DE1667681A1 - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure unter Verwendung von Schwefelsäure, bei den sowohl eine Salpetersäure Üblicher Konzentration, d.h. vnter etwa 68#, als auch hoher Konzentration, d.h. diner konzentration von 68 bis 98£ oder darüber in einfacher und wirtschaftlicher Weise erhalten werden kann.

Salpetersäure wird technisch hergestellt, indem Ammoniak und Luft in Oeganwarö oinqe Platin/Rhodium-Katalysa-',-.ΟΓ3 zu einem HO enthaltenden Gas umsetzt, das NO unter Verwendung von Luft r.u KO₀ umsetzt und das KO₀ in Wasser absorbiert. Die Absorption verlUuffc naoh der Bruttogleiohunss

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+ H₂O - 2HNO^ +NO (i)

Dae bei der Absorption des NO₂ gebildete KO wird teilweise mit Luft wieder zu KO₂ oxydiert, und aus den NO₂ kann dann nach Gleichung (1) weitere Salpetersäure hergestellt werden. Die Oxydation von NO zu NO₂ verläuft verhältnismäßig langsam und wird durch Anwendung niedriger Temperaturen und hoher Drücke begünstigt. Um eine ausreichende Verweilzeit für die Oxydation des NO zu gewährleisten, wird ein verhältnismäßig großer Salpetersäure turm verwendet. An Jede» der Bödeh des Turne wird eine Kühlung vorgesehen* und dor Ocsomtdruok wird bei etwa 8 Atmosphären gehalten. Die Gleichgewichte der Umsetzungen liegen jedoch so, daO bei diese üblichen Verfahren eine Salpetersäure mit einer Konzentrat ion von nur 58 bis 65ft HNO* erhalten werden kann. Da HMO, und H₂O ein Azeotrop mit einen Gehalt von etwa 68jf HHO, bilden, ist es nicht mtfelich, diese Salpetersäure durch Destillation so zu konzentrieren, dad oine 70-bis 98JS-ige Salpeterstur· erhalten wird. Blne Salpetersäure mit derart hohor Konsentration wird daher gewöhnlich durch Dehydratisieren der verdünnten Salpetersäure Kit Schwefelsäure und Abdestillicren der konzentrierten Salpetersäure hergestellt. Ein solches Verfahren ist natürlich komplex und entsprechend aufwendig.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure* wobei «ine Wasser enthaltende Flüssigkeit mit einem NO₂ enthaltenden Gaa in Xontakt gebracht wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, d&S nan

(a) einen ersten, KO₂ enthaltenden Gasstrom Mit einem ersten« Wasser und wenigstens etwa 67 Gew.-Jf HgSO^ enthaltenden Flüssigkeitsetrom in Kontakt bringt« so dai ein iweiter, HHO, enthaltender Gasstrom und ein swelter» Wasser und HMjBOg e**~ haltender Flüssigkeitsstrom entsteht«

(b) das zweite Oas von der zweiten Flüssigkeit trennt,

(c) von dem zweiten Oas HMO, al« verfahrensprodukt abtrennt,

(d) die zweite Flüssigkeit in ein dritte·· HO und BOg tnthaltendes Oas und eine dritte, Wasser und HgftÖ^ enthaltende Flüssigkeit auftrennt,

(e) wenigstens einen .Teil des dritten Oases su eines vierten, mit MO₂ angereicherten Oas oxydiert und

(f) getrennt voneinander wenigstens einen Teil des . vierten Oases und wenigstens einen Veil der dritten Flüssigkeit zu der Stufe (a) des Verfahrens als einen Teil des dasein einzusetzenden ersten Oasstroms bzw. ersten Flüssigkeitsstroms zurückführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher .veranschaulicht:

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Figur I ißt ein PlieSschema einer bevorzugten Du ro hf üh rungsform das Verfahrens der Erfindung und

Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehungen von Temperatur, SehwefelsKurekonzentration und Hasser* partialdruek«

In der ersten Stufe/ der Stufe (a) des Verfahrens wird HDg von Schwefelsäure absorbiert neon der Oleishung

2NO₂ ♦ H₂SO₄ « HSSO₅ + HMO₅ (2)

Bei dieser Umsetzung, die venautli©Is in flüssiger Phg»e erfolgt wird HNO₅ erzeugt. Dieses !910* wird tntepreobmid dsm ßieicfag«- wicht bei den herrschenden Bedingungen zwischen flüssigst und Oasphase verteilt. Vorzugsweise werden di« Bedingungen mq _ einreguliert, daS der Anteil an HHO» in der Qaaptmse ©ptl»

mal ist« da in der Stufe (e) des Verfahrens die Trennstufe (b) HWO* als Produkt gewonnen wird gefunden, d&S eine verhMltnlsfpäSig Schwefelsäure verwendet werden muQ, damit eine Menge MOj in -die Gasphase. tibargeht. M® an Schwefelsäure betrügt @twa 67' Geir· rSS. Sie

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in diesem Bereleh eingehalten, Temperaturen uQjfc·« ©t*ra sind an dieser Stelle unerwünsaht, da hier kelp

von ausreichend niedriger Temperatur sum Austenitisieren von HNO^ aus dem Gas zur Verfügung steht und in mimm Solchen Fall

daher eine Kühlvorrichtung vorgesehen «terden msM~ e$@r Andere

aufwendige Maßnahmen mir Kühlung Andererseits sind auea ^eiBperaturesi titer «tm erwünscht, da l>el der&xt tao&ssi ®eap«re%t Wasserdanpf in osa daflr geiangsn« di* au

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Bedeutung bei der Erzeugung von Salpetersäure Über die Herstellung von Stickoxyden durch Miederdruckoxydation von Ammoniak.

Auf diese Weise können die Vorteile einer Niederdruekoxydation von Ammoniak genützt werden. Diese Vorteile bestehen in einer verhKltnisraäSig hohen umwandlung von Ammoniak zu Stioko*?äen bzw. einer vernültnismüSig geringfügigen} umwandlung iron

Ammoniak zu element area Sticket of Γ, einer erhöhten Lebensdauer

■ -■". * ■ des Plat in/Rhodium-Katalysatora, eine« verhältnismHSig geringen Energiebedarf für die Verdlog&unff von Luft und einer Erleichterung der Abtrennung des bei der Oxydation gebildeten Wassers duroh Kondensation ohne beträchtliche Verluste an Sfcickoxyden·

mit Luft im Überschuß Beispielsweise kann Amnoniak in Gegenwart eines Katalysators / bei einem Druck von etwa 1 bis 4 AteoaphMren sueinen Qmb, das KO, N₂, Og und HgO enthilt, unetsetzt wsräen. Di··«· Oae kann gekühlt werden, us einen full des Wassers auszukondeasieren. Da bei diesen niedrigen Drucken nur wenig NO zu NO₂ oxydiert wird, könnt es zu keinen beträchtlichen Verlust an Stickoxyden durch die umsetzung (1). Dann kann dao in dem getrocknet en Gas anwesende HO nit den ebenfalls anwesenden 0_g unter Vorgabe einer ausreichenden. Verweil ze It BU einem Teil zu NOg umgesetzt werden« wonach das NO und das NO₂ in wKSriger HgSO^ unter Bildung von wäßriger !BISOe absorbiert werden kann. Das wäßrige HKSO₅ kann dam* oho· besonderen Aufwand unter jeden gewünsohten Druck gesetzt und

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dann su einem MO_g enthaltenden O&a für die Stuf3 (a) des Verfahrene regeneriert warden. Jm Gegensatz asu einer solchen Niederdruckoxydation werden bei dar Üblichen Oxydation etwa 8 Atmosphären Druck angewandt, wobei die erzielte Ammoniak* umwandlung niedriger und die Lebensdauer des Katalysators geringer ist und die Luft stärker verdichtet werden etui· Außerdem erfolgt bei einen Druck von etwa 8 Atmosphären notwendig eine btträohtliehe Oxydation von HO m Sog, während das Gas durch die Anlage et röet, so dai. beim Kühlen sum Aue« kondensieren des anwesenden wassers ein Kondensat alt variierenden Mangen an HSO, von bis zu etwa y*$ erhalten wird, weil das MOg »it Wasser nach der Gleichung (1) reagiert*

Das Verhältnis der Zu£uhrgeschwim!igkel%@!i von wiSrlger HgSOj^ und KOg enthaltendem das in Stufe (a) des Verfahrens hängt von der Konzentration d@9 Oass« an Stlokoxydefi ab. Das gebildete HKSO- wi*ts zwecloeätig in Löeung gehalten. Daher wird die Sohwefelsäurezufuhrgeschwindlgkelt zweckmäßig nicht so niedrig gehalten, da£ sich ein fester niederschlag von BH$a bilden kann, da ein solcher Niederschlag leicht die Anlage blockiert. Auch sehr hone SchwefelsMurezufuhrgesohwindigkeiten sind wegen des mm Unpuoipen derart großer Mengen an Schwefelsäure erforderlichen Aufwand«· nicht erwünaoht.

Das in der Stufe (a) des Verfahrens erzeugte zweite das enthält N0g und i^O nsban HMO. zusammen «it ic«rben Oasen, ' gewöhnlich llg# die bereits in dem ersten Gas anwesend waren.

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Spuren bis gering® Mensen an HO sind in dem zweiten Gas anwesend. Die Bedingungen der Stufe (a) ^*⁸ V«rfahr.ea8 werden zweokm&Sig s® gewählt« daß der HNOm~G£halt des zweiten Gases wenigstens 10 Mol«$, bezegsn auf den gesamten, in dem zweiten Gas anwesenden gebundenen Stickstoff, beträgt, da bei oder über diesem Wert eine Salpetersäure von erwünscht hoher Konzentration in wirtschaftlicher Weise gewonnen werden kann,

** wie Ira folgenden näher beschrieben. Dabei soll unter *Β*β«τάear gebundenes Stickstoftⁿ aller Stickstoff verstanden w«74en, darin der Fora von HKO^, HO₂, HO, #$®y NgQ^ und N₃O₅ anwesend 1st. Di® Mengenverhältnisse ifeseinzelnen Stickstoff verbindung gea in dem zweiten Gas hingen von der ai^ewandten Temperatur ab. Oeeignet sind Temperaturen in £%m oben angegebenen Bereich und insbesondere die niedrigeren Temperaturen in diesem Bereich.

Das in der Stufe (a) des Verfahrens verwendet», NO₂ ent^alteaü m Oas kann irgendwelcher Herkunft sei». Beispielsweise kann «in außerhalb der Anlage erseugtes KO₂ enthaltendes Gas oder ein durch Oxydation eines NO enthaltenden Gases, beispielsweise des Produktes einer Aaaoniakverbrennung (i. Oxydation) oder aBm bei der ^Regenerierung von HKSGu in den Verfahren (2. Oscy> dation) erhaltenen Oases, oder ein äurch Oxydation von fralüsi Stickstoff erhaltenes Gas odsr das bei der Regenerierung von HNSOe in dem verfahren erhaltena NO₂ verwendet worden. Xn .jedem Pail ist eine wertvolle Quelle für das tür Stuf® (m) des Verfahrens benötigte NO₂ das in der Stuf® (d) des

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von der in Stufe (a) erzeugten und in Stufe (b) abgetrennten Flüssigkeit abgetrenntedritte Osa. DieseAbtrennung besteht in einer Regenerierung von RKSOe nach der Gleichungt

H₂O- NO₂ + MO + 2HgSO₄ (?)

Das QleiohgeNioht der Umsetzung (» kann nach rechts verschoben werden, indem man das Gemisch mit Wasser verdünnt, erwarrot, gasförmige Produkte aittels eines Abstreifgases ent-

fernt oder eine Kombination solcher Maßnahmen anwendet. Sine geeignete Kethode der Regeneriesung des wäßrigen HMSOs besteht darin« daß man es mit Dampf in Kontakt bringt, wobei gleichzeitig gasförmige Produkte entfernt werden, dem Gemisch Wärme zugeführt wird und eine Verdünnung erfolgt, wobei die letztere das Ergebnis einer Kondensation von Wasser aus den Dampf ist. Hboh bessere Ergebnisse können erzielt werden« indem man das HHSOe mit, vorzugsweise vorgewäsater. Luft in Kontakt bringt« wobei gasförmige Bestandteile von der Lösung m abgetrennt werden« und die Lttsung, falls die Luft vorgewärmt

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1st, gleichzeitig erwärmt wird und zudem gleichzeitig Sauerstoff für die zweite Oxydation von bei der Umsetzung (2) in Freiheit gesetztem NO zur Verfugung gestellt und damit die Erzeugung von HOg erhöht wird« Die Verwendung von Dampf und Luft zusammen hat gegenüber der Verwendung jedes dieser Mittel allein den Vorteil, daS die Säure einerseits weniger

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verdünnt wird und damit anschließend weniger stark konzentriert werden mufl und andererseits geringere Mengen an inertem Stickstoff in die Anlage gelangen.

Das in Stufe (d) des Verfahrens gewonnene dritte Gas enthalt ftquimolare Kengen an NO und KOg, wie sich aus der Reaktionsgleichung (3) ergibt. Olesee dritte Gas wird In Stufe (e) zu den vierten, ar. NOg angereleherten Qas oxydiert. Diese Oxydation erfolgt im wesentlichen vor der Rückführung des Oases zu der Stufe (a), daalt durch die Umsetzung <2) HKO, erhalten werden kann und eine erneute Absorption eines s sches Bqulmolarer Mengen an NO und NO₂ (NgO,) unter Bildung von HNSOk in Stufe (a) vermieden wird. Eine solche Oxydation kann gleichzeitig mit der Stufe (d) erfolgen, lade* «an,. wie oben erwähnt, gasförmige Bestandteile unter Verwendung von Luft als Abet reifgas entfernt, oder sie kann unabhängig von Stufe (d) durch Verwendung eines eigenen Oxydationsmittels erfolgen. Die erstere Methode 1st bevorzugt.

Die dritte. Wasser und H₂SO^ enthaltende Flüssigkeit, die in der Stufe (d) des Verfahrens erhalten wird, wenn man die rechte Seite der Umsetzung (3) begünstigt, kann mit einer HgSO^-Konzentratlon gleich der in Stufe (a) angewandten erhalten werden, und kann in diesem Fall gen&e Stufe (f) direkt zu der Stufe (a) zurückgeführt werden. Oewohnlich ist diese dritte Flüssigkeit Jedoch verdünnter als die erste Flüssigkeit, well im Verlaufe der Regenerierung der HNSOc-Lösung von Stufe

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(a) Wasser zugesetzt wurde. Zn diesem Fall wird gemäß einer bevorzugten Durehführungsfonn des Verfahrens der Erfindung diese dritte Flüssigkeit konzentriert, bevor sie zu der Stufe (a) des Verfahrens zurückgeführt wird. Das kann durch Erhitzen, durch Verwendung eines Abs.t reif gases, durch B It ze indampfen oder durch eine Kombination solcher Maßnahmen, beispielsweise Indem man die dritte Flüssigkeit mit heißer Luft in Kontakt bringt, so das sie sowohl Warne zuführt als auch die Wirkung hat, daQ sie in der dritten Flüssigkeit anwesendes Wasser verdampft und attrelbt und damit die Konzentration auf den Wert der ersten FlUesigkoit odor auf oinen anderen Wert, mit der sie zu der Stufe (a) zurückgeführt werden kann, bringt. Diese zurückgeführte Säure kann etwas BNSQ. und HJIO- enthalten, wie erwähnt, in welchem Fall der darin enthaltene verwertbare Stickstoff im Verlaufe des Verfahrens als Salpetersäure ge-ιwonnen wird.

Von dem zweiten Oaa wird in Stufe (c) des Verfahrens Salpetersäure als Verfahrensprodukt gewonnen. Dies kann in der Welse erfolgen, daß man dieses zweite Oae kühlt und HNO, zu einem Teil auBkondensiert, wobei die Konzentration der Salpetersäure von dem Verhältnis der in dem zweiten das anwesenden Mengen on HNO, und HgO und der Temperatur, auf die dieses zweite Oas gekühlt wird, abhängt. Es ist möglich, eine sehr geringe Menge an Wasser zu kondensieren und dadurch faat 100^-ige , zu erzeugen. Guwohnlich wird jedoch etwas Wasser konden-

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eiert, was davon abhängt, wieviel Wasser anwesend 1st, und das Kondensat enthält 90£ oder mehr HKO*. HNO, kann von dem zweiten Gas aber auch durch Absorption in Wasser oder ver* dUnnter Schwefelsäure oder durch eine Kombination von Kühlen und Absorption gewonnen werden, wobei eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 70 bis 9θ£ oder gewünscht anfalle auch einerbeträchtlich niedrigeren Konzentration gewonnen werden kann.

Das zweite Gas, aus dem HNO* gewonnen wird, enthält häufig eine beträchtliche Menge an NOg, und diese Menge muß bei der Wahl der Methode der HNO,-Gewinnung berücksichtigt werden. Erstens wird beim Kühlen des zweiten Oases zum Zwecke HNO*, auszukondensieren bei den niedrigeren Temperaturen NO₂ zu NgO^ dlmeri8iert_;und diese Umsetzung ist stark exotherm» so daß der zum Auskondensieren der Salpetersäure erforderlieh« KUhlbedarf beträchtlich erhöht wird. Wenn also HNO* duroh Kühlen von dem zweiten Gas abgetrennt werden soll,' ist es erwünscht, daß das Mengenverhältnis von HNO* zu NOg hoch ist. Zm allgemeinen beträgt die Menge an HNO* in den zweiten Oas wenigstens 10 Mol-Ji des Insgesamt darin anwesenden gebundenen Stickstoffe.

Zweitens muß ein Verlust an NOg verhindert werden. Wenn HNO, ganz oder teilweise duroh Absorption durch Wasser oder verdünnte Salpetersäure gewonnen wird, wird ein Teil des

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anwesenden KO₂ und des aus diesen gebildeten NgO^ zufolge der Umsetzung mit Wasser gemKS der Reaktionsgleichung (1) als Salpetersäure gewonnen. Die auf diese Weise verwertete Menge an NO^ und NgO^ hKngt von der verwendeten Menge an Wasser oder verdünnter Säure ab. Wenn relativ geringe Mengen an Wasser verwendet werden, so wird nur verhältnismäßig wenig HNO, gemäß der Umsetzung (1) gebildet, während gleichzeitig eine verhältnismäßig hochkonzentrierte Salpetersäure gewonnen wird. In jedem Fall wird jedoch ein Teil des NOg und des daraus gebildeten NgO^ nicht durch Umsetzung mit Wasser in Salpetersäure überführt. Vorzugsweise werden diese Restmengen NOg und NgO^ zusammen mit duroh die Umsetzung (1) gebildeten NO abgetrennt und zurückgeführt. Das kann in irgendeiner bekannten erfolgen und erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das Auswaschen mit Wasser oder verdünnter Salpetersäure- verbleibende Oas mit wäßriger HgSO^ in Kontakt bringt, so daS durch, die Umsetzung (2) wäßriges HNSOe und wäßrige RNO, und durch die Umkehrung oder die Umsetzung (3) wäßriges HNSOe gebildet werden, wonach die erhaltene Lösung zu der Stufe (a) odor der Stufe (d) dee Verfahrens zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird praktisch der gesamte verwertbare Stickstoff genützt und letzt Höh in Salpetersäure Überführt.

Die in der Stufe (o) des Verfahrens gewonnene Salpetersäure kenn gewUnschtenfallö einer weiteren Behandlung unterworfen werden. Wenn die Salpetersäure beispielsweise durch Kühlen

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und Teilkondensation oder durch Absorption in Wasser oder verdünnter Salpetersäure oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen gewonnen ist« fällt sie in der Form einer Flüssigkeit an, die geringe Mengen an Stickoxyden gelöst enthält und daher bräunlich ve rf Erbt ist. Diese flüssige Salpetersäure kann durch Durohleiten von Luft oder einem anderen Abut reif gas von den gelösten Sticlcoxyden befreit werden.

QemKS Figur 1 der Zeichnung wird Ammoniak in Leitung lO.ffit Luft aus Leitung U, die in einen Kompressor 12 Ms zu ejLoea Druok von etwa 2,1 at verdichtet ist, vermischt. Ammoniak und Luft werden in einen Ammoniakbrenner 13 in Anwesenheit eines Plat in/Rhodium-Katalysators umgesetzt. Das aus dem Ammoniak» trenner durch Leitung 14 mit einer Temperatur von' 88o*C austretende Gas wird in den Wärmeaustauschern 16 und 17 auf etwa 197* gekühlt und dann durch ein Platinfilter 18 geführt, um den Katalysator abzutrennen. Das filtrierte Oas in Leitung wird dann in dem wärmeaustauscher 21 durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser auf etwa 40% gekühlt» wobei eine beträchtliche Menge des in dem Oas anwesenden Wassers auskondensiert wird. Das teiltvlse kondensierte Qeerisoh in Leitung 22 wird in die Abscheidetrommel 23 geführt, und von dieser Trommel wird flüssiges Wasser duroti Leitung 24 und getrocknetes Oas durch Leitung 26 abgesogen. Das Wasser in Leitung 24 enthält wenig oder gar kein HNO^, da bei den herrschenden Druck und der durch die Abmessungen der Anlage vorgegebenen

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Verweilzeit vor Erreichen des Wärmtaustaucohars 2t nur wenig oder gar kein NO zu HOg oxydiert wird.

Das getrocknete Gas in Leitung 26, das unter einem Druck von etwa 1,26 at steht, wird dem Oxydationsreaktor 27 zugeführt. In diesem OxydatIonsreaktor wird das in dem Gas anwesende NO mit dem darin anwesenden freien Sauerstoff zu NO₂ oxydiert. Die Abmessungen des Oxydationsreaktors 27 sind derart, daS etwa die Hälfte des anwesenden NO zu NOg oxydiert wird» so daß das oxydierte Gas in der von dem Oxydationsreaktor 27 wegführenden Leitung 28 etwa äqulmolare Mengen an NO und NO₂ enthält.

Das Gas in Leitung 28, das eine Temperatur von etwa l4yc hat« wird dann in dem Abeorptionebehälter 29 mit wttflriger 96j*-lger HgSO₂J, die durch Leitung 31 mit einer Temperatur von 40*C zugeführt wird, in Kontakt gebracht. NO und NO₂ werden gemtta dar umgekehrten Reaktionsgleichung' O) von der Schwefelsaure absorbiert, so daQ durch Leitung 32 ein Restgas mit einer Temperatur von etwa 4o*C, das praktisch den gesamten freien Stickstoff und nicht-umgesetzten Sauerstoff aus dem Ammoniakverbrennungßgas enthält, austritt. Da das dem Absorptionsbehälter 29 zugeführte Gas äqulmolare Mengen an NO und NO₂ enthält, wird praktisch der gesamte darin enthaltene verwertbare Stickstoff von der Schwefelsäure absorbiert, so daß mit dem Restgas in Leitung 32 nur geringe Mangen an verwertbarem Stickstoff verlorengehen. Der Absorptionsbehälter

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29 let, wie gezeigt, in zwei Abschnitte unterteilt, um die Ableitung von Absorptionswärme zu erleichtern. Vom oberen Abschnitt wird durch Leitung 33 Flüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 100U abgezogen, In Wärmeaustauscher 34 durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser gekühlt und durch Leitung 36 mit einer Temperatur von etwa 40t in den Absorptionsbehälter 29 zurückgeführt. Der Absorptionsbehklter 29 wird unter einem Druck von etwa 1,19 *t, d.h. dem Druck der aus dem Ammoniakbrenner austretenden Gase, vermindert ua den beim Durchtritt des Brennergases durch die Anlage bis zum Absorptionsbehälter 29 erfolgenden Druckabfall, betrieben.

Die vom Boden des Absorptionsbehälters 29 durch Leitung 37 mit einer Temperatur von HOK abströmende Flüssigkeit wird mittels der Pumpe 38 durch die Leitung 39 dem in vier Abschnitte 42, 43, 44 und 46 unterteilten Reaktlonsturm 41 zugeführt. Die diesem Tuiw 41 durch Leitung 39 zugeführte HNSOc-Lösung vermischt sloh mit der von dem Abschnitt 43 herabflieSenden Flüssigkeit und strömt mit dieser zusammen nach unten durch die Abschnitte 44 und 46, in denen das HNSOc unter InfreiheItsetzen von gasförmigem NO und NOg regeneriert wird. Diese Regenerierung erfolgt zu einem Teil dadurch, da3 durch Leitung ^hl unmittelbar unter dem Abschnitt 44 Dampf eingeleitet wird, und zu einem Teil dadurch, daS durch Leitung 48 unmittelbar unter dem Abschnitt 46 heiSe Luft eingeleitet wird. Die durch Leitung 48 eingeführte heIQe Luft wird

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durch Verdichten von Luft in einem Kompressor 49 bis zu einem Druck von etwa 2,73 at und Aufheizen dieser verdichteten Luft in dem Wärmeaustauscher 16 erhalten. Die verdichtete Luft strömt durch Leitung 51 In den Wärmeaustauscher 16 und in diesem in Indirektem Wärmeaustausch mit Ammoniakverbrennung··· gas, so do3 ihre Temperatur auf etwa 538TC erhOht wird· Zn den Abschnitten 44 und 46 des Turmes 41 wird durch kombiniertes Erhitzen, Verdünnen mit Dampfkondensat und Abstreifen verwertbarer Stickstoffverbindungen ein Oaa erzeugt, das. wlhrend es durch die Abschnitte 46 und 44 des Turmes nach Oben steigt, sich zunehmend mit Stickoxyden anreiohert. Mit der Luft gelangt auch Sauerstoff in den Turm, durch den ein beträchtlicher Anteil des In Freiheit gesetzten MO zu NO₂ oxydiert wird, so daQ das vom oberen Ende dos Abschnittes 44 aufsteigende Oas weiter an NO₂ angereichert wird.

Das NOg enthaltende Gas vom Abschnitt 44 des Turms 41 wird in den Abschnitten 42 und 42 dieses Turme mit wäSriger 86£-iger Schwefelsäure, die durch Leitung 52 mit einer Temperatur von etwa 58⁰C zugeführt wird, in Xontakt gebracht» Zn den Abschnitten 4> und 42 wird entsprechend der Reaktionsgleichung (2) HNO, gebildet und zu einem Teil von der flüssigen Phase abgedampft, so das das Kopfgas in Leitung 53 einen beträchtlichen Anteil an HNO, enthält. Die in den Abschnitten 42 und 43 gebildete HNSOe-Lösung fließt, wie erwähnt, naoh unten und vereinigt sieh «it frischer HHSOc-Lösung aus Leitung 39, ua mit dieser

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in den Abschnitten 44 und 46 dee Turms 41 regeneriert zu werden.

Das vom Kopf des Turmes 41 durch Leitung 53 mit einer Temperatur von etwa 116% und unter einen Druck von etwa 2,1 at abströmende Gas wird im Wärmeaustauscher 54 duroh indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 40% gekühlt, so daß ein beträchtlicher Teil des anwesenden HKO* kondensiert wird. Das gekühlte und teilweise kondensierte Oas in Leitung 56 wird einem Abscheider 57 zugeführt, und von diesem werden Dampf und Flüssigkeit durch die Leitungen bzw. 59 abgezogen. Der Dampf in Leitung 58 wird dem HKO--Absorptionsbehälter 61 zugeführt. Dieser HNOv-AbsorptJ.ensbehälter ist in zwei Abschnitte 62 und 63 unterteilt. Der Daepf wird im Abschnitt 63 alt der durch Leitung 59 «!geführten Flüssigkeit und im Abschnitt 62 mit duroh Leitung 66 zugeführtem Wasser in Kontakt gebracht. Die dabei gebildete flüssige Säure wird als Produkt vom Boden des HNO«-Absorptlonsbehältere 61 mit einem Temperatur von etwa 94% und einem Druck von etwa 1,89 at durch Leitung 67 abgezogen. Diese Säure wird im Wärmeaustauscher 68 durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 40% gekühlt und dann uittele der Pumpe 69 duroh Leitung 71 der Blelohvorrlohtung 72 zugeführt. Ein Teil der verdiohteten Luft vom Kompressor 49 wird durch Leitung 73 zu der Bleichvorriohtung

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geleitet j tun in dieser gelöste Stickoxyde von der Säure abzutrennen, damit eine gebleichte Salpetersäure erhalten wird. Das Kopf gas von der Bleichvorrichtung 72 in Leitung 74, das eine Temperatur von 93"C hat, wird wieder mit der verdichteten Luft in Leitung 51 vereinigt, »o daS die beim Bleichen von der Säure abgetrennten Stickoxyde wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Die gebleichte Säure wird von Boden der Bioichvorrichtung 72 mit einer Temperatur von etwa 44¹C und einem Druck von etwa 2,73 at durch Leitung 76 als Verfahrensprodukt abgezogen.

Aus dem HNO,-Abeorptieisbehälter 61 wird durch Leitung Π ein NO₂> H₂O^ und andere Bestandteile, die darein eingeleitet, jedoch nicht darin absorbiert wurden, enthaltendes.Kopfgas abgezogen. Um die in diesem Gas enthaltenen verwertbaren Stickstoffverbindungen zu gewinnen, wird es dem NOg-Abaorption·- behälter 78 zugeführt und in diesem Im Oegenet rom mit 36^-iger HgSO^ mit einer Temperatur von 4O⁸C, die durch Leitung 79 zugeführt wird, in Kontakt gebracht. Da· Kopfgas von Absorptionsbehälter 78 wird durch Leitung 81 mit einer Temperatur von etwa 4o*C abgelassen. Da in dem Absorptionsbehälter 78 praktisch die gesamten Stickoxyde aus dem Οαβ absorbiert werden, enthält das durch Leitung 81 abgelassene Qas praktisch keine Stickoxide mehr. Die in dem Abeorptionsbehältar 78 gebildete HNSOe/HNO^-LBsung wird von dessen Boden »it einer Temperatur von etwa 8l*C und einem Druck von etwa 1,68 at

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abgezogen und durch Leitung 82 dem Reaktionsturn 41 an einer

Stelle zwischen dessen Abschnitten 42 und 43 zugeführt,

so daß die in der Lösung anwesende HNO* davon abgestreift

das HKSO₁- regeneriert und somit praktisch dor gesamte verwertbare Stickstoff letztlloh ' in HNO^ übergeführt wird.

Vom Boden des Reaktionsturraes 41 wird durch Leitung 83 eine Flüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 166T und einem Druck von etwa 2,52 at abgezogen und dem oberen Ende des Abstreifer« 84 zugeführt. In diesem Abstreifer wird sie im Oegenet rom mit verdichteter und auf eine Temperatur von etwa 538ΐ vorgeheizter Luft, die duroh Leitung 86 eingeführt wird, in Kontakt gebracht. Diese verdlohtete Luft wird durch Verdichten von Luft im Kompressor 87 und Vorheizen der so verdichteten Luft auf eine Temperatur von etwa 538"C in wärmeaustauscher 17, duroh die sie durch Leitung 86 in indirekt ei« Wärmeaustausch mit Ammoniakverbrennungsgas strömt, erhalten. Im Abstreifer 84 abgedampftes Wasser wird mit einer Temperatur von etwa 177*C und einem Druck von etwa 1,05 at durch Leitung 89 abgelassen.

Vom Boden des Abstreifers 84 wird eine konzentrierte Schwefel· säure mit einer Temperatur von etwa 152% abgezogen und durch Leitung 91 dem Wärmeaustauscher 92 zugeführt und in diesem durch indirekten WKrmeaustausoh mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 5β«€ gekühlt. Ein Teil der gekühlten

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Schwefelsäure in Leitung 93 wird durch die Leitung 94 und der Rest durch Leitung 96 geführt. Ouroh Leitung 94 wird Schwefelsäure mittels der Pumpe 97 durch Leitung 98 zum Vtlnneaustauscher 99 geführt und dort durch indirekten Wärmoaustausoh mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 4053 gekühlt und, wie oben beschrieben, durch Leitung 31 dem Absorptionsbehälter 29 zugeführt. Die Schwefelsäure in Leitung 96 wird mittels der Pumpe 101 durch Leitung 102- gepunpt. Ein Teil davon wird durch Leitung 52 dem Kopf des Reaktlonstunuft 41 zugeführt, wie oben erwähnt, und der andere Teil wird durch Leitung 103 dem wärmeaustauscher 104 zugeführt, wo er durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser auf etwa. gekühlt und von wo er, wie erwähnt, durch Leitung 79 Absorptlonabehälter 78 zugeführt wird.

In Tabelle I sind für ein spezielles Beispiel für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen der durch die einzelnen Leitungen strömenden Materialien angegeben. In diesem Beispiel werden durch Leitung 76 11 680 kg/h (25 740 pounds per hour) 950-ige Salpetersäure, entsprechend einer Tagesproduktion von 256 t 100£-lger Salpetersäure (293 tons of 100£ nitric acid per stream day), gewonnen. Ammoniak wird durch Leitung 10 mit einer Geschwindigkeit von 403 Hol/h, Luft durch die Leitungen 11, 51/ 73 und 88 mit einer Geschwindigkeit von 356 Nol/fa bzw. 1228 Mol/h, 330 Mol/h

und 5900 Mol/h zugeführt. Dampf und Wasser werden

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durch die Leitungen 47 und 6& mit einer Geschwindigkeit von 1405 Mol/h bzw. 51,6 Mol/h zugeführt·

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Aus dem obigen Beispiel 1st ersichtlich, das nach dem Verfahren der Erfindung in einfacher Weise und direkt, d.h. ohne
Abhängigkeit von einer verhältnismäSig langeam erfolgenden vol 1st findigen Oxydation\on NO zu NO₂ oder einer Dehydratatlon mit Schwefelsäure und Destillation hochkonzentrierte * Salpetersäure gewonnen wird, daß das Verfahren sich gut für die Verwertung der bei der Nlederdruekoxydatlon von Ammoniak gebildeten Stickoxyde unter Ausnützung der Vorteile einer solchen Oxydation eignet und das der Verlust an Stickoxyde« durch Ausnutzung der Löslichkeit dieser Oxyde In Schwefelsäure
sehr gering gehalten werden kann, sowie daß nach den Verfahren eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 58$ oder
darunter bis zu 98£ oder darüber gewonnen werden kann.

Um zu veranschaulichen, in wie weiten Bereichen die Bedingungen, bei denen die Stufe (a) des Verfahrens der Erfindung (gemttfl Figur 1 die Bedingungen der in den Abschnitten 42 und 43
des Reaktionsturms hl durchgeführten Stufe (·)) durohgeführt wird, variieren können, sind in Tabelle ZX Bedingungen zusammen» gestellt, bei denen das Verfahren durchgeführt werden kann.

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T a b e 11 e II

Pali AB C DE P O H

Auslaßgas

H_o0-Partialdruck,

²atm 0,05 0,018 0,018 0.018 0,17 0,17 0,17 0,05

HNO, in % gebundenen Gesamt-

Stickstoffs χ 10,4 9,3 37 9.8 18 35 9*8

Temperatur, <C 66 66 66 99 121 177 177 121

Einlaßgas

Partlaldruck,

atm 1,46 0,74 1,46 0,74 1,46 0,86 0,50 1,46

NO₀-Partlaldruck, .

^d 46 4 146 074 146 086 050 146 *

S Einlaßflüssigkeit "

oo HpSO₁₁, Gew.-^ 63 72,7 76 8a 78,5 89 87 74,5 ·

ο AuslaßflüS3igkeit

^ HNSO₅, M/l - 1,6 3,4 2,0 1.6 5,0 0,8 2,0

Gewonnene HKO,,

Gew.-Ji J χ 93 96

97 75 73 73 90

χ praktisch keine . __t

Bei Pall A, der mit einer SctwefelsKurekonzentration von nur 65Ji durchgeführt wurde, wurde praktisch kein HNO* in ÄuslaSgao erhalten. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit der Einhaltung einer Sohwefeleäurekonzentratlon von wenigstens etwa 67 Oew.-£. In den Durohftihrungsfonnen B bis H wurde eine Schwefelsäurekonzentration Über 67% angewandt, während die übrigen Bedingungen die Erzeugung von hochkonzentrierter Salpetersäure nicht mehr begünstigten als die für Pall A gewählten, und es wurden beträchtliche Mengen HNO, im AuslaSgas erhalten.

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Claims (10)

Patentanspruch«

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure, wobei eine Wasser enthaltende Flüssigkeit mit einem NO₂ enthaltenden Oas in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daS nan

(a) einen ersten» NO₂ enthaltenden Gasstrom mit einen ersten. Wasser und wenigstens etwa 67 Gew.-Jt HgSO^ enthaltenden Plüeslg· keitsstrom in Kontakt bringt (43,42), so dafl e'ln zweiter, HNO-x enthaltender Gasstrom und ein zweiter, Wasser und HNSOe enthaltender Flüssigkeitsstrom entsteht,

(b) das zweite Gas von der zweiten Flüssigkeit trennt (5?)»

(c) von dem zweiten Gas HNO, als Verfahrensprodukt abbrennt (57,61,76),

(d) die zweite .Flüssigkeit in ein drittes, NO und NO₂ enthaltendes Gas (44,46) und eine dritte. Wasser und HgSO^ enthaltende Flüssigkeit (83) auftrennt,

(e) wenigstens einen Teil des dritten Gases zu einem vierten, mit NOg angereicherten Gas oxydier** (48) und

(f) getrennt voneinander wenigstens einen Teil des vierten Gases (46,44) und wenigstens einen Teil der dritten Flüssigkeit (102,52) <su der Stufe (a) des Verfahrens als einen Teil des darein einzusetzenden ersten Gas« bzw.

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ersten FlUssigkeitestroms zurückführt.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das zweite Oa* NO₂ sowie HNO, enthält, da£ wenigstens ein Teil des NO₂ in diesem zweiten Oas abgetrennt, wird (78) und das so abgetrennte NO₂ zu der Stufe (a) des Verfahrens zurückgeführt wird (82).

3. Verfahren naoh Anspruch 2, daduroh gekenn te lohnet,

daS der HNOx-Oehalt des zweiten Oases wenigstens 10 Mol-Ji des gesamten chemisch gebundenen Stickstoff« in de» zweiten Qas betrügt und daB die Stufe (o) des Verfahrene durchgeführt wird, indem man das zweite Oas kühlt (5*) und teilweise kondensiert« so daB eine vierte Flüssigkeit (59)« die HWo, ent-

* werden, hält, und ein fünftes Oas (58), das HNOj und NO₂ enthält,trhalten/ das fünfte Qas mit Nasser (66) in Kontakt bringt (62), so daß eine fünfte Flüssigkeit, die HNO. und Wasser enthült, und ein sechstes Oas (77), das NO_g enthält, gebildet werden, die vierte und dl· fünfte Flüssigkeit als Verfahrensprodukte gewinnt (6j) und dafi man die Gewinnung des NO₂ in der Heise durchführt» daß nan das sechste ras mit wHSriger H₂ ⁵⁰I ⁱⁿ Kontakt bringt (78), so daß wKflrlgee HNOyHNSO₅ gebildet wird, und daß man das ao gebildete wHSrlge HNSOe zu der Stufe (a) des Verfahrens zurückführt (82).

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelehnet:, daß die dritte* Wasser und HgSO^ enthaltende Flüssigkeit (82) verdünnter ist a?? die erste Fiüeeigkelt und daß die dritte Flüssigkeit konzentriert wird (8*), bevor sie

su der Stufe (a) zurückgeführt wird (102,52).

5. Verfahren nach Anapruoh 4, dadurch gekennzeichnet, das die dritte Flilaalgkelt konzentriert wird, indem man el· mit heißer Luft in Kontakt bringt (86), um Wasser davon «bsudampfen.

6. Verfahren nach einen der vorhergehenden AnaprÜohe, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (d) und (e) durchgeführt werden, indem man die zweite Flüssigkeit mit einen Abatrelfgaa (48), daa freien Sauerstoff enthielt, in Kontakt bringt, so daß von der HNSO. in Preltheit gesetztes MO wenigstens zu einem Teil zu MO₂ oxydiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dio zweite Flüssigkeit außerdem mit Dampf (47) In Kontakt gebracht wird, so daß die dritte Flüssigkeit verdünnt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) verwendete

enthaltende das wenigstens zu einem Teil deduroh

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erhalten wird, daß man ein getrocknetes, NOg enthaltendes Oas mit wäßriger HgSO^ in Kontakt bringt (29), um praktisch alle Stickoxyde daraus zu absorbieren und eine RNSOe enthaltende Flüssigkeit zu bilden, und diese HNSO· enthaltende Flttssigkeit zusamen nlt der «weiten Flüssigkeit der Stufe (d) des Verfahrens zuführt (39).

9. Verfahren nach eine« der vorhergehenden Ansprüche_Λ dadurch gekennzeichnet, daJ das «rate, NO₂ enthaltend· Oas ueiügstene zu einen Teil erhalten wird, indem nan Ammoniak nit Luft im Überschuß in Gegenwart eines Katalysators bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 4 at in Kontakt bringt (12), so dsQein NO, N₂, O₂ und HgO enthaltendes Gas erhalten wird, dieses Oas kühlt (16,17) und teilweise kondensiert (21) und kondensiertes Wasser davon abtrennt (23) und daß nan NO und O₈ in dem getrockneten Oas zu »ine« Teil zu M0_g reagieren

ltit (27).

10. Verfahren nach Anspruoh 9» dadurch gekennzeichnet, das man mehr als die Hälfte des NO in dem getrockneten Aas mit O₂ zu NO₂ reagieren IMSt.

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