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DE102018006330A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak Download PDF

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DE102018006330A1
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ammonia synthesis
steam reformer
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Florian ETTNER
Klemens WAWRZINEK
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak, bei dem ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Einsatz (12) in einem Dampfreformer (D) umgesetzt wird, um ein weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Ammoniak-Synthesegas (2) zu erhalten, das nach Anwärmung in einen Synthesereaktor (S) eingeleitet wird, wobei aus dem angewärmten Ammoniak-Synthesegas (21) während des Normalbetriebs des Synthesereaktors (S) ein ammoniakhaltiges Stoffgemisch (3) entsteht. Kennzeichnend hierbei ist, dass während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors (S) im Dampfreformer (D) anfallende Abwärme zur Anwärmung des Ammoniak-Synthesegases (2) genutzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak, bei dem ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Einsatz in einem Dampfreformer umgesetzt wird, um ein weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Ammoniak-Synthesegas zu erhalten, das nach Anwärmung in einen Synthesereaktor eingeleitet wird, wobei aus dem angewärmten Ammoniak-Synthesegas während des Normalbetriebs des Synthesereaktors ein ammoniakhaltiges Stoffgemisch entsteht.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Verfahren und Vorrichtungen der gattungsgemäßen Art sind seit vielen Jahren Stand der Technik, um beispielsweise Ammoniak aus Erdgas zu erzeugen. Hierbei wird ein aus dem bereitgestellten Erdgas gebildeter Einsatz durch Dampfreformierung und Wassergas-Shift zu einem wasserstoffreichen Syntheserohgas umgesetzt, das unter Erzeugung von Dampf abgekühlt wird, um Wasserstoff durch Druckwechseladsorption abtrennen zu können. Durch Zugabe von Stickstoff wird der abgetrennte Wasserstoff zu einem Ammoniak-Synthesegas aufbereitet, in dem die beiden Gase im stöchiometrischen Verhältnis von 3 zu 1 vorliegen und aus dem nachfolgend in einem Synthesereaktor mit katalytischer Unterstützung ein Stoffgemisch erhalten wird, das neben Ammoniak auch nicht umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff enthält. In weiteren Verfahrensschritten wird das ammoniakhaltige Stoffgemisch in Ammoniak und ein weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Recycle-Gas getrennt.
  • Damit die exotherme Ammoniak-Synthesereaktion ablaufen kann, muss die Temperatur des dem Synthesereaktor zugeführten Ammoniak-Synthesegases einen Schwellwert überschreiten, was im Normalbetrieb stets gewährleistet ist, da das den Synthesereaktor heiß verlassende ammoniakhaltige Stoffgemisch das Synthesegas über einen oder mehrere Wärmetauscher ausreichend hoch aufheizt. Um den Schwellwert auch während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors zu erreichen, wenn das den Synthesereaktor verlassende Stoffgemisch zu kalt ist, um dem Ammoniak-Synthesegas ausreichend Wärme zuzuführen, wird das Ammoniak-Synthesegas alternativ oder zusätzlich in einem Ofen mit Hilfe eines Brenners oder einer elektrischen Heizeinrichtung angewärmt, ehe es dem Synthesereaktor mit einer genügend hohen, gewöhnlich zwischen 350 und 450°C liegenden Temperatur zugeführt wird.
  • Für den Ofen, der nur während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors für allenfalls einige Tage im Jahr betrieben wird und der in der übrigen Zeit weder für die Ammoniakerzeugung noch für eine andere Anwendung sinnvoll eingesetzt werden kann, fallen beträchtliche Investitionskosten an, die sich ebenso wie seine Betriebskosten negativ auf die Wirtschaftlichkeit der Ammoniakerzeugung auswirken.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, die geeignet sind, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und die Wirtschaftlichkeit der Ammoniakerzeugung zu erhöhen.
  • Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors im Dampfreformer anfallende Abwärme zur Anwärmung des Ammoniak-Synthesegases genutzt wird.
  • Unter Abwärme ist dabei Wärme zu verstehen, die bei der Dampfreformierung selbst nicht genutzt werden kann und daher abgeführt werden muss.
  • Zur industriellen Ammoniakerzeugung eingesetzte Dampfreformer weisen gewöhnlich einen Stahlmantel auf, der zur Wärmeisolierung mit einer feuerfesten Innenauskleidung versehen ist, die einen Feuerraum umschließt. Im Feuerraum sind Reformerrohre angeordnet, deren innere Oberflächen katalytisch aktiv sind oder die ganz oder zumindest teilweise im Bereich des Feuerraums mit einer Schüttung aus einem geeigneten Katalysatormaterial oder einer katalytisch aktiven strukturierten Packung gefüllt sind. Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe werden gemeinsam mit Prozessdampf durch die Reformerrohre geführt, wobei sie unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid entsprechend der nachfolgenden Reaktionen umgesetzt werden: CnHm + n H2O => nCO + (n+m/2)H2 (1) CH4 + H2O <=> CO + 3H2 (2) CO + H2O <=> CO2 + H2 (3)
  • Die Wärmebilanz für die Reaktionen (1) - (3) ist insgesamt endotherm. Daher muss Wärme in die Reformerrohre eingebracht werden, was über Brenner geschieht, die ihre heißen Rauchgase in den Feuerraum entlassen. Ein Teil der in den Rauchgasen enthaltenen Wärme wird durch Strahlung und Konvektion auf die durch die Reformerrohre strömenden Stoffe übertragen, so dass sie zwar abgekühlt, jedoch immer noch mit einer hohen, bei ca. 1000°C liegenden Temperatur aus dem Feuerraum in ein zum Dampfreformer gehörendes Rauchgassystem gelangen. Hier sind Wärmetauscher angeordnet, über die den Rauchgasen weiter Wärme entzogen und - indem sie zur Vorwärmung von Einsatzstoffen für den Dampfreformer genutzt wird - ebenfalls für die Reformierungsreaktion zur Verfügung gestellt. Gewöhnlich umfasst das Rauchgassystem wenigstens einen Überhitzer, mit dem die Wärme der Rauchgase zur Überhitzung von Dampf eingesetzt wird, der unter Nutzung von im Synthesereaktor produzierter Wärme erzeugt wird.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, die Wärme der durch das Rauchgassystem des Dampfreformers abgezogenen Rauchgase zu nutzen, um das Ammoniak-Synthesegases während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors anzuwärmen.
  • Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise wird die Wärme der Rauchgase im Rauchgassystem des Dampfreformers soweit genutzt, dass die abgekühlten Rauchgase gewöhnlich mit einer Temperatur zwischen 100 - 180°C, und damit zu kalt anfallen, um sie ohne weiteres zur Anwärmung des Ammoniak-Synthesegases einsetzen zu können.
  • Während das Anfahrbetriebs des Synthesereaktors wird jedoch im Verhältnis zur Menge der im Rauchgassystem anzuwärmenden Einsatzstoffe für den Dampfreformer deutlich weniger Dampf produziert als im Normalbetrieb. Grund hierfür ist, dass während des Anfahrbetriebs die Ammoniak-Synthese nicht oder nur in geringem Umfang stattfindet, weshalb im Synthesereaktor entsprechen wenig für die Dampferzeugung nutzbare Wärme produziert wird. Eine besonders bevorzugt Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, den Rauchgasen während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors in einem im Normalbetrieb zur Überhitzung von Dampf genutzten Temperaturbereich Wärme zu entziehen und zur Anwärmung des Ammoniak-Synthesegases einzusetzen.
  • Zweckmäßigerweise wird die Temperatur des Ammoniak-Synthesegases kontrolliert, so dass es dem Synthesereaktor während seines Anfahrbetriebs mit einem vorgegebenen Wert zugeführt wird. Das anzuwärmende Ammoniak-Synthesegas kann hierzu beispielsweise in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgeteilt werden, von denen der erste durch einen Wärmetauscher geleitet und dabei durch Abwärme des Dampfreformers erhitzt wird, ehe er wieder mit dem im Bypass zum Wärmetauscher geführten zweiten Teilstrom zum angewärmten Ammoniak-Synthesegas vereinigt und dem Synthesereaktor zugeführt wird. Die Aufteilung des Ammoniak-Synthesegases wird dabei über ein oder mehrere Regelventile eingestellt.
  • Möglich ist es auch, die Temperatur des angewärmten Ammoniak-Synthesegases alternativ oder zusätzlich durch Veränderung weiterer Prozessparameter wie beispielsweise der Betriebstemperatur des Dampfreformers, des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses der bei der Dampfreformierung eingesetzten Stoffe oder des Luftüberschusses, mit dem die zur Beheizung des Dampfreformers eingesetzten Brenner betrieben werden, zu kontrollieren.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak, mit einem Dampfreformer, mit dessen Hilfe ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Einsatz zu einem weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Ammoniak-Synthesegas umsetzbar ist, einem mit dem Dampfreformer strömungstechnisch verbundenen Synthesereaktor, dem das Ammoniak-Synthesegas nach Anwärmung zur Bildung eines ammoniakhaltigen Stoffgemischs zuführbar ist, sowie einer Anwärmeinrichtung zur Anwärmung des Ammoniak-Synthesegases während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors.
  • Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Anwärmeinrichtung mit einem Wärmetauscher (Anwärmtauscher) ausgeführt ist, durch den im Dampfreformer anfallende Abwärme auf das Ammoniak-Synthesegas übertragbar ist.
  • Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung einen brennerbefeuerten Dampfreformer mit einem Feuerraum, dem sich ein Rauchgassystem anschließt, in dem die aus dem Feuerraum abziehbaren Rauchgase abgekühlt werden können und in dem der Anwärmtauscher angeordnet ist. Zweckmäßigerweise ist der Anwärmtauscher aus einem hitzebeständigen Material gefertigt, so dass er auch während des Normalbetriebs der Vorrichtung, wenn er nicht von Ammoniak-Synthesegas durchströmt und gekühlt wird, im Rauchgassystem des Dampfreformers verbleiben kann, ohne Schaden zu nehmen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist der Anwärmtauscher unmittelbar stromaufwärts eines zum Rauchgassystem des Dampfreformers gehörigen Überhitzers angeordnet, mit dem im Normalbetreib durch Wärme des Synthesereaktors erzeugbarer Dampf in indirektem Wärmetausch mit heißen Rauchgasen überhitzt werden kann.
  • Zweckmäßigerweise umfasst die erfindungsgemäße Anwärmeinrichtung eine Regeleinrichtung, über die die Temperatur des angewärmten Ammoniak-Synthesegases kontrolliert werden kann. Die Regeleinrichtung kann beispielsweise ein Regelventil aufweisen, mit dem das Ammoniak-Synthesegas in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufteilbar ist, von denen der erste durch den Anwärmtauscher geleitet und dabei angewärmt werden kann, ehe er wieder mit dem zweiten Teilstrom vereinigt und gemeinsam mit diesem dem Synthesereaktor als angewärmtes Ammoniak-Synthesegas zugeführt wird. Die Aufteilung des Ammoniak-Synthesegases ist dabei über das Regelventil derart kontrollierbar, dass das angewärmte Ammoniak-Synthesegas in den Synthesereaktor mit einer vorgegebenen Temperatur eintritt.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
  • Die 1 zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung, bei der das Ammoniak-Synthesegas im Rauchgassystem des Dampfreformers angewärmt wird.
  • Das im Dampfreformer D erzeugte, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Syntheserohgas 1 wird in der Aufbereitungseinrichtung C insbesondere durch Abkühlung, Wassergas-Shift und Druckwechseladsorption zu einem weitgehend aus Wasserstoff bestehenden Zwischenprodukt umgesetzt und mit Stickstoff 18 zu einem Ammoniak-Synthesegas 2 aufbereitet, das nach Anwärmung im Wärmetauscher E5 mit einer oberhalb eines Schwellwerts liegenden, für das Einsetzen der Synthesereaktion ausreichenden Temperatur über Leitung 21 dem Synthesereaktor S zugeführt wird. Im Synthesereaktor S wird das angewärmte Ammoniak-Synthesegas 21 mit katalytischer Unterstützung zu einem ammoniakhaltigen Stoffgemisch 3 umgesetzt, das im Wärmetauscher E5 gegen das Ammoniak-Synthesegas 2 abgekühlt wird, ehe es über Leitung 22 zur Abtrennung eines Ammoniak-Produkts (nicht dargestellt) weitergeleitet wird.
  • Im Normalbetrieb reichen der Wärmeinhalt und das Temperaturniveau des ammoniakhaltigen Stoffgemisches 3 dazu aus, das Ammoniak-Synthesegas 20 mit einer über dem Schwellwert liegenden Temperatur zu erhalten, das somit vollständig über Leitung 21 in den Synthesereaktor S eingeleitet werden kann. Darüber hinaus wird im Normalbetrieb im Synthesereaktor S erzeugte Wärme dazu genutzt, um aus Wasser 4 Dampf 5 zu erhalten, der anschließend zusammen mit an anderer Stelle erzeugtem Dampf 6 über Leitung 7 dem im Rauchgassystem A des Dampfreformers D angeordneten Wärmetauscher E1 zur Überhitzung zugeführt wird. Ein Teil 8 des überhitzten Dampfes wird mit dem vorgewärmten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz 9 zum Stoffstrom 10 vereinigt, während der Rest 11 als Exportdampf zur Anlagengrenze geführt wird. Der vorgewärmte kohlenwasserstoffhaltige Einsatz 9 wird aus dem mit Umgebungstemperatur zugeführten kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz 12, bei dem es sich beispielsweise um Erdgas handelt, durch Anwärmung im Wärmetauscher E2 erhalten. Der Stoffstrom 10 wird im Wärmetauscher E3 weiter angewärmt, ehe er über Leitung 13 in die im Feuerraum F des Dampfreformers D angeordneten Reformerrohre T eingeleitet wird. Auf seinem Weg durch die mit Katalysatormaterial befüllten Reformerrohre T wird der Stoffstrom 13 in einer insgesamt endothermen Reformierungsreaktion in das Syntheserohgas 1 umgesetzt. Die für die Reformierungsreaktion benötigte Energie wird über den Brenner B bereitgestellt, der seine heißen Rauchgase 14 in den Feuerraum F entlässt. Auf eine Temperatur von ca. 1000°C abgekühlt, gelangen die Rauchgase 15 aus dem Feuerraum F in das Rauchgassystem A, wo sie einen Großteil ihrer Wärme über die hier angeordneten Wärmetauscher abgeben, so dass sie mit einer Temperatur zwischen 100 und 180°C über Leitung 16 entsorgt werden können.
  • Um auch während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors S, wenn kein oder nur sehr wenig Ammoniak gebildet wird und das austretende Stoffgemisch 3 den noch kalten Synthesereaktor S mit einer Temperatur verlässt, die zu gering ist, um die Temperatur des Ammoniak-Synthesegases 2 anzuheben, wird zumindest ein Teil 17 des im Wärmetauscher E5 vorgewärmten Ammoniak-Synthesegases 20 über das Regelventil a der Anwärmeinrichtung Z abgezogen, nach Anwärmung im Anwärmtauscher E4 über Leitung 19 zurückgeführt und mit dem im Bypass zum Anwärmtauscher E4 geführten Rest des vorgewärmten Ammoniak-Synthesegases 20 vereinigt. Das Regelorgan a wird dabei derart kontrolliert, dass das durch die Vereinigung gebildete Ammoniak-Synthesegas 21 mit einer zeitlich ansteigenden Temperatur, die am Ende des Anfahrbetriebs schließlich oberhalb des Schwellwerts liegt, in den Synthesereaktor S eingeleitet werden kann. Da während das Anfahrbetriebs des Synthesereaktors S die bei der Ammoniak-Synthese anfallende Wärme überwiegend zur Aufheizung des kalten Synthesereaktors S dient, kann wesentlich weniger Dampf 5 erzeugt werden, so dass im Verhältnis zur Menge der im Rauchgassystem A anzuwärmenden Einsatzstoffe für den Dampfreformer D deutlich weniger Dampf im Wärmetauscher E1 überhitzt werden muss, als im Normalbetrieb. Die im Wärmetauscher E1 benötigte Abwärme der Rauchgase 15 steht somit zur Verfügung, um das Ammoniak-Synthesegas 2 anzuwärmen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak, bei dem ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Einsatz (12) in einem Dampfreformer (D) umgesetzt wird, um ein weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehendes Ammoniak-Synthesegas (2) zu erhalten, das nach Anwärmung in einen Synthesereaktor (S) eingeleitet wird, wobei aus dem angewärmten Ammoniak-Synthesegas (21) während des Normalbetriebs des Synthesereaktors (S) ein ammoniakhaltiges Stoffgemisch (3) entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors (S) im Dampfreformer (D) anfallende Abwärme zur Anwärmung des Ammoniak-Synthesegases (2) genutzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung des Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzes (12) ein brennerbefeuerter Dampfreformer (D) mit einem Rauchgassystem (A) eingesetzt und die Wärme der durch das Rauchgassystem (A) abgezogenen Rauchgase (15) dazu genutzt wird, das Ammoniak-Synthesegas (2) während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors (S) anzuwärmen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass den Rauchgasen (15) während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors (S) in einem im Normalbetrieb zur Überhitzung von Dampf (5) genutzten Temperaturbereich Wärme entzogen und zur Anhebung der Temperatur des Ammoniak-Synthesegases (2) eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anzuwärmende Ammoniak-Synthesegas (2) in einen ersten (17) und einen zweiten Teilstrom (20) aufgeteilt wird, von denen der erste (17) durch einen Wärmetauscher (E4) geleitet und dabei durch Abwärme des Dampfreformers (D) erhitzt wird, ehe er mit dem im Bypass zum Wärmetauscher geführten zweiten Teilstrom (20) zum angewärmten Ammoniak-Synthesegas (21) vereinigt und dem Synthesereaktor (S) zugeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des angewärmten Ammoniak-Synthesegases (21) kontrolliert wird, so dass sie einem vorgegebenen Wert entspricht.
  6. Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak, mit einem Dampfreformer (D), mit dessen Hilfe ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Einsatz (12) zu einem weitgehend aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Ammoniak-Synthesegas (2) umsetzbar ist, einem mit dem Dampfreformer strömungstechnisch verbundenen Synthesereaktor (S), dem das Ammoniak-Synthesegas (2) nach Anwärmung zur Bildung eines ammoniakhaltigen Stoffgemischs (3) zuführbar ist, sowie einer Anwärmeinrichtung (Z) zur Anwärmung des Ammoniak-Synthesegases (2) während des Anfahrbetriebs des Synthesereaktors (S), dadurch gekennzeichnet, dass die Anwärmeinrichtung (Z) mit einem Wärmetauscher (Anwärmtauscher) (E4) ausgeführt ist, durch den im Dampfreformer (D) anfallende Abwärme auf das Ammoniak-Synthesegas (2) übertragbar ist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfreformer (D) einen Feuerraum (F) aufweist, dem sich ein Rauchgassystem (A) anschließt, in dem die aus dem Feuerraum (F) abziehbaren Rauchgase (15) abgekühlt werden können und in dem der Anwärmtauscher (E4) angeordnet ist.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anwärmtauscher (E4) unmittelbar stromaufwärts eines zum Rauchgassystem (A) des Dampfreformers (D) gehörenden Überhitzers (E1) angeordnet, mit dem im Normalbetreib durch Wärme des Synthesereaktors (S) erzeugbarer Dampf (5) in indirektem Wärmetausch mit heißen Rauchgasen (15) überhitzt werden kann.
  9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwärmeinrichtung (Z) eine Regeleinrichtung umfasst, über die die Temperatur des angewärmten Ammoniak-Synthesegases (21) kontrolliert werden kann.
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