DE1667014A1

DE1667014A1 - Process for the manufacture of catalysts

Info

Publication number: DE1667014A1
Application number: DE1965E0033313
Authority: DE
Inventors: Smith Warren Maxwell; Gladrow Elroy Merle
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-04-16
Filing date: 1965-04-09
Publication date: 1971-05-06

Description

Dr. Karl Th. HegelDr. Karl Th. Hegel PatentanwaltPatent attorney

Telefon 34 Oi 31Telephone 34 Oi 31

Postscheckkonto: Homburg 23OO24 Bank: Dresdner Bank AG., OZ 07Ö/1O,Postal checking account: Homburg 23OO24 Bank: Dresdner Bank AG., OZ 07Ö / 1O,

Depoeitenkasse Eaplanad· Teleoramm-Adreese: DöllnerpatentDepoeitenkasse Eaplanad · Teleoramm address: Döllnerpatent

Bsso Research and Eng. Co.Bsso Research and Eng. Co.

2OOO Hamburg 36, den 31.1· 196?2OOO Hamburg 36, January 31st 196?

Esplanade 8β aEsplanade 8β a CEingang Stephaneplatz 103Entrance Stephaneplatz 103

16670H16670H

BesohreibungSkin friction

ESSO HBSBARCH AND ENGINEERING COMPANY, Elizabeth, New Jersey, Y.St.A.ESSO HBSBARCH AND ENGINEERING COMPANY, Elizabeth, New Jersey, Y.St.A.

Verfahren sur Herstellung von KatalysatorenProcess for the manufacture of catalysts Ausgeschieden aus der Patentanmeldung E 29 080 IVd/23 bRetired from patent application E 29 080 IVd / 23 b Zusatz au Patent ..... (Patentanmeldung E 31 898 IVa/12 g)Addition to patent ..... (patent application E 31 898 IVa / 12 g)

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 16» April 1964 aus der USA-Patentanmeldung Sarial No. 360 429 in Anspruch, genom-For this application, the priority will be from April 16, 1964 US patent application Sarial No. 360 429 in claim, taken

Gegenstand dee Hauptpatente ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren duroh Vermischen eines kristallinen Aluminosilicatzeolithe mit einer kieseleäurtbaltigen Einbettungsmaeae, weloheβ dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Zeolith mit einem Porendurohmesser zwischen 6 und 15 £ und einem Molverhält-The subject of the main patents is a process for the production of catalysts by mixing a crystalline aluminosilicate zeolite with a kieseleäurtbaltigen embedding dimension, which is characterized in that a zeolite with a pore diameter between 6 and 15 pounds and a molar ratio

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109819/TA8S109819 / TA8S

nie von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als 3 mit der Einbettungsmasse vermischt und das Gemisch durch Zerstäubungstrocknung zu kugelförmigen Teilchen von hoher Porosität verarbeitet wird·Never mix more than 3 silica to alumina with the embedding compound and the mixture is processed into spherical particles of high porosity by spray drying will·

Serartige Katalysatoren eignen sich besonders für die Spaltung und die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen, aber auch für andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfehren.Ser-like catalysts are particularly suitable for Cleavage and the hydrogenative cleavage of hydrocarbons, but also for other hydrocarbon conversion processes.

Sas Verfahren des Hauptpatents kann nach zwei verschiedenen Methoden durchgeführt werden:The main patent procedure can be carried out in two different ways:

Nach der ersten Methode wird ein Hydrogel oder ein gelatinöser Niederschlag, wie Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel, hergestellt, welches Verunreinigungen einschliesslioh von Natrium-Salzen enthält, worauf die Natriumform des kristallinen zeolithisohen Aluminosilicate β zu dem Hydrogel zugesetzt und das Gemisch vermieoht und getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird die Verbundmasse aus Zeolithund Einbettungsmasse in einen Katalysator übergeführt, indem sie mit Wasser gewasohen und dann dem Ionenaue tausch mit einem Salz des gewünschten Kations, ζ,Β« Magnesiumsulfat, unterworfen wird. Nach dieser Methode wird also ein unreines, ungewaschenes Hydrogel mit der Natriumform des Zeolithe gemischt, das Gemisch wird getrocknet und sehliesslioh gewasohen und dem Ionenaustausch unterworfeneAccording to the first method, a hydrogel or a gelatinous precipitate, such as silica-alumina hydrogel, is produced which contains impurities including sodium salts, whereupon the sodium form of the crystalline zeolite aluminosilicate β is added to the hydrogel and the mixture is mixed and dried. After drying, the Composite mass of zeolite and embedding mass converted into a catalyst by washing with water and then the Ion exchange with a salt of the desired cation, ζ, Β « Magnesium sulfate. This method results in an impure, unwashed hydrogel with the sodium form of Zeolites mixed, the mixture is dried and sehliesslioh washed and subjected to ion exchange

Waoh der streiten Methode wird das unreine Hydrogel zunächst durch Auswaschen von löslichen Salzen befreit und dann mit dem bereite vorher dem Ionenaustausch unterworfenen Zeolith (z_eB_o der. Magnesiumform des Zeolithe) gemischt, worauf das Gemisch ge-Waoh the fight method is the impure hydrogel first freed by washing from soluble salts and then subjected to the ready before the ion exchange zeolite (z _e B _o the. Magnesium form of the zeolite) were mixed, and the mixture overall

'' - 2 -10 9819/1485'' - 2 -10 9819/1485

V 16670UV 16670U

trocknet wird. Fach dieser Methode wird daher Jeder Bestandteil (doho der Zeolith und die Sinbettungsmasse) zunächst durch gesonderte Torbehandlung in die gewünschte Form übergeführt, worauf die Bestandteile zu der Verbundmasse aus Zeolith und Einbettungsraaese vereinigt werden. Diese Methode unterscheidet sioh von der ersten Methode, nach der die Verfahrensetufen des Väschens und des Ionenaustausches erst nach der Herstellung der Verbundmasse vorgenommen werden«is drying. Subject of this method, therefore, each component (doho the zeolite and the sin embedding material) is first converted into the desired form by a separate gate treatment, whereupon the components of the composite mass of zeolite and embedding material be united. This method differs from the first method, according to which the procedural stages of the Vaschenens and ion exchange only after production the composite mass can be made "

Gemäss der Erfindung wird ein verbesserter» aus Zeolith und Einbettungsmasse bestehender Katalysator hergestellt, der den nach den oben beschriebenen Methoden des Hauptpatents hergestellten Katalysatoren überlegen ist. Sie neue Methode unterscheidet sich von den oben beschriebenen Methoden dadurch, dass ein zuvor dem ionenaustausch unterworfener Zeolith mit einem ungewaschenen Hydrogel vereinigt wird.According to the invention, an improved »is made from zeolite and embedding compound produced existing catalyst, which produced by the methods of the main patent described above Catalysts is superior. You new method is different differs from the methods described above in that a zeolite previously subjected to ion exchange with is combined into an unwashed hydrogel.

Bas erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäss Patent ...*« (Patentanmeldung E 31 898 IVa/i2g) ist dadurch gekennzeichnet, dass der dem Ionenaustausch unterworfene Zeolith mit einer Aufschlämmung eines ungewaschenen kieseleäurehaltigen Hydrogels des als Einbettungsmasse gewünschten kieselsäurehaltigen Materials gemischt, das Gemisch durch Zerstäubung getrocknet, dann mit Ammoniumionen und sohliesslich mit den gleichen Kationen behandelt wird, mit denen der Ionenaustausch durchgeführt wurde.The process according to the invention for the production of catalysts according to patent ... * «(patent application E 31 898 IVa / i2g) is characterized in that the ion-exchanged zeolite with a slurry of an unwashed Silicic acid-containing hydrogel of the desired as an embedding compound Silica-containing material mixed, the mixture dried by atomization, then with ammonium ions and then finally is treated with the same cations with which the ion exchange was carried out.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst also die folgenden Verfahrenestufen:The inventive method for producing the catalyst thus comprises the following procedural stages:

1G9819/148S1G9819 / 148S

(1) Ein dem Ionenaustausch unterworfenes kristallines zeolithisches Alumirioeilicat wird mit ungewaschenem kieselsäurehaltigem Hydrogel vermischt und das Gemisch durch Zerstäubung getrocknet. Vorzugsweise verwendet man als Zeolith synthetischen Paujasit und als Hydrogel ein Kieselsäure-Ionerde-Hydrogel· Der Zeolith wird zunächst auf bekannte Weise dem Ionenaustausch mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines Salzes eines Metalles der Gruppe I bis YIXI des Periodischen Systems oder der seltenen Erden unterworfen. Vorzugsweise verwendet man für den Ionenaustausch Magnesium» und der Ionenaustausch wird vorzugsweise bis zum Ersatz von etwa 55 bis 95 #? vorzugsweise 65 bis 88 #, des ursprünglich in dem Zeolith enthaltenen Alkalioxydes (z_eB, Na₂O) durchgeführt. Die erste Verfahrensstufe besteht also darin, dass ein kristalliner Zeolith, in welchem ein wesentlicher Seil des ursprünglich darin enthaltenen Natriums gegen andere Metallionen, z.B. Mg₉ Ca oder Kationen von seltenen Erdmetallen, ausgetauscht ist, mit ungewaschenem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel gemischt und das Gemisch dann der Zerstäubungstrocknung unterworfen wird«,(1) An ion-exchanged crystalline zeolite aluminate is mixed with unwashed silica-containing hydrogel, and the mixture is dried by spraying. Synthetic paujasite is preferably used as the zeolite and a silica-ion earth hydrogel as the hydrogel.The zeolite is first ion-exchanged in a known manner with a solution of an ammonium salt or a salt of a metal from groups I to YIXI of the periodic table or the rare earths. Magnesium is preferably used for the ion exchange and the ion exchange is preferably up to about 55 to 95 #? preferably 65 to 88 performed #, the Alkalioxydes originally contained in the zeolite (for _e B, Na ₂ O). The first stage of the process is that a crystalline zeolite, in which an essential part of the sodium originally contained therein is exchanged for other metal ions, e.g. Mg ₉ Ca or cations of rare earth metals, is mixed with unwashed silica-alumina hydrogel and the mixture is then subjected to spray drying «,

(2) Nach der Zerstäubungstrocknung wird das Produkt wieder in Wasser auf ge schlämmt und mit verdünnter Ammoniumsulfatlöeung behandelt, um lösliche Natrium- und Sulfationen aus dem Einbettungsgel zu entfernen. Dies erfolgt zweokmässig durch einmalige bis dreimalige Behandlung. Der pH-Wert der Ammoniumeulfatlösung beträgt gewöhnlioh etwa 4,5 bis 5,5, ihre Konzentration etwa 1 bis 5 Gewe-#o Ein Verhältnis von etwa 2 bis 10 g Ammoniumsulfat Je g Zeolith ist geeignet, Gegebenenfalls kann(2) After spray drying, the product is slurried again in water and diluted with a dilute ammonium sulfate solution treated to remove soluble sodium and sulfate ions from the embedding gel. This is done in two ways one to three treatments. The pH of the ammonium sulfate solution is usually about 4.5 to 5.5, their concentration about 1 to 5 fabric # o A ratio of about 2 to 10 g Ammonium sulfate Per g of zeolite is suitable, if necessary, can

I6670UI6670U

Die Ammoniumsulfatlösung auch ein Salz des gleichen Metallee in Lösung enthalten, welches für den vorherigen Ionenaustausch des Zeolithe verwendet wurde. Wenn der Zeolith z.B. durch vorherigen Ionenaustausch in die Magnesiumform übergeführt worden ist, kann die Ammoniumsulfatlösung ein Magnesiumsalz (z.B. HgSOj) enthalteneThe ammonium sulfate solution is also a salt of the same metal contained in solution, which for the previous ion exchange of the zeolite was used. If the zeolite e.g. from previous Ion exchange has been converted into the magnesium form the ammonium sulfate solution can be a magnesium salt (e.g. HgSOj) included

(3) Gegebenenfalls kann der Katalysator dann kurzzeitig, a»B. 0,1 Mb 3,0 Stunden, bei 252 bis 540° 0 kalziniert werden, wofür sich ein rotierender Kanaltrockner eignet,(3) If necessary, the catalyst can then briefly, a »B. 0.1 Mb 3.0 hours, being calcined at 252 to 540 ° 0, what a rotating tunnel dryer is suitable for,

(4) Der Verbundkatalysator wird dann mit einer verdünnten Lösung behandelt, die das gleiche Metallion enthält, welches bei dem ursprünglichen Ionenaustausch des Zeolithe verwendet wurde; z.B. eignet sich zu dieser Behandlung eine Magnesiumsulfatlösung, wenn der Zeolith durch vorherigen Ionenaustausoh in die Magnesiumform übergeführt wurde« Die Konzentration dieser lösung beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-#, und die Lösung wird in einer Menge, entsprechend etwa 1 bis 8 g Salz je g Zeolith, angewandt· Diese Behandlung kann einmal bis dreimal durchgeführt werden; eine einmalige Behandlung genügt jedoch gewönn-Iioh, um etwaige Metallionen zu ersetzen, die durch Ionenaustausch mit dem restlichen Natrium des Hydrogels oder mit den nach der Verfahrensstufe (2) noch verbliebenen Ammoniumionen entfernt worden sind.(4) The composite catalyst is then diluted with a Treated solution containing the same metal ion that was used in the original ion exchange of the zeolite became; e.g. a magnesium sulphate solution is suitable for this treatment, if the zeolite has been converted into the magnesium form by previous ion exchange. The concentration of this solution is about 1 to 10 wt .- #, and the solution is in an amount corresponding to about 1 to 8 g of salt per g of zeolite, applied · This treatment can be carried out once to three times will; a single treatment is sufficient, however, to replace any metal ions that may have been formed by ion exchange with the remaining sodium in the hydrogel or with the ammonium ions still remaining after process step (2) have been removed.

(5) Sohliesslioh wird der Katalysator gründlich ait Wasser gewaschen und bei 93 bis 260° 0 getrocknet· Er kann dann zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff en verwendet werden.(5) Sohliesslioh the catalyst is thoroughly washed and ait water at 93 to 260 ° 0 dried · It can then be used for the conversion of hydrocarbon en.

- 5 10 981971485- 5 10 981971485

Di© o"ben erwähnte Zerstäubxingstrocknung feest©ht darin, dass das Gemisch. In einen von helssen Gasen durchströmten Turn eingedüst wird, wobei die Temperatur der Gase an den Düsen im Bereich von etwa 205 Ms 455° C liegt. Diese Zerstäubungstrocknung ist vorteilhaft» weil sie dem Katalysator eine infolge der kugelförmigen Natur der Teilchen erhöhte Abriebbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Komgrössenverteilung für Wirbelschichtverfahren verleiht» indem z.B. die mittlere Teilohengrösse vorwiegend zwischen 20 und 100 μ liegt. Durch diese Zerstäubungstrocknung erhält man also eine hochporöse feste Substanz mit einer infolge der kugelförmigen Natur der Teilchen erhöhten Abriebbeständigkeit·The spray drying mentioned above does not contain that the mixture. In a turn through which bright gases flowed is injected, the temperature of the gases at the nozzles in the Range of about 205 Ms 455 ° C. This spray drying is advantageous because it has an effect on the catalyst as a result of the spherical nature of the particles increased abrasion resistance as well as an excellent grain size distribution for fluidized bed processes »in that, for example, the mean particle size is predominantly between 20 and 100 μ. This spray drying thus gives a highly porous solid substance with a spherical nature of the particles increased abrasion resistance

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Verhundkatalysators aus Zeolith und kieselsäurehaltiger Einbettungemasse unterscheidet sich von den im Hauptpatent vorgeschlagenen Methoden durch die Verwendung eines kristallinen Zeolithe, der bereits vorher dem Ionenaustausch unterworfen worden ist, und eines unreinen» ungewaschenen Hydrogels, Hydrosole oder gelatinösen Niederschlags von Kieselsäure, Kiesel« säure-Ionerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Zirkoniumoxyd UBWe Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator besitzt eine bedeutend höhere katalytische Aktivität als ähnliohe Katalysatoren, die nach den früher vorgeschlagenen Methoden entweder unter Verwendung eines zuvor dem Ionenaus tausch unterworfenen kristallinen Zeolithe und eines gewaschenen kieeelsäurehaltigen Hydrogele oder unter Verwendung eines nicht dem IonenaustauschThe method according to the invention for producing the Verhund catalyst from zeolite and silica-containing embedding material differs from the methods proposed in the main patent in that a crystalline one is used Zeolites that have already been subjected to ion exchange beforehand has been, and an impure "unwashed hydrogel, hydrosols or gelatinous precipitate of silicic acid, pebbles" acid-ion earth, silica-magnesia, silica-zirconium oxide UBWe The catalyst prepared according to the invention has a Significantly higher catalytic activity than similar catalysts made by either of the previously proposed methods using a crystalline zeolite previously subjected to ion exchange and a washed one containing silica Hydrogels or using one that does not use ion exchange

' - 6 -1098 19/1A85'- 6 -1098 19 / 1A85

1b670H1b670H

unterworfenen kristallinen Zeolithe und eines ungewaschenen kieselsäurehaltigen Hydrogels hergestellt worden sind.subjected crystalline zeolites and one unwashed Silica-containing hydrogels have been produced.

Als Hydrogele können im Rahmen der Erfindung im Handel erhältliche oder besonders hergestellte Hydrogele verwendet werden. Ein Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel kann z.B. hergestellt werden, indem man zunächst durch Vermischen einer Natriumsilicatlösung mit einer Säure» wie Schwefelsaurer zu einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert unter 7» gewöhnlich unter etwa 4, einen wasserhaltigen Eieselsäureniedereohlag erzeugt» dann _ eine Lösung eines Äluminiumsalzes» wie Aluminiumsulfat, zusetzt und den pH-Wert des Gemisches mit Hilfe eines alkalischen Stoffes, wie Ammoniak, auf über 4 einstellt, um das Aluminium» hydroxyd auszufällen. Das Aluminiumsalz wird gewöhnlich in solcher Menge angewandt, dass der Kieselsäure-Tonerde-Niedersohlag etwa 8 bis 45 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^ AIgO, (auf Trockenbasis) enthält.Commercially available hydrogels can be used within the scope of the invention or specially prepared hydrogels can be used. For example, a silica-alumina hydrogel can be prepared by first mixing a sodium silicate solution with an acid »such as sulfuric acid to a slurry with a pH below 7» usually below about 4, a hydrous silicic acid boiler produced »then _ a solution of an aluminum salt such as aluminum sulfate is added and adjust the pH of the mixture to above 4 with the help of an alkaline substance such as ammonia in order to reduce the aluminum » to precipitate hydroxide. The aluminum salt is usually in such Amount applied that the silica-alumina-low soil about 8 to 45 wt .- ^, preferably 10 to 50 wt .- ^ Contains AIgO, (on a dry basis).

Die nach diesem Verfahren hergestellten sowie auch die im Handel erhältlichen Hydrogele, die in "ungewaschenem¹* Zustand geliefert werden, enthalten eine nennenswerte Menge Hatriumsalz W als Verunreinigung. Solche "ungewaschenen" Hydrogele werden im Rahmen der Erfindung verwendet. Da der letzte Wasohvorgang an der Verbundmasse aus dem Zeolith und dem kieselsäurehaltigen Einbettungegel vorgenommen wird, entfallen alle Zwischenverfahrensstufen des Auswaschen^.The produced by this process as well as the hydrogels commercially available in "come unwashed ¹ * state contain an appreciable amount Hatriumsalz W as an impurity. Such" unwashed "hydrogels used in the invention. Because the last Wasohvorgang at the Composite mass is made from the zeolite and the silicic acid-containing embedding gel, eliminates all intermediate process stages of washing out ^.

Die fertige Masse aus Zeolith und kieselsäurehaltigem Einbettungegel enthält im allgemeinen je nach dem beabsichtigten Endzweck etwa 2 bis 30 Gew_o~#, vorzugsweise 4 bis 20The final mass of zeolite and siliceous Einbettungegel generally contains, depending on the contemplated end use about 2 to 30 wt _o ~ #, preferably 4 to 20

- 7 -109819/U8S- 7 -109819 / U8S

kristallinen Eeolith* für die katalrtische Spaltung enthält ein typischer, gemäss der Erfindung hergestellter Katalysator etwa 4 bie 12 Gew»-# kristallinen Zeolithe Der Wassergehalt dee Hydrogels oder des gelatinösen Nie&ersahXögeo vor der Zerstäubungstrocknung wird auf etwa 88 Mb 96 Gew_e~$ eingestellt» und dae kristalline zeolithisch© Aluminosilieat wird in entsprechender Menge zugesetzt» um die oben angegebene Zusammensetzung zu erhaltenο Die Aufschlämmung wird gut durchmischt und durch Zerstäubungstrocknung zu für das Wirbelschichtverfahren geeigneten ieilchen verarbeitet«,crystalline Eeolith * for the katalrtische cleavage, a typical, produced according to the invention catalyst is about 4 bie 12 wt »- # crystalline zeolites, the water content dee hydrogel or said gelatinous Nie & ersahXögeo prior to spray drying to about 88 Mb 96 percent by _e ~ $ is set" and The crystalline zeolite © aluminosilicate is added in the appropriate amount "in order to obtain the composition given above o The slurry is thoroughly mixed and processed into particles suitable for the fluidized bed process by spray drying",

!Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator besteht vorzugsweise aus kristallinen Aluminosilicatteilchen, die in einer Einbettungsmasse aus amorpher, poröser Kieselsäure-Tonerde suspendiert und verteilt sind. Obwohl also der Zeolith teilweise oder -vollständig in ein nioht-zeolithioohes Material eingeschlossen oder eingebettet ist? bestehen noch genügend Möglichkeiten für die Moleküle, in die Poren dee Zeolithe und aus denselben zu gelangen, so dass das Material die bekannten Eigenschaften der kristallinen Aluminosilicate besitztoThe catalyst prepared according to the invention preferably consists of crystalline aluminosilicate particles, which are in a Embedding compound made of amorphous, porous silica-alumina suspended and are distributed. So although the zeolite is partially or completely enclosed in a non-zeolite material or is embedded? there are still enough options for the molecules, into the pores of the zeolites and out of them to arrive so that the material has the known properties of crystalline aluminosilicates o

example 1

Die Satriumform eines kristallinen zeolithiechen Aluminoflilicates mit einen Molverhältnis von Kieselsäure zu !Donerde von etwa 5,1 wird folgenderoassen hergesteiltsThe sodium form of a crystalline zeolite aluminoflilicate with a molar ratio of silica to donor earth of about 5.1 is hergesteilts as follows

Eine lösung von 30,0 kg HaOH und 8,5 kg Natriumaluminat in 107,5 1 Wasser wird unter Rühren zu 195,0 kg eine» 30 gewe-9iigen Kieselsäurehydrosols mit niedrigem HatrongehaltA solution of 30.0 kg of HaOH and 8.5 kg of sodium aluminate in 107.5 l of water, while stirring, 195.0 kg of 30% by weight silicic acid hydrosol with a low Hatrone content are added

109819/1485 ^BAB 109819/1485 ^BAB

9 fb6V0H9 fb6V0H

in einem 757 I fassenden, mit Dampfmantel auegestatteten Gefäss zugesetzt. Das Vermischen erfolgt bei Raumtemperaturο Han rührt weiter, bis das Gemisch homogen ist, erhitzt dann auf bis 102° C und hält das Gemisch 5 1/2 !Tage auf dieser Temperatur, um die Kristallisation herbeizuführen. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 bis 9»5 aufweist. Naoh dem Trocknen enthält das kristalline Aluminosilioat 13,9 Gew.-£ Na₂O, 64,0 Gew_o-# SiO₂ und 21,2 Gew.-# Al₂O₅₀ Auf Molbasis besitzt es die Formel 1,08 Na₂O-I₁O Al₂O,-5,1 SiO₂₀ Der Zeolith zeigt bei der Röntgenanalyse die typische Struktur des Faujasiteοadded in a 757 l vessel equipped with a steam jacket. Mixing takes place at room temperature. O Han continues to stir until the mixture is homogeneous, then heats up to 102 ° C and keeps the mixture at this temperature for 5 1/2 days in order to bring about crystallization. The crystals are filtered off from the mother liquor and washed with water until the washing water has a pH of 9.0 to 9-5. NaOH drying the crystalline Aluminosilioat contains 13.9 wt £ Na ₂ O, 64.0 wt _o - # SiO ₂ and 21.2 wt .- # Al ₂ O ₅₀ on a molar basis it possesses the formula 1.08 Na ₂ OI ₁ O Al ₂ O, -5.1 SiO ₂₀ The X-ray analysis of the zeolite shows the typical structure of Faujasiteο

Die obige Natriumform des kristallinen zeolithischen Aluminosilicate s wird nach dem folgenden Verfahren in die Magnesiumform umgewandelt:The above sodium form of crystalline zeolitic aluminosilicate s is converted to the magnesium form using the following procedure converted:

20 kg dee getrockneten Natrium-Zeoliths werden zu 190 1 einer 6 gew„~#igen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur (21 bis 27° 0) gerührte Dann unterbricht man das Rühren, lässt die Feststoffe absitzen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit,, Dieser Ionenaustausohvorgang wird noch zweimal jeweils mit frischer 6 #iger Magneeiumeulfatiösung wiederholt. Sohliesslich werden die Feststoffe mit Wasser gewaschen, bis das Waschwaseer mit Bariumohlorid keine Reaktion auf Sulfationen mehr zeigt. Die Analyse des Zeolithe ergibt 5 Gew.-# MgO und 3,85 Gew»-^ Na₂O₉ 20 kg of the dried sodium zeolite are added to 190 l of a 6% strength magnesium sulfate solution. The slurry is stirred for 3 hours at room temperature (21 to 27 ° 0). Stirring is then interrupted, the solids are allowed to settle and the supernatant liquid is decanted. This ion exchange process is repeated twice more each time with fresh 6 # magnesium sulfate solution. The solids are then washed with water until the washing water with barium chloride no longer reacts to sulfate ions. The analysis of the zeolite gives 5 wt .- # MgO and 3.85 wt .- ^ Na ₂ O ₉

Die ao hergestellte Magnesiumform des Zeolithe wird in einem ungewaeohenen Hydrogel aus 87 $ SiO₂ und 13 56 Al₂O, auf-The ao produced magnesium form of the zeolite is in an unusual hydrogel made of 87 $ SiO ₂ and 13 56 Al ₂ O, on-

- 9 10981971485 - 9 10981971485

■■-.ν'' 10 tbb/OH■■ -.ν "10 tbb / OH

gesohlämmt. Zur Herstellung dieses Hydrogels wird zunächst Kohlendioxyd in eine Hatriumsilieatlösung (spezifisches Gewicht etwa 1,1) eingeleitet, um den pH-Wert herabzusetzen und ein Kieselsäure-Hydrosol entstehen zu lassen. Hach dem Altern des Hydrosole zu einem Gel wird dieses mit einem Strom von verdünnter Schwefelsäure und Aluminiumoxydhydrat gemischt» so dass der pH-Wert des Misohgels auf 5,0 sinkt. Der Gehalt des Hisohhydrogele an SlO₂ + Al₃O₅ beträgt etwa 6 Gew.-#. Daa Geiiisoh enthält beträchtliche Mengen an restlichen löslichen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumsilioat, und wird auf einem Drehtrommelfilter filtriert, wodurch der Wassergehalt und der Gehalt des Hydrogels an löslichen Salzen auf etwa 50 i» sinkt« 49,9 kg ungewaschenes Hydrogel (11,3 Gew. Peststoffe) werden mit 49»9 kg Wasser gemischt und in der Kolloidmühle zu einem fliessfähigen Hydrosol verarbeitet. In einem besonderen Gefäss werden 300 g Magneeium-Paujaait in 3,785 1 Wasser auf geschlämmt und in der Kolloidmühle zu einer milchigen Zeollthsuspension vermählen» Das ungewaschene Kieselsäure-Ionerde-Hydrosol und die Zeolitheuspension werden dann miteinander vereinigt und homogenisiert« Das Gemisch wird bei 315° C durch Zerstäubung getrocknet. Das Produkt wird 15 Minuten in 22,7 kg heiasein Wasser (71⁰O) aufgeschlämmt und dann filtriert Vor Filterkuchen wird 15 Minuten in 22,7 kg heisa er 2 ?tiger Amaoniumsulfatlösung aufgesohlänmt und filtriert. Sohliesslloh wird der filterkuchen 15 Minuten in 22,7 kg heiseer 2 j(lger MagneelumsulfatlS8ung aufgeeohlämmt, dann abgenutsoht, gut mitinsulated. To produce this hydrogel, carbon dioxide is first introduced into a sodium silicate solution (specific gravity about 1.1) in order to lower the pH value and to create a silicic acid hydrosol. After the hydrosol has aged to form a gel, this is mixed with a stream of dilute sulfuric acid and aluminum oxide hydrate so that the pH of the miso gel drops to 5.0. _{The SlO 2} + Al ₃ O ₅ content of the Hisohhydrogel is about 6% by weight. Daa Geiiisoh contains considerable amounts of residual soluble salts, such as sodium sulfate, sodium carbonate and sodium silioate, and is filtered on a rotary drum filter, whereby the water content and the soluble salt content of the hydrogel " drops" to about 50 i 49.9 kg unwashed hydrogel (11 , 3 wt. Of pesticides) are mixed with 49 »9 kg of water and processed in the colloid mill to form a flowable hydrosol. 300 g of magnesium paujaaite are slurried in 3.785 l of water in a special vessel and ground in the colloid mill to form a milky zeolite suspension dried by atomization. The product is 15 minutes to 22.7 kg heiasein water (71 ⁰ O) slurried and then filtered before the filter cake for 15 minutes 22.7 kg, it heisa 2? Aufgesohlänmt term Amaoniumsulfatlösung and filtered. Afterwards, the filter cake is lamed for 15 minutes in 22.7 kg of hot 2 ml

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109813/1486109813/1486

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Wasser geepult, um restliche Sulfationen eu entfernen, und ge» trocknet * Der fertige Katalysator enthält 5 Gew*-# Magneeium-Faujasit und 95 Gew»-# Gel, welches zu 87# aus SiO₂ und zu 13 ^ aus Al₂Qj besteht*Washed water to remove residual sulfate ions and dried. The finished catalyst contains 5% by weight of magnesium faujasite and 95% by weight of gel, 87% of which consists of SiO ₂ and 13% of Al ₂ Qj *

Beippi el 2Example 2

Die naoh Beispiel 1 hergestellte Magnesiumform dee Zeoliths wird in einem ungewaschenen Kieseloäure-Tonerde-Hydrogel aufgeschlämmt, das 25 Gew.-# Aluminiumoxyd enthält und nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist« Nach dem Mischen und der Zerstäubungstrocknung bei 515° C wird das Produkt in 1,2 gew.-^iger Ammoniumoarbonatlösung in solcher Menge auf geschlämmt, dass 13,5 äquivalente Ammoniumionen auf 1 Äquivalent Hatriumlonen in dem Zcolitn kommen. Fach 1-etÜndigen Rühren wird die Aufeohläsnoung filtriert, der Piltertcuchen mit Wasser gewaschen und die Ionenaustauschbehandlung mit fri-,scher Ammoniumcarhonatlösung wiederholt, worauf nan wiederum filtriert und den Filterkuchen spült» Der Filterkuchen wird dann in frischer 1,4 gew.-$iger Magneeiuimitratlösung auf geschlämmt« Sie Menge an Magneeiumnitrat entspricht 10 Äquivalenten an Magnesiuioionen je Äquivalent Katrium- und Ammoniumionen in dem Zeolith. Bach 1-sttindigem Rühren wird der Katalysator abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet« Der fertige Katalysator enthält 5 Gew.*96 Magheeium-Zeolith, eingebettet in 95 ββιι.-3δ Gel, bestehend aus 75 Ji BiO₂ und 25 £ AlgOjoThe magnesium form of the zeolite produced in Example 1 is slurried in an unwashed silica-alumina hydrogel which contains 25 wt .- # aluminum oxide and has been produced by the method described above. After mixing and spray drying at 515 ° C., the product becomes Slurried in 1.2% by weight ammonium carbonate solution in such an amount that 13.5 equivalent ammonium ions come to 1 equivalent of sodium ions in the zcolite. After stirring for 1 hour, the solution is filtered, the filter cake is washed with water and the ion exchange treatment is repeated with fresh ammonium carbonate solution, whereupon it is filtered again and the filter cake is rinsed. The filter cake is then placed in fresh 1.4% by weight magnesium nitrate solution The amount of magnesium nitrate corresponds to 10 equivalents of magnesium ions per equivalent of sodium and ammonium ions in the zeolite. Bach 1-sttindigem stirring, the catalyst is filtered off, washed thoroughly with water and dried 'The finished catalyst contains 5 wt. * 96 Magheeium zeolite embedded in 95 ββιι.-3δ gel consisting of 75 Ji BiO ₂ and 25 £ AlgOjo

Wie Vergleichsvereuohe geeeigt haben, weisen die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren eine höhere Aktivität auf als die nach dem Hauptpatent hergestellten Katalysatoren οAs comparative clubs have shown, those after the Examples 1 and 2 produced catalysts have a higher activity than the catalysts produced according to the main patent ο

Claims

E30O Research and Eng ο Co.

PatentansprücheClaims

Godfather η t a na ρ r ü c h e

1. Verfahren ZU^ Herstellung von Katalyeatozren nach Patent ..... (Patentanmeldung E 31 898 IYa/12 g), dadurch gekennzeichnet, dass der dem Ionenaustausch unterworfene Zeolith iDit einer Aufschlämmung eineβ ungewaschenen kieeeleäurehaltigen Hydrogele dee ale Einbettungemasse gewünschten kieseleäurehaltigen Materials gemieoht, das Gemisch durch Zerstäubung getrocknet, dann mit Annnoniumionen und schllesslioh Bit den gleichen Kationen behandelt wird, nit denen der Ionenaustausch dee Zeolithe durchgeführt wurde.1. Process for ^ Production of Katalyeatozren according to Patent ..... (patent application E 31 898 IYa / 12 g), characterized in that the zeolite subjected to ion exchange iDit a slurry of unwashed kieeelic acid Hydrogels of the desired silica-containing material are taken, the mixture is dried by atomization, then treated with ammonium ions and finally bit the same cations with which the ion exchange is carried out Zeolites was carried out.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith sit eineo Molverhältnie τοη Kieeeleäur· eu Tontrd· von βtwm 2,5 bie 7 verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a zeolite has a molar ratio τοη Kieeeleäur · eu clay · from βtwm 2.5 to 7 is used.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass »le Zeolith ein synthetischer fanJagit nit einen3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that »le zeolite is a synthetic fanJagit nit a

109819/U85109819 / U85

Il 16670Η

Molverhältniß von Kieselsäure zu Xonerde von 3 bis 6 verwendet wird.Molar ratio of silica to alumina of 3 to 6 is used will.

4» Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith verwendet wird, dessen Alkalioxydgehalt durch Ionenaustausch mit £rdalkali~Kationen auf weniger als 10 Geyto-i* verringert worden ist«4 »Process according to claims 1 to 3» characterized in that a zeolite is used whose alkali oxide content has been reduced to less than 10 Geyto-i * by ion exchange with earth alkali cations «

5« Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith verwendet wird, der dem Ionenaustausch mit Kagne» elumionen unterworfen worden iat₀ φ5 «Process according to claim 4», characterized in that a zeolite is used which has been subjected to ion exchange with Kagne »elum ions iat ₀ φ

6. Terfahren naoh den Ansprüchen 1 hie 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith In solchen Mengen zugesetzt wird, dass der fertige Katalysator 2 bis 30 Gewo-# Zeolith enthält»6. Terfahren naoh the claims 1 hie 5 » characterized in that the zeolite is added in such amounts that the finished catalyst contains 2 to 30 Gewo- # zeolite»

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