DE1667482A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und/oder Diammoniumphosphat - Google Patents

Description

D'R.-ING. WALTER ΑΒΪΤΖ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

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Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

15. Juni 1970

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Μβ 67 482. 1-41 Neue Unterlagen

ENTREPRISE MINIERE ET CHIMIQ₁UE ex OFFICE NATIONAL. INDUSTRIEL DE L¹AZOTE Toulouse* Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Mono« und/oder Diammonlumphosphat

Die grosstechnisehe Trennung binärer Mischungen von Phosphor- und Salpetersäuren wird im allgemeinen duren Destillation oder durch selektive Extraktion mittels eines geeigneten Lösungsmittels ausgeführt.

Die destillative Trennung weist solmepifiegeiide insbesondere aus dem Gesichtspunkt der Χ®κ?Θ3ΐ<

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die OÄpeterate?<i

auf» Apparatur.

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Die Trennung von Salpetersäure-Phosphorsäure-Mischungen durch flttssig-flUsslg-Extraktion 1st sin kostspieliges, weil sehr kompliziertes Verfahren, welches noch durch die Notwendigkeit erschwert wird, das Lösungsmittel wieder zu gewinnen und zu regenerieren.

In allen diesen Fällen macht die Gewinnung konzentrierter Phosphorsäurelösungen einen erheblichen Verbrauch an thermischer Energie notwendig.,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, die vorerwähnten Nachteile zu beseitigen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass es durch Umsetzen eines Gemisches, das Phosphorsäure, Salpeter» säure und einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, mit Ammoniak möglich 1st, ein Ammo» nlumphosphat auszufällen, das praktisch frei von Ammoniumnitrat ist, d.h., anders gesagt, die in der Lösung enthaltenen Phosphorsäureionen von den Salpeter säure! onen zu trennen.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung Mono» und/oder Diammoniumphosphat, das praktisch frei von niumnitrat ist, durch Umsetzen von Fhosphorsäui^>e«3alp@tei^>isMui'@·» Mischungen mit Ammoniak in Gegenwert von einem od@r 'mehreren ali phatischen C₁- bis Cg-Alkoholen* das dadureh gekenniseicstoüfe ist« dass di© alkoholische Lösung 14 biss S 0©».-$*.tfeeaer

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Es wurde also gefunden, dass in den alkoholischen Lösungen« die Phosphor- und Salpetersäure enthalten« das Ammoniumphosphat bei einem Vassergehalt von ungefähr 16 £ auszufallen beginnt. Der Ertrag an ausgefällten Ammoniunaphosphat nimmt alt abnehmendem Wassergehalt zu und liegt bei Wassergehalten unterhalb 14 % oberhalb 90 £. Bei Wasserkonzentrationen, die unterhalb 8 £ liegen« kann das Ammoniumphosphat nicht mehr als rein angesehen «erden, denn es enthält über 5 % Nitrat» und die Menge an Ammoniumnitrat, die zusammen mit dem Anmoniunphosphat aus- * fällt, nimmt zu, wenn die Wasserkonzentration sinkt»

In allgemeiner Welse erlaubt die Wahl des Neutralisations-pH

die Umsetzung in Richtung auf die Bildung eines Niederschlages von Mono- oder Diammoniumphosphat zu lenken· Das zweisäurlge

Salz bildet sich aussohllesslieh bei pH-Werten zwischen 3,0

und 5,5 und man erhält eine Mischung in allen Verhältnissen der Mono- und Diammonlumphosphate im pH-Bereich von 5,5 bis 7,5* während sich das einsäurige Salz aussehliesslleh bei hö- g heren pH-Werten, im Bereich zwischen 7,5 und 8,5 bildet.

Die Anwendung des erflndungsgemässen Verfahrene ist gans besonders vorteilhaft zur Trennung der Phosphor- und Salpetersäure, welche in den Lösungen vorhanden sind, die aus dem sauren Aufschluss von Naturphosphaten stammen. Die Erfindung ist in gleicher Welse in viel allgemeinerer Art zur Lösung Jeglicher Probleme von Interesse, welche durch die Trennung von Phosphorsäure-Salpetersäure-Hisohungen geschaffen werden.

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Öle nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Durch Neutralisieren einer Säuremisohung* welche 35 & H^ 10 # HNO, und 55 % Wasser enthält, mit gasförmigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 5, erhält man einen Niederschlag von Monoatnmonlumphospkat, welches der Hafte der anfänglich anwesenden Phosphorsäure entspricht und ungefähr 2 % Ammoniumnitrat enthält· Die wässrige Lösung, welche mit den Kristallen im Gleichgewicht steht, enthält die Mischung der Übrigen Ammoniumsalze.

Wenn man demgegenüber das gleiche Verfahren in Gegenwart von Isoamylalkohol im Verhältnis von 4 Teilen je einen Teil der wässrigen Säurelösung derart ausfuhrt, dass sich eine alkoholische Lösung ergibt, die 10 Gew.-£ Wasser enthält« erhält man das nachfolgende Dreiphasensyetem in der Reihe abnehmender Dichtes

1) Einen Niederschlag von Nonoammoniumphosphat, welcher 95 % der ursprünglich anwesenden Phosphorsäure entspricht,

2) Bine wässrige Lösung, welche das Monoanmonluophosphat aus den Rest der ursprünglichen Phosphorsäure und Atmooniumnitrat entsprechend 60 % der anfänglieh anwesenden Salpetersäure enthält und

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3) eine leichte Phase» welohe den Rest des Ammoniumnitrate so-. wie praktisch den gesamten eingesetzten Isoamylalkohol enthält.

Beispiel 2

Es sollen Phosphor- und Salpetersäure aus einer wässrigen Lösung getrennt werden, welohe 29,2 % H-xPO^ und 21,2 % HNO. enthält· Man fügt zu 411 g dieser Lösung derart 20515 S Methanol zu, dass sioh eine alkoholische Lösung ergibt, die 10 % Wasser enthält, und neutralisiert mittels gasförmigem Ammoniak, bis zu einem pH-Wert von ungefähr 5. Das System besteht dann aus zwei Phasen:

1) einem kristallinen Niederschlag, weloher aus reinem Monoammoniumphosphat besteht, das 96 £ der ursprCtoglleh anwesenden Phosphorsäure entspricht und nach dem Abschleudern und TrooV-nen 1)5 g reines NH₁^y Q^ darstellt.

2) Eine wässrige Lösung, welche Methanol, die §@samtheit der i Salpetersäure in Form von Ammonluoiiiitrat und den Rest der Phosphorsäure in Form des HonQSJSsaonlufEpMospl·^ enthält.

Beispiel 3 · -

&«w ®pf±ndwigßgßm%m®m. Treraiung@verf«h^@Eä fügt mm 4650 g

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rung von gasförmigem Anmonlalc auf einen Wert zwischen 3,5 und 5,5 gebracht.

Nach dem Filtrieren erhält man die nachfolgenden Phasen:

1) Eine feste Phase, welche nach dem Trocknen aus 264 g reinem Monoammoniumpbosphat besteht und 90 # der ursprünglich anwesenden Ihosphorsäure repräsentiert,

2) 400 g wässrige Phase, welche 28,6 g Monoammoniumpboepbaty 171»0 g Ammoniumnitrat und Spuren des Alkohole enthält,

3) 5 082 g alkoholische Phase, welche 4 650 g Äthylbutanol, 222 g Wasser und 210 g Ammoniumnitrat enthält«

B e is pi el 4 *

Das erfindungsgemäase Verfahren wird bei einem gereinigten Extrakt angewandt, welcher durch Behandeln der Mutterlauge erhalten wurde, die aus dem Salpetersäureaufschluss eines Phoephatminerale stammt und 35 $> PgC)- enthält, mittels einer Mischung von Alkoholen aus der Oxo-Syntheee mit 5 Kohlenstoffatomen, welche n-Amylalkohol₄ aktiven Amylalkohol und Isoamy!alkohol enthält,

Diese Mutirerlaugen wurden zuvor auf 10 ⁰C abgekühlt ₉ wobei es dieses Verfahren erlaubt₉ durch Abechleudern etwa 70.56 des Cal« ciumff in der Form des Calciumnltrat'-Teträbydrate bu entfernen« Unter Bezugnähme auf die beiliegende Figur 1 werden die ahge-

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schleuderten Mutterlaugen bei 1 einer Extraktionsanlage 2 zugeführt, wo sie im Gege net rom durch das alkoholiaohe Lösungsmittel 3 behandelt werden» und der rohe Extrakt 4 wird anschllessend in der Extraktorenbatterie 5 gereinigt. Der gereinigte Extrakt 6 zeigt danach die nachfolgende Gewichtβzusammensetzung:

4,94 + 3,60 $ HHO₅ 8,50 i» Wasser

82,96 io Oxo-Alkohole mit 5 Kohlenstoffatomen Spuren von Ga(HO,)2

Sine erste Fraktion 7 dieses gereinigten Extrakteβ 6 wird einer weiteren Extraktion durch Wasser 9 unterworfen, welohea dem Gefäss 8 zugeführt wird. Sie wird von der Gesamtheit der Phosphoreäure, die sie enthält, befreit. Bas Lösungsmittel 10 wird bei 3 in die Extraktionsanlage «urückgeflihrt und die Lösung 11 wird zu 5 rttokfHessen gelassen, wo sie den rohen Extrakt wäscht»

Der zweite Anteil 12 des gereinigten Extraktes 6, welcher grosser ist als der erste, wird in einer Menge von 29,4 Tonnen/Std. in einem Kessel 15 behandelt, der mit einem Rührwerk und einer Kühlschlange ausgestattet ist und dem Ammoniak 14 zugeführt wird, wobei der pH-V/ert der Mischung bei 3,0 bis 5,5 aufrechterhalten wird. Man gewinnt bei 15 eine Mischung aus 3 Phasen, welche bei 16 abge-

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schleudert und dekantiert wird und ergibt:

1) Eine feste Phase 17, welche nach dem Trocknen aus 1,66 Tonnen/ Std „ reinem Monoammoniumphoshat besteht,

2) eine wässrige, praktisch alkoholfreie Phase, welche enthält:

0,94 Tonnen/Std. Ammoniumnitrat NH^N(L 0,03 Tonnen/Std» Monoammoniumphosphat 1,10 Tonnen/Std. Wasser,

3) eine alkoholische Phase, bestehend aus:

0,40 Tonnen/Std. Ammoniumnitrat NHjNO

0,01 Tonnen/Std· Monoammoniumphosphat ^p

1,30 Tonnen/Std_o Wasser

24,30 Tonnen/Std· Oxoalkohole mit 5 Kohlenstoffatomen β

Die alkoholische Lösung wird im Gegenstrom mit 1 Tonne/Std. Wasser 18 in der Kolonne 19 gewaschen und die so abgetrennte alkoholische Fraktion 20 wird bei 3 zur Extraktionsanlage 2 zurückgeführt. Die wässrigen Lösungen 21 und 22 werden bei 23 vereinigt, und in diesem Zustand verwertet oder eingeengt un<? verdampft, beispielsweise durch Granulation·

Die Gesamtausbeute der Phosphorsäuregewinnung in Form von reinem NH₄H₂PO^, besogen auf den anfänglichen P₂0c-6ehalt der Phosphate, be· trägt 97,8 #„

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Der entsprechende Dampfverbrauoh Je Tonne hergestelltes P₂Oc be« trägt 2,5 !Donnen. Dieser Verbrauch erhöht βloh auf 9*45 Tonnen, wenn man In herkömmlicher V/eise durch Wiederextraktion der Gesamtheit der Phosphorsäure mit Wasser arbeitet» wobei angenommen wird, dass die wässrige Lösung »um gleichen P₂O₅-Gehalt konzentriert wird wie das Monoammoniufcphcaphat.

Beispiel 5-

Das gleiche Produkt des SalpetersäureaufSchlusses τοπ Phosphaten, welchee im vorhergehenden Beispiel beachrieben ist» wird einer zweiten intensiveren Kühlung auf -10 ⁰C unterworfen» was es ermöglicht» 25 1° sueätsliohes Calcium in Form des Calciumnitrat-Tetrahydrat s- Ca (HO₃)_g χ 4HgO - £u entfernen ο Die Mutterlaugen enthalten dann 30 56 P₂O- und θ # Calciumnitrat,

Unter Bezugnahme auf das Flieseehema der beilegenden Figur 2 werden die Mutterlaugen 1 In der Extraktioabattesle Z im Gegenstrom durch Isoamylalkohol 3 behandelt· B@r r®h& Extrakt 4 wird In der ^traktionsbatterie 5 t Έ&1&Μ mit W%@aer 6 beschickt wird, durch Waschung mit Wasser behandelt» D@r gereinigte Extrakt T₉ welcher noch Spuren tqsi Cal@iumnltrat enthält» mtg* die nach-*

5_r00 i» Phoef hör säure

2*40$ Salpetersäure

84t, iO f

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Die 29,0 Tonnen/Std. des gereinigten Extrakts 7 werden gleichzeitig mit Ammoniak 9 einem mit einem Rührwerk und einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kessel 8 cugefUhrt, wobei der pH-Wert zwischen 7_t5 und 8,5 aufrechterhalten wird.

Man erhält eine Mischung τοπ drei Phasen 10, welche man In der durch 11 eohematiach dargestellten Apparatur dem Abschleudern und der Bekantierung unterwirft, wobei man erhält«

1) Eine feste Phase 12, welche nach dem Trocknen 1,852 Tonnen/Std reines Diameoniumphosphat darstellt,

2) eine wässrige, praktisch alkoholfreie Phase 18 der nachfolgenden Zusammensetzung:

0,602 Tonnen/Std. Ammoniumnitrat IHBLNO, 0,080 Tonnen/Std· SiaaBoniumphosphat 0,800 Tonnen/Std, Wasser,

3) eine alkoholische Lösung 13, welche enthält:

0,277 Tonnen/Std· Ammoniumnitrat NH^ 0,018 Tonaen/iJtdo Diamraoniumphosphat ^₂₄ 1,565 Tonnen/Std· Vaseer 24,389 Tonnen/Stdο Isoamylalkohol.

Diese Lösung wird bei 14 wie im Torhergehenden Beispiel asgegeben, mit Wasser 15 gewaschen und der Isoamylalkohol 16 bei 5 »ur Sztraktio&ebatterle 2 im Ereise zurückgeführt,

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Β 141 * 14t tie

JW

Die aus 14 austretende alkoholfreie Lösung 17 wird mit der wässrigen Phase 18 vereinigt und im flüssigen Zustand oder nach dem Einengen und Verdampfen verwertet.

Die Gesamtausbeute der Abscheidung von PgO^,berechnet nach dem Jehalt der als Ausgangsprodukt verwendeten.Faturphosphate, liegt oberhalb 90 #»

Es sei bemerkt» dass» wenn man die Neutralisation des gereinigten Extraktes mit Ammoniak bei einem pH-Wert zwischen 5*5 und 7»5 ausführt t man mit der gleichen Ausbeute Mischungen aus Mono- und Diammoniumphosphaten in den erwünschten Anteilen erhält»

Beispiel 6

nachdem die Mutterlaugen des vorhergehenden Beispiels einer zweistufigen Abkühlung auf +10 ⁰C und »10 ⁰C unterworfen wurden, werden sie bei 1 der Extraktionsbatterie 2, welche in der beiliegenden Figur 3 dargestellt ist, zugeführt, worin sie im Gegenstrom mit Isobutylalkohol 3 behandelt werden. Der rohe Extrakt 4 zeigt die nachfolgende GewichtszusammensetfcUngi

8»45 i» Phosphorsäure Η«Ρ0.

2,58 ^ Salpetersäure HHO, 12,00 f Wasser

0,20 <f> Calciumnitrat 0&(Η0₅)_? 76,77 ?6 Isobutaaol

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und wird in einem mit einem Rührwerk und einer Kühlvorrichtung auegestatteten Kessel 6 mit Ammoniak 5 behandelt, wobei der pH-Y-ert «wischen 3*5 und 5,5aufrechterhalten wird.

Dem Kessel 6 wird kontinuierlich ein dreiphasiges Gemisch 7 entnommen» welches in der sehematiseh unter 8 eingezeichneten φ Schleuder- und Dekantier-Vorrichtung getrennt wird, wobei man auf diese Weise aus 17,2 Tonnen/Std· rohem Extrakt erhält:

1) Eine feste Phase 9» welche nach dem Trocknen 1,628 Tonnen/Std«, Monoammoniumphosphat darstellt, das 1,85 # Dicaleiumphosphat enthält.

2) 1,007 Tonnen/LHd. wässrige, praktisch alkoholfreie Lösung 10, welche enthält: ■

0,432 Tonnen/Std4 Ammoniumnitrat NH₄NO, 0,075 Tonnen/Std· Monoammoniumphosphat ) 0,500 Tonnen/Std. Wasser.

3) 14,316 Tonnen/Std· alkoholische Lösung 11 ent-

haltend?

0,158 Tonoeo/Std· Ammoniumnitrat NH₄NO₅ 0,010 Tönnen/^td. Monoammoniumphoephat 1,444 Tonnen/Stdο Wasser 13,204 Tonnen/Std.. Xeobuty!alkohol

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■£.■

Diese alkoholische Lösung wird wie in den vorhergehenden Beispielen bei 13 mit Wasser 12 gewasohen, wobei der Alkohol 14 bei 3 zum Extraktor 2 im Kreis zurüokgefUhrt wird und die wässrige Ammoniumnitratlösung 15 mit der Lösung 10 vereinigt wird« um das Salz, welches die beiden Lösungen enthalten, zu verwerten.

Wie in den Beispielen 4 und 5 liegt die Ausbeute an PgO- in der Fora von reinem NH^HgPO^ oberhalb 90 .Jf. .

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mono» und/oder Diatnmoniumphosphat, das praktisch frei von Ammoniumnitrat ist, durch umsetzen von Phosphorsäure-Salpetersäure-Misohungen mit Ammo* niak in Gegenwart von einem oder mehreren aliphatischen C₁-bis Cg-Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoholische Lösung 14 bis 8 Gew,-# Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine alkoholische Lösung verwendet, die durch Aufschluss eines natürlichen Phosphats mit Salpetersäure und durch Extraktion der Phosphor- und der Salpetersäure aus dem Aufschlussgemisch mit Hilfe eines Alkohols erhalten worden ist.

Unterlagen (Art 7 § l Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Andwypgipsa. v. 4,9.

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