DE1667375B2

DE1667375B2 - Verfahren zur Herstellung von Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid

Info

Publication number: DE1667375B2
Application number: DE1667375A
Authority: DE
Inventors: Robert Alfred Atlanta Ga. Wiesboeck (V.St.A.)
Original assignee: Armour Agricultural Chemical Co
Current assignee: Armour Agricultural Chemical Co
Priority date: 1966-07-19
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1975-01-30
Also published as: US3429659A; DE1667375A1; DE1667375C3; GB1162240A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Di-Äuorophosphorsäure und Phosphorylfluorid.

Die technische Herstellung von Phosphorylfluorid beruht auf Halogen-Übertragungsreaktionen unter Verwendung von Phosphorylchlorid und Fluorwasser-Itoff, wobei ein Katalysator, wie beispielsweise Antimonpentachlorid, eingesetzt wird. Eine andere Methode besteht darin, Phosphorpentoxid mit Calciumfuorid auf 500 bis 1000° C zu erhitzen. Andererseits werden Fluorophosphorsäuren durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Fluorwasserstoff hergestellt. Das erhaltene Produkt enthält eine Mischung aus Mono- und Difluorophosphorsäure.

Alle vorstehend erwähnten Fluorphosphorverbindungen leiten sich von Phosphorpentoxyd ab, welches nur durch Herstellung in einem elektrischen Ofen erhalten werden kann. Bei einem derartigen Verfahren Wird das Phosphatgestein mit Siliciumdioxyd und Kohlenstoff umgesetzt, wobei elementarer Phosphor erhalten wird, der zu P₂O₅ oxydiert wird.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Difluorophosphorsäure bestehen in der Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit Fluorwasserstoff. Das erhaltene Produkt besteht aus einer Mischung aus Mono- und Difluorophosphorsäure.

P₂O₅ + 3HF -► HPO₂F₂ + H₂PO₃F

Dabei wird nur die Hälfte des Phosphorgehaltes des eingesetzten P₂O₅ als Difluorophosphorsäure wiedergewonnen, welche unter Vakuum von der Reaktionsmischung abdestilliert wird.

Nach einer anderen Methode wird Difluorophosphorsäure aus Phosphorylfluorid durch Hydrolyse gewonnen, wobei jedoch die hohen Kosten des Phosphorylfluorids dieses Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht uninteressant machen.

POF₃ + H₂O -> HPO₂F₂ + HF

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid in chemisch reiner Form wirtschaftlich aus Rohphosphat oder Dicalciumphosphat zugänglich zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus feinteiligem Rohphosphat bzw. einem zweibasischen Phosphat und einem Alkalimetall oder Erdalkalimetallfluorosulfonat auf eine Temperatur von 150 bis 350⁰C erhitzt und die hierbei entstandenen Dämpfe aus einem Gemisch von Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid zwecks getrennter Gewinnung von Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid fraktioniert kondensiert.

Phosphorylfluorid und Difluorophosphorsäure können also direkt aus Phosphatgestein und einem Fluorosulfonat in einem einfachen Verfahrensschritt mit sehr niedrigen Kosten hergestellt werden, wobei die erhaltenen Produkte eine hohe Reinheit besitzen und in guter Ausbeute anfallen. Wird eine Anlage aus Metall verwendet, dann wird zusätzlich eine kleine Menge Phosphortrifluorid gebildet. Durch Hydrolyse des Phosphorylfluorids und der Difluorophosphoriäure können Phosphorsäure und Fluorwasserstoff mit hoher Reinheit hergestellt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine pulverisierte Mischung aus Phosphatgestein und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorosulfonat, in einem geschlossenen oder offenen System auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 350⁰C zur Entwicklung von Phosphorylfluorid- und Difluorophosphorsäuredämpfen erhitzt. Wird eine Anlage aus Metal! eingesetzt, dann findet man zusätzlich eine kleine Menge Phosphortrifluorid in dem Produkt. Die Fraktionierung des flüchtigen Reaktionsproduktes kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch fraktionierte Kondensation.

Durch Vereinigung des Phosphaigesteins und des Fluorosulfonatsalzes in bestimmten Mengenverhältnissen lassen sich einige Vorteile erzielen. Zur Erzielung der höchsten Ausbeute wird vorzugsweise ein Molverhältnis von ungefähr 1 Teil Phosphatgestein zu 1,5 bis 3 Teilen Calciumfluorosulfonat oder Natriumoder Kaliumfluorosulfonat eingehalten. Im allgemeinen wird ungefähr 1 Teil Phosphatgestein pro ungefähr 2 Teile des Fluorosulfonats eingesetzt.

Gemäß einem spezifischen Beispiel, bei welchem Calciumfluorosulfonat eingesetzt wird, erfolgt die Umsetzung nach folgender Reaktionsgleichung:

Ca₃(PO₄)₂ + 3Ca(FSO₃), -* 2POF₃ + 6CaSO₄

Das Hauptreaktionsprodukt ist Phosphorylfluorid. Difluorophosphorsäure stellt das Hydrolyseprodukt von POF₃ dar:

POF₃ + H₂O -> HPO₂F₂ +HF

Daher hängt die Menge der ge? ildeten Difluorophosphorsäure von der Feuchtigkeit und dem Hydroxylgehalt des Ausgangsmaterials ab.
Hydroxyl ist in dem Phosphatgestein als Hydroxyapatit vorhanden, der auch durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 1000° C nicht beseitigt werden kann. Bei Verwendung eines Phosphatgesteins mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,0 bis 1,5% besteht das flüchtige P-Material aus ungefähr 1 Teil POF₃ und 2 Teilen HPO₂F₂. Ein Trocknen der Ausgangsmaterialien ändert das Verhältnis der flüchtigen P-Verbindungen zugunsten von POF₃. Eine Zusammensetzung aus 2 Teilen POF₃ und 1 Teil HPO₂F, ist typisch für ein trockenes Phosphatgestein.

Wird eine Anlage aus Metall verwendet, dann findet man zusätzlich eine kleine Menge Phosphortrifluorid (PF₃) in dem Produkt. Diese Verbindung wird durch einen Sauerstoffübergang von POF₃ auf das Metall gebildet:

POF_S + M -* PF_a + MO

Längere Kontaktzeiten und höhere Reaktionstemperaturen steigern die Menge an PF₃ in dem flüchtigen

3 4

Produkt, Im allgemeinen liegen jedoch weniger als Calciumfluorosulfonat ist im Vergleich zu anderen

10% der flüchtigen P-Verbindungen als PF₃ vor. Fluorosulfonatsalzen besonders geeignet, da das Re-

Die Temperatur, auf welche die Mischung aus aktionsbett weniger zusammenbackt und eine größere

Phosphatgestein und Fluorosulfonat erhitzt wird, be- Ausbeute erzielt wird,

trägt ungefähr 150 bis 35O°C. Vorzugsweise wird eine 5 Nachstehend wird die Reaktionsgleichung für die

Temperatur von ungefähr 250⁰C eingehalten, bei Umsetzung des Calciumsalzes angegeben:
welcher in einfacher Weise Phosphorylfluorid und Di-

iuoropbosphorsäure gebildet werden. Es ist vorteil- CaHPO₄ + Ca(FSO₃):, -> HPO_aF_a + 2CaSO₄
baft, jedoch nicht wesentlich, frisch hergestelltes Calciumfluorosulfonat einzusetzen. Das Erhitzen der io Difluorophosphorsäure beginnt beim Erhitzen auf Reaktionsmischung kann in einem geschlossenen oder 150 bis 35O⁰C von den Ausgangsmaterialien abzuoffenen System erfolgen, wobei den gebildeten Gasen destillieren, wobei die wasserfreie Säure in hoher die Möglichkeit gegeben wird, sich anzusammeln oder Reinheit als farblose Flüssigkeit erhalten wird,
in Kühlfallen oder in untereinander verbundene Kam- Alkalifluorosulfonate und Alkaliphosphate vermern zu entweichen. Die Ausbeute und die Reaktions- 15 mögen ebenfalls Difluorphosphorsäure zu erzeugen geschwindigkeit werden durch die Anwesenheit kleiner und können zur Herstellung von Difluorophosphor-Mengen von Difluorophosphorsäure erhöht Es ist säure auf 150 bis 35O⁰C erhitzt werden,
daher vorzuziehen, daß jederzeit ein Teil der Di-

fluorophosphoisäure in der Reaktionskammer zu- B e i s ρ i e I 1

gegen ist. ao

Die gesammelten Verbindungen Phosphorylfluorid, Das nachstehend beschriebene Verfahren wird in

Difluorophosphorsäure und Phosphortrifluorid kön- einer trockenen Atmosphäre durchgeführt, wobei

nen kondensiert und nach jeder geeigneten Methode Phosphatgestein und Calciumfluorosulfonat mit fol-

gewonnen werden. Vorzugsweise wird das flüchtige genden Zusammensetzungen verwendet werden:

Reaktionsprodukt durch Kondensierung der Dämpfe 25

in einer Reihe von Fallen oder untereinander ver- Phosphatgesteirc P₂O₅: 34,7%,CaO: 47,5%,

bundener Kammern, die derart auf abgestuften Tem- SiO₂: 5,57%, F: 3,51%, Fe₂O₃: 1,36%, Al₂O₃:

peraturen gehalten werden, daß zuerst Difluorophos- 0,70%;

phorsäure, anschließend Phosphorylfluorid und schließ- Calciumfluorosulfonat: CaO: 23,4 %, SO₄: 79,5 %,

lieh Phosphortriiiucrid kondensiert werden, fraktio- 30 F: 15,8%.
niert. Beispielsweise können die in Reihe geschaltenen

Fallen auf Temperaturen von —20, —100 und 100 g des pulverisierten Phosphatgesteins, das

—196° C gehalten werden. 1,5% Feuchtigkeit enthält, und 215 g frisch herge-

Sowohl Phosphorylfluorid als auch Difluorophos- stelltes Calciumfluorosulfonat werden durch Verreiben

phorsäure können zur Gewinnung von Phosphorsäure 35 in einem Mörser gründlich vermischt. Die Mischung

mit hoher Reinheit hydrolysiert werden: wird in einen evakuierten 1-Liter-Autoklav überführt

und allmählich auf 300°C erhitzt. Dabei entwickelt

POF₃ + 3H₂O -► H₃PO₄ + 3HF sich ein Druck von ungefähr 14,1 Ag/cm². Nach einem

HPO₂F₂ + 2H₂O -> H₃PO₄ + 2HF Erhitzen während einer Zeitspanne von insgesamt

40 2 Stunden auf 300⁰C wird das flüchtige Material in

Wird als Ausgangsmaterial ein zweibasisches Phos- ein evakuiertes, aus Kühlfallen bestehendes System phat an Stelle eines Phosphatgesteins verwendet, dann eingeleitet, das aus Kühlfallen besteht, die auf —20, wird das zweibasische Phosphat mit einem Alkali-oder —100 und —196°C gehalten werden. Die letzte Erdalkalifluorosulfonat vermischt, vorzugsweise durch Falle wird nur dann geöffnet, wenn der Druck in den Vermählen in einer trockenen Atmosphäre. Die 45 ersten zwei Fallen 100 mm überschreitet. Nachdem Mischung wird in einen Reaktor überführt und auf das ganze flüchtige Material gesammelt worden ist, eine Temperatur erhitzt, bei welcher Difluorophos- wird die -2O⁰C-FaIIe auf O⁰C einreguliert und gegenphorsäuredämpfe entweichen, wobei die Dämpfe ge- über der -100⁰C-FaIIe geöffnet,
lammelt werden. Vorzugsweise wird die Mischung auf Das fraktionierte Material besteht aus 20,5 g Diungefähr 15O⁰C oder darüber erhitzt, wobei die be- 50 fiuorophosphorsäure (O⁰C-FaIIe), 11,1g Phosphorylvorzugte Temperatur bei ungefähr 25O⁰C liegt. Es ist fluorid (-100⁰C-FaIIe) und 2,0 g Phosphortrifluorid vorteilhaft, frisch hergestelltes Fluorosulfonat in (-196⁰C-FaIIe). Diese Mengen stellen 67,3% des itöchiometrischer Menge einzusetzen. Das Erhitzen gesamten P_aO₅-Gehaltes des eingesetzten Phosphatder Reaktionsmischung kann in einem geschlossenen gesteins dar.
oder belüftbaren System erfolgen, wobei dem fluch- 55 B e i s d i ^p 1 2
!igen Produkt die Möglichkeit gegeben wird, sich

anzusammeln oder in einen Kühler zu entweichen. Unter Verwendung des Phosphatgesteins und der Teflon scheint das zufriedenstellendste Reaktor- Calciumfluorosulfonat-Zusammensetzung gemäß Beimaterial zu sein. Der Reaktor kann jedoch auch aus spiel 1 wird eine innige Mischung aus 10,0 g Phosphatrostfreiem Stahl oder einem anderen Material be- 60 gestein und 21,5 g Calciumfluorosulfonat in einem stehen. Vorzugsweise wird eine Reaktionszeit von Teflon-Reaktor während einer Zeitspanne von 4 Stun· ungefähr 2 bis 5 Stunden, je nach der gewählten Tem- den auf 200 ⁰C erhitzt, wobei sich das gebildete las in peratur, eingehalten. ein angeschlossenes Kühlsystem (wie im Beispiel 1

Beispielsweise wird eine pulverisierte Mischung aus beschrieben) ausdehnt. Nach Beendigung der Um-

Dicalciumphosphat und Calciumfluorosulfonat auf 65 setzung wird Stickstoff durch den Kessel geleitet, um

ungefähr 25O°C während einer Zeitspanne von un- das ganze flüchtige Material zu sammeln. Die—20" C-

gefähr 2 Stunden erhitzt, wobei Difluorophosphor- Falle enthält 1,0 g Difluorophosphorsäure und die

säure in 60- bis 70%iger Ausbeute gewonnen wird. -100⁰C-FaIIe 2,4 g Phosphorylfluorid. Beide Ver-

bindungen stellen 69% des P,O₆-Gehaltes des eingesetzten Phosphatgesteins dar,

Beispiel 3

10,0 g Phosphatgsstein und 21,5 g Calciumfluorosulfonat werden in einem Stahlreaktor unter Vakuum 4 Stunden lang auf 25O⁰C erhitzt, wobei die gasförmigen Reaktionsprodukte in angeschlossenen Kühlfallen (-20, -100 und -196°C, vgl. Beispiel 1) kondensiert werden. Die gesammelte Difluorophosphorsäure (0,9 g) und das Phosphorylfluorid (1,6 g) entsprechen 51% des ursprünglichen P₂O₆-Gehaltes des Phosphatgesteins.

Beispiel 4

5,2 g chemisch reinen Tricalciumphosphats und 12,4 g Calciumfluorosulfonat werden erhitzt, wobei das flüchtige Material nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gesammelt wird Die erhaltene Difluorophosphorsäure (1,2 g) und das gewonnene Phosphorylfluorid (1,1 g) stellen 70,5% des gesamten P₂O₅-Gehaltes dar.

Beispiel 5

Phosphatgestein und Calciumfluorosulfonat mit den im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzungen werden in Mengen von ungefähr 1 Teil Phosphatgestein zu ungefähr 2 Teilen des Fluorosulfonats vereinigt und durch Verreiben in einem Mörser gründlich vermischt. Die Mischung wird in einen 1-Liter-Autoklav überführt, der evakuiert und allmählich auf ungefähr 300⁰C erhitzt wird. Dabei entwickelt sich ein Druck von ungefähr 14,1 kg/cm². Nach ungefähr 2stündigem Erhitzen auf 300⁰C werden die aus Phosphorylfluorid und Difluorophosphorsäure bestehenden Dämpfe als Product gesammelt.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 10,0 g Phosphatgestein und 22,0 g Natriumfluorosulfonat wird in einem Teflon-Reaktor 4 Stunden lang auf 220° C erhitzt, wobei sich das flüchtige Reaktionsprodukt in Kühlfallen ausdehnt, die in Reihe geschaltet sind (vgl. Beispiel 1). Die gesammelte Difluorophosphorsäure (1,4 g) und das gewonnene Phosphorylfluorid (1,3 g) machen 53,8% des P₂O_B-Gchalts des Phosphatgesteins aus.

Beispiel 7

Beim Erhitzen von 10,0 g Phosphatgestein und 25,2 g Kaliumfluorosulfonat während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 220⁰C in einem Teflon-Reaktor in einer Weise, die der im Beispiel 1 beichriebenen ähnelt, werden Difluorophosphorsäure (1,7 g) und Phosphorylfluorid (1,4 g) gewonnen, was 61,4% des PjO₆ des Phosphatgesteins entspricht.

Beispiel 8

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Phosphorylfluorid wird durch Zugabe von 3 Teilen Wasser hydrolysiert, wobei in hoher Reinheit Phosphorsäure gewonnen wird. Außerdem wird als getrenntes Produkt Fluorwasserstoff erhalten. Die Reaktion verläuft wie folgt:

POF₃ + 3 H₈O -* H₃PO₄ + 3HF
B e i s ρ i e 1 9

Difluorophosphorsäure, welche gemäß Beispiel 1 erhalten wird, wird durch Zugabe von 2 Teilen Wasser zur Herstellung einer Phosphorsäure mit hoher Reinheit hydrolysiert. Als getrenntes Produkt wird dabei Fluorwasserstoff gewonnen. Die Reaktion verläuft wie olgt:

HPO₂F₂+ 2H₂O -H₃PO₄ + 2HF

B e i s ρ i e 1 10

13,6 g pulverisiertes, chemisch reines Dicalciumphosphat werden innig mit 23,2 g frisch herges^lltem Calciumfluorosulfonat durch Vermählen in einem Mörser in einer trockenen Atmosphäre vermischt. Die Mischung wird in einen 250-ml-Teflon-Reaktor überführt, und allmählich auf 25C^CC erhitzt. Das flüchtige Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle (0⁰C) aus Teflon kondensiert. Mittels eines Stickstoffstroms wird Feuchtigkeit ferngehalten. Nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden auf 250°C werden insgesamt 5,9 g Difluorophosphorsäure erhalten. Das Reaktionsbett liegt in Form eines frei fließenden Pulvers vor.

Beispiel 11

Eine pulverisierte Mischung aus 27,2 g chemisch reinem Dicalciumphosphat und 50,0 g Calciumfluorosulfonat wird 2 Stunden lang in einem Autoklav auf 25O⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein Druck von 7,7 kg/ cm². Bei der anschließenden Einleitung in eine Kühlfalle (0°C) fallen 13,3 g Difluorophosphorsäure an.

Beispiel 12

14,2 g zweibasisches Natriumphosphat und 24,4 g Natriumfluorosulfonat werden durch Vermählen in einem Mörser innig vermischt. Das Pulver wird in einen Teflon-Reaktor überführt und 3 Stunden lang auf 250⁰C erhitzt. Das flüchtige Reaktionsprodukt dehnt sich in eine Kühlfalle (0⁰C) aus. Nach Beendigung des Erhitzens wird der Reaktor mittels eines Stromes aus trockenem Stickstoff 7ur Entfernung des gesamten Produktes in die Falle durchgespült. Insgesamt werden 4,8 g Difluorophosphorsäure erhalten. Das Reiuvtionsbett besteht aus einem sehr harten Klumpen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus feinteiligem Rohphosphat bzw. einem zweibasischem Phosphat und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorosulfonat auf eine Temperatur von 150 bis 35O°C erhitzt und die hierbei entstandenen Dämpfe aus einem Gemisch von Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid zwecks getrennter Gewinnung von Difluorophosphorsäure und Phosphorylfluorid fraktioniert kondensiert.

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