsprodukte auszeichnen. Weiterhin sollen diese Katalysatoren in flüssigem Aggregatzustand vorliegen, um eine kontinuierliche Dosierung auf einfache Weise zu ermöglichen. Eine weitere Forderung an einen solchen Katalysator ist die vollkommene Löslichkeit in dem zu modifizierenden Polyisocyanat, denn nur die schnelle und homogene Vermischung gewährleistet eine sichere Reaktionsführung, speziell beim kontinuierlichen Prozeß. Wünschenswert ist ferner, daß der Katalysator oder Spaltprodukte des Katalysators, die durch das entweichende Kohlendioxid mitgerissen werden können, den verfahrenstechnischen Prozeß nicht störend beeinflussen.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt aufweisenden Polyisocyanaten gefunden, das in der Verwendung von neuen Carbodiimidbildungskatalysatoren bestehi, welche die technischen Erfordernisse in breitem Umfang erfüllen. Gemäß vorliegendem Verfahren ist es nunmehr möglich, ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt aufweisende Polyisocyanate besonders vorteilhaft in einem einzigen Arbeitsgang,

ίο d. h. im kontinuierlichen Prozeß herzustellen. Als wesentlicher Vorteil des nunmehr aufgefundenen Verfahrens erweist sich insbesondere der Umstand, daß bei Verwendung der neue Diisocyanatgruppen aufweisenden Katalysatoren Verfahrensprodukte entstehen, die bei ihrer Weiterverarbeitung zu Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren vollständig in den Polyuretiiankunststoff eingebaut werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein

ao Verfahren zur Herstellung von ein Carbodiämid-Isocyanat-Addukt enthaltenden Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Polyisocyanate, die außer in den NCO-Gruppen keine weiteren Stickstoffatome enthalten, in Gegenwart

*5 von 0,01 bis 10 Molprozent Isocyanatgruppen und Biuret-, Harnstoff-, Amid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion- oder Uretonimin-Gruppen aufweisenden, bei Raumtemperatur flüssigen, organischen Verbindungen als Katalysatoren auf Tempe-

raturen über 150° C erhitzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abkühlt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren kommen beliebige organische Verbindungen in Betracht, soweit sie eine oder mehrere Isocyanat-

Gruppen und zusätzlich Biuret-, Harnstoff-, Amid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion- oder Uretonimin-Gruppen aufweisen und sie bei Raumtemperatur flüssig sind. Als Beispiele für derartige Katalysatoren seien genannt:

Tri-(isocyanato-hexyl)-biuret, Di-(isocyanatohexyl)-harnstoff, Tri-(isocyanato-hexyl)-isocyanurat, Tri-(isocyanato-nonyl)-biuret, Tri-(isocyanato-dodecyl)-biuret, N-(Isocyanato-trimethylhexyI)-N'-(diisopropylphenyl)-harnstoff, N-(Isocyanato-trimethylhexyl)-N'-diisobutyl-harnstoff, Isocyanato-hamstoffe, wie man sie beispielsweise durch Umsetzung von 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-dimethyl-methan oder Isophoron-diisocyanat oder m- und p-Xylylendiisocyanat mti Diisopropylanilin oder Diisobutylamin oder 2-Äthylhexylamin im Molverhältnis 1: 1 erhält, N-(Isocyanato-trimethylhexy!)-2-äthylcap'onsäureamid, eine Uretoniminverbindung, wie sie durch Addition von 1,6-Diisocyanatohexan an Bis-(diisocyanatohexyl)-carbodiimid entsteht, Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion, N-Isocyanatohexyl-O-tert.-butylurethan, N-(lsocyanato-(trimelhyl)-hexyl]-O-isopropyl-urethan, ein Allophanat, wie man es durch Umsetzung von 1,6-Diisocyanatohexan mit 2-Äthylhexanol im Molverhältnis 2: 1 erhält. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind flüssig bei Raumtemperatur. Tri-(isocyanato-hexyl)-biuret ist bevorzugt.

Erfindungsgcmäß kommen, auch im Gemisch, stickstofffreie Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate,die außer in den NCO-Gruppen keine Stickstoffatome aufweisen, zur Verwendung, z. B.: l.fi-Diisocyanatohexan, 2,2,4-Trimethyl-l,6-diisocyanato-hexan, 1,9-Diisocyanato-nonan, l.n-Diisocyanato-dodecan, 1,4-Diisocyanatocycloliexan, Isophoron-diisocyanat, m- und

Behalt von 27,8",, (berechnet 27,5",,) und eine Viskosität von 6153cPjfl auf.

Durch weitere Isocyanat-Addition wandeln sich die C'arbodiimid-Grupnen unter Minderung des Isocyanal-Gehalls und unter Viskositätsanstieg um. Nach einigen Tagen beträgt der Isocyanat-Gchalt 24,6",, (berechnet 24,1 "„).

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 95 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatäi-diphenylmclhan sowie 2,5 Gewichtsprozent des 2,4'- und 0,5 Gewichtsprozent des 2,2'-lsomeren zusammen mit 2 Gewichtsprozent (1 Molprozcnt) Tri-(isocyanatohexyl)-isocyanurai auf 215 C erhitzt. Bei einer Verweilzeit von 2,5 Stunden wird ein gelbbraun gefärbtes, ein Carbodiimid-lsocyanat-Addukt aufweisendes Polyisocyanai mit einem Isocyanatgehalt von 30,0",, erhalten. Die abgespaltene Με?gc Kohlendioxid pro 1 kg Gemisch beträgt 11.71 bei 25' C. d. h., etwa 12",, der vorhandenen Isocyanalgruppcn sind in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden.

B e i s ρ i c ! 3

Mittels einer Zahnradpumpe werden pro Stunde 18,7 kg auf 60'C erwärmtes und somit flüssiges 4,4'-Diisocyanato-diphenylmclhan mit geringen Anteilen an 2,4'- und 2,2'-lsomeren in einen 220" C heißen Reaklionskcssel mit einem Volumen von etwa 1001 gefördert. Der Rcaktionskessel ist mit einem gut wirkenden Rührer und eiivem Üi^rlauf mit Siphon-Verschluß in der Weise ausgestaltet, daß die effektive Kcssclfüllung 70 kg beträgt. Mi einer weiteren Zahnradpumpe werden pro Stunde 0,62 kg Tri-(isocyanato-hexyl)-biurct (entsprechend 4 Gewichtsprozent [1,7 Molprozent] Katalysator) eingespeist. Das entstehende Kohlendioxid wird mittels eines Wärmeaustauschers auf 20^r C abgekühlt, anschließend durch einen mit Chlorbcnzol beaufschlagten Waschturm zur Entfernung mitgerissenen Isocyanats geleitet und passiert dann zwecks Messung eine Gasuhr. Pro Stunde fallen 3401 Kohlendioxid von 20° C an.

Das kontinuierlich ablaufende Reaktionsprodukt wird mit Hilfe eines Kühlersauf Raumtemperatur abgekühlt. Pro Stunde werden 18,7 kg eines hellgelben Gemisches aus Carbodiimid-Isocyanat-Addukt aufweisendem jPolyisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan erhalten. Der Isocyanatgehalt des Reaktionsproduktes beträgt nach 48stündigem Stehen 25,0%.

Es wird mit 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan im Mengenverhältnis 1 : 1 vermischt. Der Isocyanatgehalt des Gemisches beträgt 29,3%; die Viskosität 45 cP^. Es erstarrt bei —4,5°C; der Gehalt an freiem 1,6-Diisocyanato-hexan ist <0,5%; der Gehalt an dimerem Polyisocyanat (Uretdion berechnet als Molgewicht 500) beträgt 0,4%.

Beispiele 4 bis 9

Jeweils970Gewichtsteile4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 30 Gewichlsteilen (entsprechend 3 Gewichtsprozent) Katalysator in Form eines lsocyanato-harnstoffs, wie man ihn durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem primären oder sekundären Amin im Molverhältnis 1 : 1 erhält, gemäß nachfolgender Tabelle versetzt und auf 22OC erhitzt. Die Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich aus der benötigten Zeit zur Abspaltung von 17,5 1 Kohlendioxid unter NormalbedinBungen (entsprechend einer Carhodiiniidhildung von 20",, der vorhandenen Isocyanat-Gruppen) erkennen.

	20	6	Katalysator Isncyanalo-	Λ mi η	Zeil	Iso-
		hamsioiraus	Diisopro-		cjiinal-
			p> !anilin		gehalt
₁₀ Beispiel					des
Nr.	7			(Stun	Reak
		Diisocyanal	Diisobutyl-	den)	tionspro
	8	2,2,4-Tri-	amin	2,1	dukte*
		methyl-l.6-di-	desgl.
15 ⁴	3° 9	isocynato-			24,1",,
		hexan
		desgl.		13,5
			desgl.
5		4,4'-Diisocya-		9,0	24,7",,
	nato-diphcnyl-	desgl.
	dimcthyl-			23,5",,
	mcthan
Isophoron-tii-		9,5
isocyanat
m-Xylylcn-		9,0	23,6",,
diisocyanat
Verglcichs-		25.5	23,7",,
versuchc ohne
Katalysator		24,6",,
zusatz

Beispiel 10

800 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmt:han,

200 g 1,6-Diisocyanato-hexan und 4 g Tris-(isocyanatohcxyl)-biuret

werden 3 Stunden lang auf 220°C erhitzt, wobei es zur Abspaltung von 20,3 I CO₂ (23°C) kommt. Der Isocyanatgehalt des Ausgangsgemisches sinkt währenddessen von 36,9 auf 25,9 %. Das braungefärbte Produkt enthält etwa 6% 1,6-Diisocyanato-hexan.

Beispiel 11

696 g (4 Mol) 2,4-Diisocyanato-toluol werden in Gegenwart von 10 g N,N'-Bis-(isocyanato-dodecyl)-harnstoff so lange auf 220°C erhitzt, bis 20% der vorhandenen Isocyanatgruppen unter Kohlendioxid-Abspaltung in Carbodiimid-Gruppen umgewandelt sind. Der Isocyanatgehalt des Gemisches aus Isocyanatocarbodiimidund 2,4-Diisocyanato-toluol beträgt 35,6%.

Beispiel 12 -

Ähnlich wie im Beispiel 11 werden 348 g (2MoI) 2,4-Diisocyanato-toluol und 336 g (2MoI) 1,6-Dtisoeyanato-hexan in Gegenwart von 4 g N-(IsO-cyanato - trimethylhexyl) - N' - diisopropylphenyl - harn stoff 2,5 Stunden auf 220°C erhitzt. Nach Umwandlung von 20% der vorhandenen Isocyanatgruppen zu Carbodiimid-Gruppen beträgt der Isocyanatgehalt etwa 37%. Erhalten werden 649 g Produkt.

p-Xylyleiidii:«>cyanat sowie Isonierengemische dieser beiden Diisocyanate, 1,3-und 1,4-Diisocyanatobenzol, 1 ,i.S-Triisopropyl^^-diisocyanatoben/.ol, 1,3-Diisocyanato-4-chlorbenzol, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenyimethan sowie beliebige Isomerengemische dieser Diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-Diisncyanatodiphenyl, 4,4'-Diisoeyanaio-dipnenylsulfon^^'-Diisocyanato-diphenyläther, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-niethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-propan, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, 1,3,5-Triisocyanato-benzol, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat. 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan und seine Gemische mit den 2,4'- und 2,.?'-lsomeren sind bevorzugt.

Erfindungsgemäß ist es auch durchaus möglich, zusätzlich zu den Polyisocyanaten auch noch Monoisocyanate milzuverwenden. Als Beispiele hierfür seien genannt: Isocyanato-benzol, 4- und 3-lsocyanatc-toluol, 4-Chlor-isocyanato-benzol. Isocyanatocyclohexan, Isocyanalo-octan, Isocyanato-f ctadecan, Isocyanato^fr-di-isopropyl-benzol.

Erlindungsgemäß wird der Katalysator dem organischen Polyisocyanat in Mengen von 0,01 bis 10 Molprozent zugesetzt. Die Reaklionstemperatur beträgt in der Regel über 150^cC, wobei in endothermer Reaktion Bildung von Carbodiimid unter gleichzeitiger Kohlendioxid-Entwicklung erfolgt. Der Reaktionsverlauf kann z. B. durch fortlaufende Bestimmung des Isocyanatgehaltes oder zweckmäßigerweise durch Messung der abgespaltenen Kohlendioxid-Menge kontrolliert werden.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren wird durch übereinstimmende Meßergebnisse der Isocyanat-Bestimmung und der entwickelten Menge Kohlendioxidgas ersichtlich. Isocyanatverbrauchende Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Bildung von Isocyanuraten, erfolgen nicht oder Allenfalls nur in untergeordnetem Maße.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, bevorzugt jedoch aber kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Herstellung der ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt aufweisenden Polyisocyanate wird das Polyisocyanat zweckmäßigerweise durch eine Durchflußapparatur, z. B. ein beheiztes Reaktionsrohr oder eine beheizte Reaktionskammer, gegebenenfalls einen Reaktionsturm, geleitet und der flüssige und vollkommen lösliche Katalysator dem Polyisocyanat vor Erreichen der heißen Reaktionszone kontinuierlich zugemischt. Die Zudosierung des Katalysators kann aber auch z. B. in die beheizte Reaktionskammer erfolgen.

Der Grad der Überführung der Isocyanatgruppsn des Polyisocyanats in Carbodiimid-Gruppen läßt sich durch Veränderung des Durchflusses, d. h. der Verweilzeit in der Reaktionszone, der Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur regeln. Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsprodukt nach Verlassen der heißen Reaktionszone sofort durch Abschrecken auf Temperaturen <150^JC, vorzugsweise 20 bis 60^DC, gekühlt, was sich bei kontinuierlichen Herstellungsverfahren mittels eines Wärmeaustauschers auf besonders einfache Weise bewerkstelligen läßt. Hierdurch kommt die Carbodiimidbiklung augenblicklich zum Stillstand, und kritische Temperaturbereiche, in denen beispielsweise di'.; Diisocyanate des Diphenylmethans zur Bildung von Dimeren, d. h. Isoeyanatouretdionen, neigen, können übersprungen werden, so daß es nicht zu unerwünschten Nebcnreaklionen kommt. In der Kälte addieren Carbodiimide Isocyanate unter Bildung von Uretoniminen, so daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbodiimid-Isocyanat-Addukt enthaltende Polyisocyanate (Uretonimin-Gruppen aufweisende Polyisocyanate) erhalten werden. Das abgespaltene Kohlendioxid wird zweckmäßigerweise mittels eines Wärmeaustauschers abgekühlt und gegehenenfalls durch Waschen mit einer inerten

ίο Waschflüssigkeit, wie Chlorbenzol oder Toluol, von mitgerissenem Isocyanat befreit, bevor es z. B. einer Meßvorrichtung zugeführt wird. Als Waschflüssigkeit kann ferneraus dem Katalysatorfreigesetztesunddurch Kohlendioxid mitgeführtes Polyisocyanat dienen, so-

is fern dieses sowohl einen niedrigeren Siede- als auch Schmelzpunkt als das zu modifizierende Polyisocyanal aufweist.

Das erfindungsgemäßc Verfahren kann auch in Gegenwart von inerten hochsiedenden Lösungsmitteln,

ao wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Dekalin, durchgeführt werden. Ebenso ist die Verwendung eines inerten Lösungsmittels zum Lösen und Verdünnen des Katalysators möglich.
Je nach Art des zu modifizierenden Polyisocyanats

as kann es von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren unter vermindertem Druck oder aber auch unter Überdruck ablaufen zu lassen.

Die Verfahrensprodukte sind z. B. viskose Flüssigkeiten oder feste Harze. Sie sind hervorragend für die Herstellung von Schaumstoffen, speziell von Hartschaumstoffen, geeignet und weisen selbst einen äußerst niedrigen Dampfdruck und praktisch keinen Geruch auf und sind ungiftig. Die Verfahrensprodukte zeigen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit und sind flüssig und haben praktisch keine Neigung zur Kristallisation. Sie eignen sich speziell somit in Kombination mit z. B. Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern, Polyacetalen und Polyaminen zur Herstellung von Überzügen, von Flächengebilden, von Klebstoffen, homogenen oder porösen, elastischen oder starren Kunststoffen.

Beispiel 1

In einem 1,5 m hohen Reaktionsturm aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 2,21, der mit Glasraschigringen gefüllt ist und von außen auf 220°C beheizt werden kann, wird ein Gemisch aus 95 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 5 Gewichtsprozent (2,6 Molprozent) Tri-(isocyanatohexyl)-biuret, das mittels eines Vorwärmers auf 100'C erwärmt wurde, von unten mittels einer Pumpe eingespeist. Während der Verweilzcit von etwa 3 Stunden in der heißen Resiktionszone findet Abspaltung von Kohlendioxid statt, das am Kopf des P.eaktionslurmes durch eine Leitung abgeführt und nach Passieren eines Gaskühlers durch eine Gasuhr zwecks Mengenmessung geleitet wird. Da^ ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt aufweisende Polyisocyanat wird durch ein Überlaufrohr im oberen Teil des Reaktionsturmes abgeleitet, mittels eines Wärmeaustauschers auf Raumtemperatur abgeschreckt und in einer Vorlage aufgefangen.

Die abgespaltene Kohlendioxid-Menge von 17,7 1 unter Nornialbedingungen pro 1 kg Reaktionsgemisch

^S5 entspricht einer Umwandlung von 20'% der vorhandenen Isocyanalgruppen in Carbodiimid-Gruppen. Das Verfahrensprodukt ist von hellgelber Farbe und weist sofo.t nach beendeter Reaktion einen Isocyanat-

7 8

^{l<clsplH M} (isocyanaiohexyD-niurcl (0.04 MnI) 3.5 Stm

7ur Umwandlung von 20",, der vorhandenen 220 C ertiil/t, währenddessen ."!2.4 I (23 C)

Isotyanat-Gruppcn in rarhcdiiniid werden 680 g dioxid abgespalten werden. Das durch Carr

(2.72 Mol) 4.4'-niisoc\anato-diplienylmethan. 300 p gruppen modifizierte l'olyisocyaniitgeinisch I

2.4-Diisocyanato-toluol (1.72? Mol)'und ?0 g TnV 5 NCO-(ichalt von 28.7",,.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt enthaltenden Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Polyisocyanate, die außer in den NCO-Gruppen keine weiteren Stickstoffatome enthalten, in Gegenwart von dem organischen Polyisocyanat zugesetzten 0,01 bis 10 Molprozent Isocyanatgruppen und Biuret-, Harnstoff-, Amid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurate Uretdion- oder Uretonimin-Gruppen aufweisenden, bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindungen als Katalysatoren auf Temperaturen über 150° C erhitzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abkühlt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Tri-(isocyanatohexvD-biuret verwendet wird.