DE1667573B2

DE1667573B2 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines wasserstoffreichen gases durch spaltung eines gemisches aus gasfoermigen und/oder fluessigen kohlenwasserstoffen und wasserdampf

Info

Publication number: DE1667573B2
Application number: DE19671667573
Authority: DE
Inventors: Hermann 4300 Essen Staege
Original assignee: Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen
Priority date: 1967-08-10
Filing date: 1967-08-10
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE1667573A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines wasserstoffrei- chen Gases durch Spaltung eines Gemisches aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen »nd Wasserdampf in mit einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise Nickelkatalysator, gefüllten und bei erhöhter Temperatur betriebenen Spaltrohrcn, wobei im Verfahren durch Verbrennung unter erhöhtem D^ruck erzeugtes Rauchgas in einer Gasturbine ent- Ipannt und die auf diese Weise gewonnene Energie zur Verdichtung der im Verfahren benötigten Luft herangetogen wird.

Die Erzeugung von wasserstoffreichen Gasen durch kaialytische Spaltung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Erdgas oder leichter siedende Erdölfraktionen, in Gegenwart von Wasserdampf ist bereits bekannt und hat in neuerer Zeit /unehnieiid an Bedeutung gewonnen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn es sich um die Erzeugung großer Mengen eines wasserstoff reichen Gases handelt, os welches nach entsprechender Reinigung und Konvertierung ;ils Ausgangsmaterial für chemische Reaktionen im !Toßtechnischen Maßstab dient, wie /. B. die Ammo-

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niaksynthese oder die Hydrierung von organischen Verbindungen. In vielen Fällen hat dabei die Wasserstofferzeugung durch katalytische Spaltung von Koh lenwasserstoffen sogar die Wasserstofferzeugung nach anderen Verfahren, wie z. B. durch Elektrolyse von Wasser, an Bedeutung übertroffen.

Die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zum Zwecke der Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases wird im allgemeinen in mit einem geeigneten Spaltkatalysator. vorzugsweise Nickelkatalysator, gefüllten Spaltrohren vorgenommen. Die Spaltrohre sind dabei innerhalb eines Reaktors, sogenannte Röhrenofen, angeordnet und werden durch außerhalb der Spaltrohre, aber innerhalb des Reaktors angeordnete Brenner mit direkter Flamme beheizt. So ist aus der britischen Patentschrift 10 64 182 ein entsprechendes Verfahren bekannt, bei dem ein wasserstoffreiches Gas durch katalytische Spakung von Kohlenwasserstoffen unter Normaldruck erzeugt wird. Da in den meisten Fällen das erzeugte Gas an den Verbrauchsstellen, beispielsweise bei der Ammoniaksynthese, unter erhöhtem Druck benötigt wird, muß vor der Weiterverarbeitung zunächst eine entsprechende Verdichtung des Gases vorgenommen werden. Der dazu dienende kompressor wird in diesem Falle von einer mit heißem Rauchgas beaufschlagten Gasturbine angetrieben. Das erforderliche Rauchgas wird dabei durch Druckverbrennung von zusätzlichem Kohlenwasserstoff gewonnen und kann nach der Entspannung in der Turbine sowie entsprechender Abkühlung in den der Gaserzeugung dienenden Reaktor eingeleitet werden. Dort dient es infolge seines relativ hohen Sauerstoffgehaltes dazu, ein gleichzeitig eingeleitetes Kohlenwasserstofföl zu verbrennen. Durch diese Verbrennung werden die Spaltrohre auf die erfo^rderiiche Reaktionstemperatur gebracht.

Wegen der bereits erwähnten Notwendigkeit, das erzeugte wasserstoffreiche Gas vor seiner Weiterverarbeitung zu verdichten, hat man auch bereits vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffspaltung selbst unter erhöhtem Druck durchzuführen. So ist bei dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 6 16 710 vorgesehen, diese Spaltung unter einem Druck von bis ?.u 10.5 Atm. durchzuführen. Gleichzeitig wird in dieser Patentschrift jedoch auf die bei der Druckanwendung auftretenden Materialprobleme hingewiesen, weshalb hier bei so niedrigen Temperaturen gearbeitet werden soll, daß der eingesetzte Kohlenwasserstoff nicht vollständig gespalten wird. Die Spaltrohre werden auch in diesem Falle durch Brenner beheizt, die mit ;hren Mündungen in den Reaktor hineinragen.

Die britische Patentschrift 6 16 710 zeigt, daß einer Drucksteigerung bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe wegen der auftretenden Materialprobleme gewisse Grenzen gesetzt sind. Werden nämlich die Spaltrohre mit zu hohem Überdruck betrieben, so beanspruchen die Mehrkosten, die für derartige druck- und temperaturfeste Spaltrohr aufgewandt werden müssen, einen höheren Betrag, als er durch die dadurch bedingte Verringerung der Verdichtungsenergie eingespart werden kann. Diese wiederum ist auch nicht unbeträchtlich. So sind z. B. für dl·: Verdichtung von 100 Nm^! Wasserstoff von atmosphärischem Druck auf einen Druck von 450 Atmosphären etwa 28 —30 kW/h erforderlich. Bei einer Verdichtung von 100 Nin¹ Wasserstoff von 30 auf 450 Atmosphären sind dagegen nur 13—15 kW/h notwendig.

Die vorliegende Erfindung hat sich deshalb zum Ziel

*esetzt, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden und die Kosten für die Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytisch^ Spaltung von Kohlenwasserstoffen sowohl durch niedrigere Anlagekosten als auch durch günstigere Betriebszahlen zu senken.

Dies wird erreicht durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die unter erhöhtem Druck stehenden Spaltrohre von außen durch Rauchgas ,ο beheizt werden, welches ebenfalls unter erhöhtem Druck steht und außerhalb des die Spaltrohre beherbergenden Reaktors durch Verbrennung einer Teilmenge der Ausgangskohlenwasserstoffe erzeugt sowie nach dem Austritt aus dem Reaktor entspannt ,s

^VS Gemäß einer bevorzugten Ausführur.gsform kann das erfindungsgemäße Verfahren dabei in der Weise durchgeführt werden, daß der Druck des für die äußere Beheizung der Spaltrohre verwendeten Rauchgases 2c etwa gleich dem Druck ist, der im Inneren der Spahrohre herrscht.

Beim erfindungsgemäßen Yerlahren wird also an Stelle der äußeren Beheizung der Spaltrohre durch eine direkte Flamme eine äußere Beheizung durch unter .-■ Druck stehendes Rauchgas vorgenommen, das außerh-tib des die Spaltrohre beherbergenden Reaktors erzeugt wird. Durch diese Maßnahme wird sowohl die Druckdifferenz zwischen der Außen- und der Innenwind der Spaltrohre herabgesetzt, als auch die ;, Temperaturbeanspruchung der Spaltrohre vergleichmäßigt-Deshalb können beim crfindungsgemaßen Verfahren wesentlich dünnwandigere Spahrohre verwendet werden, als sie bisher üblich waren. Außerdem sind an die Temperatur- bzw. Temperaturwechselbe- ^ snndigkeit der Spaltrohre keine so hohen Anforderungen zu stellen wie bisher. Beides wirkt sich natürlich kostensenkend bei der Herstellung der Spaltrohre aus. Hinzu kommt noch, daß man wegen der geringeren Druckdifferenz zwischen der Außen- und der Innenwind der Spahrohre den Betriebsdruck derselben noch weiter steigern kann, so daß es möglich erscheint, bc, der Spaltung bis auf einen Druck von etwa 90 Atmosphären heraufzugehen. Das bewirkt neben eier Einsparung von Verdichtungsenergie auch eine bc-,richtliche Verkleinerung der gesamten Spaltapparatur. Diese beiden Faktoren wirken sich ebenfalls kostensenkend 'His Da die aus dem Reaktor austretenden Rauchgase außerdem in einer Gasturbine entspannt werden, gelingt es. zusätzliche Energie zu erzeugen, die für die Verdichtung der für die Rauchgaserzeugung benötigten Luft herangezogen wird.

Nachfolgend soll die Erfindung an Hand de, /\bbildungen weiter erläutert werden, es zeigt dabei

Fi g 1 einen Längsschnitt! durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. F ig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung

neniäß F i g. 1 und

Fi e 3 ein Verfahrensschema zur Erzeugung eines wisserstoffrcichen Gases unter Anwendung des crl.n- ho dungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemaßen

Vorrichtung. . ... ,

Die crfindungsgcmäue Vorrichtung gemäß Im g. und -> besteht aus einem druckfesten zylindrischen Reaktor 1 der mit einem abnehmbaren Deckel 3, einer <·· ,ußenliegcndcn Druckbrennkammer 2. einem Absaugstutyen 4 für den Rauchgasabzug, einem zentral :Geordneten Abzugsrohr 5 für den Spahabzug sowie m der Draufsicht gesehen ringförmigen Spaltrohren 6, die mit dem Abzugsrohr 5 verbunden sind und dieses konzentrisch umgeben, versehen ist. Das Abzugsrohr 5 und die Spaltrohre 6 treten dabei durch den Deckel 3 hindurch und sind mit diesem fest verbunden, so daß sie in den geschlossenen Reaktor 1 hineinragen. Sie können also aus dem Reaktor herausgezogen werden, wenn der Deckel 3, der natürlich normalerweise mit dem Reaktor druckdicht verbunden ist, abgehoben wird. Durch diese Anordnung können sich die Spahrohre und das Abzugsrohr 5 bei thermischer Beanspruchung nach unten ausdehnen. Das Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch wird den Spaltrohren durch die Leitung 7 und über die Ringleitung 8, mit der die Spahrohre verbunden sind, zugeführt. Der Stutzen 9 stellt die Verbindung zwischen der Druckbrennkammer 2 und dem Reaktor 1 her. Die in Fig. 1 und 2 dargestellte Anordnung der Druckbrennkammer stellt dabei nur eine mögliche Ausführungsfonv dar. Die Druckbrennkammer 2 kann auch an einer anderen Stelle außerhalb des Reaktors 1 angeordnet werden. Ebenso kann man an .Stelle einer einzigen Druckbrennkammer 2 auch mehrere \orsehen. Im allgemeinen weisen der Reaktor 1 und die Druckbrennkammer 2 eine teuerfeste Auskleidung 10 auf, so daß die Manteltemperaturen des Reaktors in der Größenordnung von etwa 100 C liegen. l:s ist daher technisch möglich, den Reaktor 1 mit einem Druck bis /u 100 .Atmosphären /u betreiben. IXis Bezugszeichen 11 markiert die Zuführungsleitung tür das Kohlenwasserstoff-l.uli-Gemisch in die Druckbrennkammer 2.

Beim Verfahrenssehema gemäß F i g. i wird der Ausgangskohlenwasserstofl durch die Leitung 38 in den Pro/eß eingeführt und durch die Pumpe 12 in den Wärmeaustauscher 11 gedruckt, wo er im Wärmeaustausch mit entspanntem Rauchgas vorgewärmt wird. Sodann gelangt die Hauptmenge des Kohlenwasserstoffes über die Leitung 14 in die Enischwefelungseinnehiiing 15, während die Teilmenge desselben, die für die Rauchgaserzeugung vorgesehen ist. durch die Leitung 16 abgezweigt und der Druckbrennkammer 2 zugeführt wird. Die Hauptmenge des Kohlenwasserstoffes wird indessen nach der Entwchwefelung durch die Leitung eingespeist. Das in den Spaltrohren 6 erzeugte Spaltgas wird durch das zentral im Reaktor angeordnete Abzugsrohr 5 abgezogen und gelangt durch die Leitung 19 in den Sekundärreaktor 20, in dem durch Parualoxydation mit l.uftsauerstofl eine weitere Spaltung der restlichen Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Methans, erfolgt. Das so erzeugte wasserstoffreiche Gas wird sodann über die Leitung 21 in den Abhitzekessel 22 abgegeben, von wo es durch die I vitung 23 der weiteren Verwendung zugeführt wird.

Das für das Verfahren benötigte Wasser wird durch die Leitung 24 eingeführt und durch die Pumpe 25 in den Wärmeaustauscher 26 gedrückt, wo es im Wärmeaustausch mit entspanntem Rauchgas vorgewärmt wird. Von da gelangt es über die Leitung 27 in den Abhitzekessel 22, wo es im Wärmeaustausch mit dem aus dem Sekundärreaktor 20 austretenden das verdampft. Der so erzeugte Wasserdampf gelangt über die Leitung 28 in den Wärmeaustauscher 29, wo eine weitere Vorwärmung des Wasserdampfes im Wärme austausch mit dem aus dem Reaktor 1 au'tretenden Rauchgas erfolgt. Ober die Leitung 18 wird der Wasserdampf schließlich, wie weiter oben beschrieben, der Spaltung zugeführt.

Das in der Druckbrennkammer 2 durch Verbrennung

einer Teilmenge des Ausgangskohlenwasserstoffes mit verdichteter Luft erzeugte Rauchgas gelangt unter Druck über den Stutzen 9 in den Reaktor 1, wo es seine Wärme durch Berührung an die Spaltrohre 6 überträgt. Von da gelangt es über den Abzugsstutzen 4 und die Wärmeaustauscher 29 und 30 zur Gasturbine 31, in der es entspannt wird. Von hier wird es nach Passieren der Wärmeaustauscher 13 und 26 über die Leitung 32 zum Abgaskamin geleitet.

Die Gasturbine 31 ist im vorliegenden Falle mit dem Turboverdichter 33 gekoppelt, in den die benötigte Luft durch die Leitung 34 eingeleitet wird. Die verdichtete Luft gelangt über die Leitung 35 zur Druckbrennkammer 2. Eine Teilmenge davon wird durch die Leitung 36 abgezweigt und gelangt über den Wärmeaustauscher 30 und die Leitung 37 in den Sekundärreaktor 20.

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt wird am besten durch den nachfolgenden Kostenvergleich bewiesen.

Dabei wurde von einer Anlage ausgegangen, die für die Erzeugung einer solchen Menge eines wasserstoffreichen Gases (Rohsynthesegas) ausgelegt ist, die für die Erzeugung von 200 tato NHj ausreicht. Zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Anlage wurde eine /um Stande der Technik gehörende Anlage herangezogen, die mit durch Brenner beheizten Spaltrohren arbeitet. In beiden Fällen wurde davon ausgegangen, daß das erzeugte wasserstoffreiche Gas (Rohsynthesegas) mit einem Druck von etwa 25 Atmosphären für die Weiterverarbeitung zur Verfügung steht. Beim IkMrieh beider Anlagen ergeben sich unter dieser Voraussetzung folgende Betriebszahlen:

Bisherige Bauart Bauart gemäß

mit durch Brenner der vorliegender

beheizten Erfindung
Spaltrohren

Kohlenwassersloffvcrbrauch
insgesamt
Stromverbrauch

162 t/Tag

164,5 t/Tag

37 500 kWh/Tag 1200 kWh/Tag

hs zeigt sich also, daß das erl'indungsgeniiil.k Verfahren zwar einen etwas höheren Kohlcnw asset" Niofh erbrauch aufweist. Dieser Mehrverbrauch an Kohlenwasserstoffen wird aber durch eine ganz beträchtliche Einsparung an Elektrischer Energie mehl als wctt gemacht, so daß in summa die Betriebskosten beim erfindungsgemäßen Verfahren günstiger liegen.

Darüber hinaus zeigte sich, daß die Kosten für die Errichtung der erfindungsgemäßen Anlage etwa 20"-i. unter den Kosten liegen, die für die Errichtung dei Anlage bisheriger Bauart aufgewendet werden müssen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche: 16

1. Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoff reichen Gases durch Spaltung eines Gemisches aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in mit einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise Nickelkatalysator, gefüllten und bei erhöhter Temperatur betriebenen Spaltrohren, wobei im Verfahren durch Verbren- «ung unter erhöhtem Druck erzeugtes Rauchgas in einer Gasturbine entspannt und die auf diese Weise gewonnene Energie zur Verdichtung der im Verfahren benötigten Luft herangezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die unter erhöhtem Druck stehenden Spaltrohre von außen durch Rauchgas beheizt werden, welches ebenfalls tinier erhöhtem Druck sieht und außerhalb des die Spaltrohre beherbergenden Reaktors durch Verbrennung einer Teilmenge der Ausgangskohlenwas- ;o serstoffe erzeugt sowie nach dem Austritt aus dem Reaktor entspannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des für die äußere Beheizung der Spaltrohre verwendeten Rauchgases etwa gleich dem Druck ist, der im Inneren der Spaltrohre herrscht.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen druckfesten zylindrischen Reaktor (1), der mit _-?o einem abnehmbaren Deckel (3), einer außenliegenden Druckbrennkammer (2), einem Abzugsstutzen (4) für den Rauchgasabzug, einem zentral angeordneten Abzugsrohr (5) für den Spaltabzug sowie in der Draufsicht gesehen ringförmigen Spaltrohren (6), die mit dem Abzugsrohi (5) verbunden sind und dieses konzentrisch umgeben, versehen ist, wobei das Abzugsrohr (5) und die Spaltrohre (6) durch den Deckel (3) hindurchtreten und mit diesem fest verbunden sind, so daß sie in den geschlossenen Reaktor hineinragen.