DE1646882C

DE1646882C - Precious metal mass for cutting on ceramic carriers

Info

Publication number: DE1646882C
Authority: DE
Inventors: Lewis Charles Wilmington Del Hoffman (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-07-01

Description

1 646 $6.2$ 1,646 6.2

■ Dio Gründung betrifft Edelmetallmassen zur Herstellung von aufgebrannten elektrischen Widerständen und Leitern.■ The foundation of the company concerns precious metal masses for the production of burned-on electrical resistors and conductors.

Edolmelnllmassen aus einem Edelmetall und einem anorganischen Bindemittel werden zur Herstellung von aufgebrannten elektrischen Widerstünden odor Leitern in elektronischen Stromkreisen verwendet. Das Bindemittel bindet das Edelmetall fest an den keramischen Träger, Ein ideales Bindemittel soll den keramischen Träger und die Edelmetallteilchen leicht benetzen, sich trotzdem nicht übermäßig ausbreiten, gute Kohiisions- und Adhasionsfestigkeit besitzen und in Kombination mit beliebigen Edelmetallen anwendbar sein. Die bisher verwendeten Bindemittel, wio Kombinationen von Bi₈O₈ mit Bleiborsilicatgläsern, waren in einer oder mehreren dieser Hinsichten unzulänglich. Edolmelnllmassen made of a noble metal and an inorganic binder are used to produce burned-on electrical resistors or conductors in electronic circuits. The binder binds the noble metal firmly to the ceramic carrier. An ideal binder should easily wet the ceramic carrier and the noble metal particles, yet not spread excessively, have good cohesion and adhesion strength and be applicable in combination with any noble metals. The binders previously used, such as combinations of Bi ₈ O ₈ with lead borosilicate glasses, were inadequate in one or more of these respects.

Die Erfindung betrifft eine Edelmetallmassc zum Aufbrennen auf keramische Träger, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zu 60 bis 95 Gewichtsprozent aus Edelmetallpulver und zu 40 bis 5 Gewichtsprozent aus einem Bindemiltelpulver besteht, welches seinerseits entweder aus 40 bis 75 Gewichtsprozent pulverförmigem Cu₈O und 60 bis 25 Gewichtsprozent pulverförmigem V₂O₆ oder zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus dem angegebenen Kupferoxyd-Vanadiumoxyd-Pulver und zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Boratglaspulver besteht.The invention relates to a noble metal mass for burning onto a ceramic carrier, which is characterized in that it consists of 60 to 95 percent by weight of noble metal powder and 40 to 5 percent by weight of a binding agent powder, which in turn consists of either 40 to 75 percent by weight of powdered Cu ₈ O and 60 consists of up to 25 percent by weight of V ₂ O _{6 in} powder form or 30 to 70 percent by weight of the specified copper oxide-vanadium oxide powder and 70 to 30 percent by weight of borate glass powder.

Der Ausdruck »Bindemittelkomponenten« bezieht sich hier auf das Kupferoxyd-Vanadium-Pulver und auf das gegebenenfalls zu verwendende Glaspulver. Der /ur Messung der Benetzbarkeit dienende »Kontaktwinkel« wird durch direkte Messung mit einem mit einem drehbaren Fadenkreuz ausgestatteten Teleskop nach dem Verfahren von Z i s m a n (Contact Angle, Wetability and Adhesion, American Chemical Society, 1964, S. 1 bis 48) bestimmt. Die »Ausbreitungsgeschwindigkeit« wird durch unmittelbare Beobachtung und die »Kohäsion« nach dem Querbruchfestigkeitstest gemäß Hoffman und Mitarbeitern (»Adhesion of Platinum-Gold Glaze Conductors«, Institute of Electrical and Electronic Engineers' Transactions, Bd. PMP-I, Nr. .1, Juni 1965, S. 381 bis 386) bestimmt.The term "binder components" refers to the copper oxide-vanadium powder and on the possibly to be used glass powder. The »contact angle« used to measure wettability is made by direct measurement with a telescope equipped with a rotatable crosshair according to the method of Z i s m a n (Contact Angle, Wetability and Adhesion, American Chemical Society, 1964, pp. 1 to 48). The "speed of propagation" is determined by direct observation and the "cohesion" according to the transverse breaking strength test according to Hoffman and co-workers ("Adhesion of Platinum-Gold Glaze Conductors, Institute of Electrical and Electronic Engineers' Transactions, Vol. PMP-I, No. 1, June 1965, pp. 381 to 386).

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelkomponenten besitzen erstens ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen für die üblichen keramischen Träger, auf die Metallisierungspulver auf der Basis von Edelmetallen bei der Herstellung elektrischer Stromkreiskomponenten aufgebracht werden, sie haben zweitens eine hoho Kohäsionsfestigkeit und binden sich drittens fest en keramische Träger. Geschmolzenes Vanadiumpentoxyd benetzt kernmische Träger, besonders Aluminiumoxyd, leicht und breitet sich rasch auf ihnen aus, Die Ausbreitungsgeschwindigkeil, die über 5 cm/Min, liegt, beträgt mehr als das Doppel.e als diejenige von Bi₈O₁₁. Eine Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 5 cm/Min. ist aber der obere noch zulässige Grenzwert, da sich das Bindemittel bei höheren Ge-The binder components used according to the invention firstly have excellent wetting properties for the usual ceramic carriers to which metallization powder based on noble metals is applied in the manufacture of electrical circuit components, secondly they have high cohesive strength and thirdly they bond firmly to ceramic carriers. Molten vanadium pentoxide easily wets nuclear carriers, especially aluminum oxide, and spreads rapidly on them. The speed of propagation, which is more than 5 cm / min, is more than double e than that of Bi ₈ O ₁₁ . A propagation speed of about 5 cm / min. but is the upper limit that is still permissible, since the binding agent

schwindigkeiten auch über die Oberfläche des Metallbelages ausbreitet, so daß sich dieser nicht mehr löten läßt. Vanadiumpentoxyd ist aber wegen seiner sehr geringen Kohäsionsfestigkeit für sich allein ein sehr schlechtes Bindemittel für die erfindungsgemäßen Metallisierungsmassen. Es wurde gefunden, daß man durch Zusatz von Kupfer(l)-oxyd im richtigen Verhältnis zu dem Vanadiumpentoxyd zu Metallisierungspulvern gelangt, die nach dem Aufbrennen eine ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit und ein hervorragendesspeeds also over the surface of the metal covering spreads out so that it can no longer be soldered. Vanadium pentoxide is very good because of its low cohesive strength on its own a very poor binder for the invention Metallization compounds. It has been found that by adding copper (l) oxide in the correct ratio to the vanadium pentoxide to metallizing powder, which after firing an excellent Cohesive strength and an excellent

ao Benetzungsvermögen für keramische Träger besitzen. Aus der USA.-Patentschrift 2 733 161 ist das Aufbringen eines Gemisches aus Silber- und Vanadiumpentoxydpulver auf einen keramischen Träger, nachfolgendes Erhitzen, um das Vanadiumpentoxyd zumao have wetting power for ceramic carriers. US Pat. No. 2,733,161 describes the application of a mixture of silver and vanadium pentoxide powder on a ceramic support, subsequent heating to convert the vanadium pentoxide to

as Schmelzen zu bringen, und anschließendes Infiltrieren des Silbers in den Träger bekannt. Eine Mischung aus Vanadiumpentoxyd und Kupferoxyd ist aber in der USA.-Patentschrift nicht offenbart. Erst ein Zusatz von Kupferoxyd zum Vanadiumpentoxyd, wie es die Erfindung vorschlägt, schafft Metallisierungsmassen, die nach dem Aufbrennen die Kohäsionsfestigkeit und das Benetzungsvermögen für keramische Träger entscheidend verbessern. Wesentlich ist hierbei, daß der Zusatz an Kupferoxyd nicht nach Belieben erfolgen darf.Bringing melting, and then infiltrating known of the silver in the carrier. A mixture of vanadium pentoxide and copper oxide is in the U.S. patent not disclosed. Only an addition of copper oxide to the vanadium pentoxide, like the one Invention proposes, creates metallization masses that, after firing, the cohesive strength and decisively improve the wetting properties of ceramic substrates. It is essential that the Copper oxide may not be added at will.

Es wurden K upferoxyd-Vanadiumoxyd-Pulver hergestellt, indem verschiedene Gemische aus Cu₂O und V₈O₆ bis zur Entstehung homogener Schmelzen erhitzt, die Schmelzen durch Aufgießen auf eine Stahlplatte erstarren gelassen, dann zerstoßen und die festen Bruchstücke in der Kugelmühle zu feinen Pulvern vermählen wurden. Jedes Pulver wurde dann auf einen Aluminiumoxydträger aufgeschmolzen, und es wurden der Kontaktwinkel und die Ausbreitungsgeschwindigkeit bestimmt. Ferner wurden aus den einzelnen Schmelzen 7,6 cm lange und 6,35 mm dicke Stäbe gegossen, an denen die Kohäsionsfestigkeit nach dem Querbruchfestigkeitstest bestimmt wurde. Die Ergebnisse waren die folgenden:Copper oxide-vanadium oxide powder was produced by heating various mixtures of Cu ₂ O and V ₈ O ₆ until homogeneous melts formed, allowing the melts to solidify by pouring them onto a steel plate, then crushing them and fine-tuning the solid fragments in a ball mill Powders were ground. Each powder was then fused onto an alumina support and the contact angle and rate of propagation were determined. In addition, rods 7.6 cm long and 6.35 mm thick were cast from the individual melts, on which the cohesive strength was determined according to the transverse breaking strength test. The results were as follows:

Table I.

MasseDimensions
Nr.No. GewichtsprozentWeight percent
Cu₂O j V,O,Cu ₂ O j V, O, 1010 Kontaktwinkel,
O Contact angle,
O AusbreitungsPropagation
geschwindigkeitspeed
cm/Min.cm / min. Kohäsioncohesion
kg/cm^a kg / cm ^a ÜbermäßigeExcessive
AusbreitungSpread 11 9090 2525th 1818th 11 457457 Neinno 2.2. 7575 4040 1010 11 407,8407.8 Neinno 33 60 .60 4646 55 22 400,8400.8 Neinno 44th 5454 5050 44th 33 386,7386.7 Neinno 55 5050 6060 22 44th 365,6365.6 Neinno 66th 4040 7575 00 55 267,1267.1 Grenzwertlimit 77th 2525th 9090 00 55 147,7147.7 Grenzwertlimit 88th 1010 00 66th 84,484.4 JaYes

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Kohäsion (Bruchfestigkeit) mit steigendem Gehalt an V₂C), abnimmt Pin Kohäsionswert von 267,1 kg/cm^a, wie er bei der Zusammensetzung 60°/₀ V_?O_S (und 40°/₀ Cu„O) erhalten wird, ist etwa der niedrigste zulässige Wert. Andererseits leidet, wie sich aus dem KontaktwinkelThe table above shows that the cohesion (breaking strength) with increasing content of V ₂ C) decreases Pin cohesion value of 267.1 kg / cm ^a , as is the case with the composition 60 ° / ₀ V _? O _S (and 40 ° / ₀ Cu "O) is obtained is about the lowest allowable value. On the other hand, it suffers from the angle of contact

und der Ausbreitlingsgeschwindigkeit ergibt, das Be- jedoch dazu, sich über die Edelmetalloberflache derand the spreading speed results, however, the loading to be on the precious metal surface of the

neizinigsvormögen, wenn der Cu»O-Gehalt zunimmt, ,metallisierten Überzüge ebenso wie über den kerami-small, if the Cu »O content increases, metallized coatings as well as over the ceramic

Eei Cu_tO. Gehalten von mehr als 75°/„ sind das Be- sehen Träger selbst auszubreiten, so daß man bei ihrerEei Cu _t O. contents of more than 75 ° / "are seen loading carrier itself spread, so that when they

netzungsNeimfgen und die Ausbreitungsgcschwindjg- alleinigen Verwendung als Bindemittel oft aufgo-cross-linking and the expansion rate- the sole use as a binding agent is often abandoned.

kcit nicht mehr groß genug für eine feste Bindung des 3 brannte Metallbelage erhält, deren Oberflächen noch Metallbelages an den Trüger. Bei Cu₈O-Gehalten unter »poliert« oder abgeschliffen werden müssen, um daskcit is no longer large enough for a firm bond of the 3 burned metal coating whose surfaces still have metal coating on the wearer. In the case of Cu ₈ O contents, “polished” or ground down must be carried out in order to achieve the

eivsa Ί0°/₀, also V _tO₆-Gehalten über etwa 60°/₀, macht Bindemittel von der Oberfläche zu entfernen, bevoreivsa Ί0 ° / ₀ , _{i.e. V t} O ₆ content above about 60 ° / ₀ , makes binder removal from the surface before

sich eine übermaßige Ausbreitung auf dem Trager be- der Metallbelag sich löten läßt. Das Polieren, um denexcessive spreading on the carrier before the metal coating can be soldered. The polishing to the

merkbar, die zur Bildung von »Höfen« um die Über- Metallbelag lötbar zu machen, stellt aber eine beson-noticeable that the formation of »courtyards« around the metal covering can be soldered, but represents a special

züge oder Drücke hertm nach dem Brennen des io dere Verfahrensstufe bei der Herstellung dar, und estrains or pressures hertm after firing the io other process stage in the manufacture, and it

Triigers führt. Aus den obigen Werten ergibt sich, daß wöre natürlich vorteilhafter, wenn man lötbare Metall-Triigers leads. From the above values it follows that it would of course be more advantageous if solderable metal

zur praktischen Anwendung als Bindemittel diejenigen beläge erhalten könnte, die nicht mehr poliert zu wer-for practical use as a binding agent, those coverings could be obtained that no longer need to be polished

Gcmische in Betracht kommen, die etwa 40 bis 75 Ge- den brauchen.Gcmische come into consideration, which need about 40 to 75 characters.

wichtsprozent CuO_a und 60 bis 25 Gewichtsprozent Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Bindemittel V₃O₆ enthalten, während das Gemisch Nr. 4, welches 15 für Edelmetallmassen, die beim Aufbrennen auf kera-54 Gewichtsprozent Cu₈O und 46 Gewichtsprozent mische Träger unmittelbar lötbare Metallbeläge liefern, V₈O₆ enthält, etwa die günstigste Kombination hin- sich leicht herstellen lassen, wenn man 30 bis 70 Gesichtlich Benetzungsvermögen, Ausbreitungsvermögen wichtsteile der oben beschriebenen Kupferoxyd- und Kohäsionsfesligkeit darstellt. Vanadiumoxyd-Massen mit 70 bis 30 Gewichtsteilenweight percent CuO _A and 60 to 25 weight percent, it has been found that excellent binder V include ₃ O _6, while the mixture Nos. 4, containing 15 for precious metal compositions which during firing to Kera 54 weight percent Cu ₈ O and 46 weight percent mix carrier immediately Provide solderable metal coverings that _{contain V 8} O ₆ , about the most favorable combination, easy to manufacture if you represent 30 to 70 percent wetting capacity, spreading capacity by weight of the above-described copper oxide and cohesion resistance. Vanadium oxide masses with 70 to 30 parts by weight

Die Kupferoxyd-Vanadiumoxyd-Massen können so bestimmter Glaspulver mischt. Es ist wichtig, daß die zwar in Form von physikalischen Gemischen aus Cu₈O Oxydmasse mit dem Glaspulver nur einfach physi- und V₂O₆ angewandt werden; es ist abei von ent- kaiisch zusammengemischt wird; denn wenn beide zuschiedenem Vorteil, Gemische der beiden Oxyde (oder sammengeschmolzen oder anderweitig miteinander zu von Ausgangsverbindungen, aus denen sich beim Er- einer einzigen Phase umgesetzt werden, gehen die hitzen diese Oxyde bilden) zu verwenden, die zuvor im 35 vorteilhaften Benetzungseigenschaften der Kupfer-Schamotte-, Porzellan-, Kyanit-, Aluminiunioxyd- oxyd-Vanadiumoxyd-Massen zum größten Teil ver- «der Platintiegel zusammen bei 1000 bib 1400⁰C ge- loren.The copper oxide-vanadium oxide masses can mix certain glass powders. It is important that, although in the form of physical mixtures of Cu ₈ O oxide mass with the glass powder, only simple physical and V ₂ O ₆ are used; it is a case of mingling together from Entkaiisch; because if both have the same advantage of using mixtures of the two oxides (or melted together or otherwise with one another from starting compounds, from which a single phase is converted during the creation of a single phase, the heat these oxides form) to use the previously advantageous wetting properties of copper -Schamotte-, porcelain, Kyanit-, Aluminiunioxyd- oxide-vanadium oxide compositions for the most part comparable, "the platinum crucible together at 1000 bib 1400 ⁰ C overall lost.

schmolzen worden sind. Die Schmelze wird nur so Zum Beimischen zu den Kupferoxyd-Vanadiumlange auf dieser Temperatur gehalten, bis sie homogen oxyd-Massen bei der Herstellung der Bindemittel für geworden ist, d. h. 2 bis 10 Minuten, und dann gekühlt, 30 die Edelmetall-Metallisierungsmittel eignen sich nicht z. B. durch Aufgießen auf eine Stahlplatte. Die so er- alle Gläser. Jedoch sind die auch bisher schon als haltenen festen Bruchstücke der Oxydmasse werden Bindemittel für Edelmelallmassen verwendeten Gläser dann zerstoßen und in der Kugelmühle in Wasser zu allgemein geeignet. Vorzugsweise verwendet man ein einem feinen Pulver vermählen. Die genaue chemische Boratglas, d. h. ein Glas, bei dem die glasbildenden Zusammensetzung der aus solchen Schmelzen erhal- 35 Oxyde zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus B₂O₃ tenen Oxydmassen ist nicht bekannt und variiert offen- bestehen. Andere glasbildende Oxyde sind SiO₂, P₂O₅, sichtlich je nach dem Verhältnis von Cu₂O zu V₂O₅. GeO₂, As₂O₃ und Sb₄O₃.have been melted. The melt is only kept at this temperature for a long time until it has become homogeneous oxide masses during the production of the binding agent, ie 2 to 10 minutes, and then cooled. The noble metal metallizing agents are not suitable z. B. by pouring onto a steel plate. The so er all glasses. However, the solid fragments of the oxide compound that have already been held, binders for the glasses used for precious metal compounds, are then crushed and too generally suitable in the ball mill in water. A fine powder is preferably used. The exact chemical borate glass, ie a glass in which the glass-forming composition of the oxides obtained from such melts to at least 50 percent by weight of B ₂ O ₃ oxide masses is not known and varies openly. Other glass-forming oxides are SiO ₂ , P ₂ O ₅ , visibly depending on the ratio of Cu ₂ O to V ₂ O ₅ . GeO ₂ , As ₂ O ₃ and Sb ₄ O ₃ .

Jedoch bilden Cu₂O und V₂O₆ offenbar die hauptsäch- Das Glas kann aus B₂O₃ allein oder aus einem liehen oxydischen Bestandteile der aus der Schmelze Metallborat bestehen. Als Boratgläser verwendbar sind gewonnenen Produkte, die ausgesprochen kristallin, 40 z. B. die Alkali-, Erdalkali-, Alkali-Erdalkaliborate, also nicht glasartig sind. Es sind Anzeichen dafür vor- ferner die Bleiborate, Wismutborate, die Blei-Wismuthanden, daß zu einem gewissen Ausmaße zweiwertiges borate und die Alkali-Erdalkali-Übergangsmetall-Blei-Kupfer (Cu⁴') und vielleicht auch verschiedene niedere Wismutborate. Geeignet sind ferner die Borsilicat-Oxyde des Vanadiums anwesend sind. glaser, ζ. B. die Bleiborsilicat-, die Alkaliborsilicat-,However, Cu ₂ O and V ₂ O ₆ apparently form the main. The glass can consist of B ₂ O ₃ alone or of a borrowed oxidic constituent of the metal borate from the melt. As borate glasses can be used obtained products that are extremely crystalline, 40 z. B. the alkali, alkaline earth, alkali alkaline earth borates, so are not glassy. There are indications that lead borates, bismuth borates, lead-bismuth are present, that to a certain extent divalent borate and alkali-alkaline-earth transition metal-lead-copper (Cu ⁴ ') and perhaps also various lower bismuth borates. The borosilicate oxides of vanadium are also suitable. glass, ζ. B. the lead borosilicate, the alkali borosilicate,

Bei der Herstellung der Kupferoxyd-Vanadiumoxyd- 45 die Erdalkaliborsilicat-, die Alkali-Erdalkaliborsilicat-Massen entweder in Form einfacher physikalischer und die Blei-Wismutborsilicatgläser, bei denen der Gemische der Ausgangs-Kupfer- und -Vanadiumver- Gehalt an B₂O₃ mindestens ebenso hoch und vorzugsbindungen oder in Form des bevorzugten geschmol- weise höher ist als der SiO₂-Gehalt. Andere geeignete zenen Produktes kann als Kupferverbindung jede be- Gläser sind die Alkali-Erdalkali-Übergangsmetallliebige Verbindung des zweiwertigen oder des ein- 50 Aluminiumborat- und -borsilicatgläser, die mindewertigen Kupfers, wie Kupfer(II)-oxyd oder Kupfer(II)- stens ebensoviel B₂O₃ wie SiO₂ enthalten,
oder Kupfer(l)-carbonat, -nitrat oder -sulfat, verwen- Bei den Gläsern, die PbO und bzw. oder Bi₂O₃ entdet werden, die beim Erhitzen unter den Bedingungen, halten, braucht der B₂O₃-Gehalt nur 1 Gewichtsprounter denen die Metallisierungsmasse aufgebrannt zent zu betragen; bei Gläsern, die kein PbO und bzw. wird, in Cu₂O übergeht. Ebenso kann jede Vanadium- 55 oder Bi₂O₃ enthalten, soll jedoch der B₈O₃-Gehalt im verbindung, z. B. Ammoniumvanadat, verwendet wer- allgemeinen mindestens 8 Gewichtsprozent, z. B. 8 bis den, die beim Erhitzen unter diesen Bedingungen in 75 Gewichtsprozent, betragen. Solche Gläser mit noch V₂O₆ übergeht. Die bevorzugten Ausgangsverbindun- höheren B₂O₃-Gehalten sind für die Zwecke der Erfingen sind jedoch Cu₂O und V₂O₆. dung ebenfalls geeignet, und wie oben erwähnt, kannIn the production of the copper oxide-vanadium oxide 45 the alkaline earth borosilicate, the alkali alkaline earth borosilicate masses either in the form of simple physical and the lead-bismuth borosilicate glasses, in which the mixtures of the starting copper and vanadium content of B ₂ O ₃ at least is just as high and preferential bonds or in the form of the preferred molten wise higher than the SiO ₂ content. Other suitable products can be any copper compound, such as alkali-alkaline-earth-transition metal-loving compounds of divalent or monovalent aluminum borate and borosilicate glasses, inferior copper, such as copper (II) oxide or copper (II) contain as much B ₂ O ₃ as SiO _2,
or copper (l) carbonate, nitrate or sulphate, use _{the B 2} O ₃ content of _{glasses that detects PbO and / or Bi 2} O ₃ , which hold under the conditions when heated only 1 percent by weight of which the metallization compound is burned-on; in glasses that are not PbO and / or become, changes to Cu ₂ O. Likewise, each can contain vanadium 55 or Bi ₂ O ₃ , but should contain the B ₈ O ₃ content in the compound, e.g. B. ammonium vanadate, are generally used at least 8 percent by weight, z. B. 8 to that, when heated under these conditions in 75 weight percent. Such glasses with still V ₂ O ₆ passes over. The preferred starting compounds with higher B ₂ O ₃ contents for the purposes of the invention are, however, Cu ₂ O and V ₂ O ₆ . dung is also suitable, and as mentioned above, can

Da eine deutlich höhere Kohäsionsfestigkeit erzielt 60 das Glas sogar aus B₂O₃ allein bestehen,Since a significantly higher cohesive strength is achieved, the glass even consists of B ₂ O ₃ alone,

wird, wenn das Cu₂O und das V₂O₆ oder die Aus- Die bevorzugten Gläser sind die Gläser der obenwhen the Cu ₂ O and the V ₂ O ₆ or the The preferred glasses are the glasses of the above

gangsstoffe, aus denen sich diese Oxyde bilden, wie angegebenen Arten mit hoher Dichte, die Schwer-substances from which these oxides form, such as specified types with high density, the heavy-

oben beschrieben, vorgeschmolzen werden, werden metalle, wie Barium, Lanthan, Tantal, Wolfram undAs described above, metals such as barium, lanthanum, tantalum, and tungsten are pre-melted

derartige geschmolzene Oxydmassen bevorzugt. Thallium, enthalten und durch die Gläser Nr. 1 bis 7such molten oxide masses are preferred. Thallium, contained and replaced by glasses # 1 to # 7

Die Kupferoxyd-Vanadiumoxyd-Massen gemäß der 65 der Tabelle II erläutert sind. Von diesen Gläsern hoherThe copper oxide-vanadium oxide masses according to the 65 of Table II are explained. From these glasses higher

Erfindung können in den Metallisierungsmitteln auf Dichte werden diejenigen besonders bevorzugt, die so-Invention can in the metallizing means on density, those are particularly preferred, which so-

Edelmetallbasis gemäß der Erfindung als einzige Binde- wohl PbO als auch Bi₂O₃ enthalten, wie das Glas Nr. 1Noble metal base according to the invention _{contain PbO as well as Bi 2} O ₃ as the only bond, like glass no. 1

mittelkomponente verwendet werden. Sie neigen der Tabelle II. Die in Tabelle II angegebenen Gläser,middle component can be used. They tend towards Table II. The glasses given in Table II,

deren Zusammensetzung In Gewichtsprozent angegeben ist, sind typisch für die vielen Gläser, die mil Erfolg zusammen mit don Kupferoxyd-Yanadiumoxyd-Maasen gemftß der Erfindung zur Herstellung von Bindemitteln für MetallisierunßsmlUel auf Edel· motullbasis verwendet worden sind,whose composition is given in percent by weight, are typical of the many glasses that mil Success together with the copper oxide-yanadium oxide Maasen according to the invention for the production of binders for metallization fluids on noble · motull base have been used,

Table II

1 I 21 I 2 100100 10,5
9,9
79,610.5
9.9
79.6 44th Glas Nr.
5Glass no.
5 66th ^77th _88th 99 B,.Oa Boa 5
73
20
25
73
20th
2 2,5
97,52.5
97.5 16,8
12,716.8
12.7 1010 1010 8181 7171 SiOa SiOa —- —- 7,37.3 1212th ΒίοΟ« ΒίοΟ « —- —- 62,962.9 9090 9090 —- ———— PhO PhO —- —- 77th WO, WHERE, —- —- , ..., ... Na₂O Na ₂ O —- 1414th CdO CdO BaO BaO CaO CaO TiO₂ TiO ₂ 1010 Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 55

Gläser, bei denen P_aO₈ der Hauptglasbildner ist, liefern weniger zufriedenstellende Bindemittel, wenn sie mit den Kupferoxyd-Vanadiumoxyd-Massen gemischt werden, als die in Tabelle II angegebenen Gläser, und die Gläser, bei denen SiO₂ der Hauptglasbildner ist, sind den letzteren ebenfalls unterlegen. Beim Schmelzen während des Aufbrennens verdrängt die Kupferoxyd-Vanadiumoxyd-Komponente des Bindemittelgemisches das Boratglas von dem Aluminiumoxyd oder dem sonstigen keramischen Träger. Durch diese Verdrängung wird eine vollständige Benetzung des keramischen Trägers herbeigeführt, so daß beim Kühlen eine feste Bindung zustande kommt. Kieselsäurereiches Glas andererseits wird von dem keramischen Träger festgehalten, und daher läßt sich die Benetzung des keramischen Trägers schwieriger erzielen, und es entsteht eine weniger feste Bindung. Wichtig ist es, daß das als Bindemittelkomponente verwendete Glas eine gute Kohäsions- oder Zugfestigkeit aufweist. Die Boratgläser zeichnen sich in dieser Hinsicht besonders aus. Im Gegensatz dazu sind die Phosphat-, Sulfid-, Germanat- und Arsenatgläser schwache Gläser, die niedrige Kohäsions- oder Zugfestigkeiten aufweisen und sich daher für die vorliegenden Zwecke nicht eignen.Glasses in which P _a O _{8 is} the main glass former provide less satisfactory binders when mixed with the copper oxide-vanadium oxide compositions than the glasses given in Table II, and the glasses in which SiO _{2 is} the main glass former also inferior to the latter. When melting during firing, the copper oxide-vanadium oxide component of the binder mixture displaces the borate glass from the aluminum oxide or the other ceramic carrier. This displacement brings about complete wetting of the ceramic carrier, so that a firm bond is created on cooling. Silica-rich glass, on the other hand, is held in place by the ceramic support and therefore wetting of the ceramic support is more difficult to achieve and a less strong bond is formed. It is important that the glass used as the binder component has good cohesive or tensile strength. The borate glasses are particularly notable in this regard. In contrast, the phosphate, sulfide, germanate and arsenate glasses are weak glasses that have low cohesive or tensile strengths and are therefore unsuitable for the present purposes.

Die Edelmetallmassen gemäß der Erfindung enthalten etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent Edelmetallpulver und 5 bis 40 Gewichtsprozent Bindemittelpulver, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Bestandteile. Die bevorzugten Massen enthalten 85 bis 95 °/₀ Edelmetall und 5 bis 15°/,, Bindemittel. Die Edelmctallkoniponenle kann aus einem einzigen Edelmetall, z. B. Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Osmium oder Iridium, oder aus Gemischen oder Legierungen aus zwei oder mehreren dieser Edelmetalle bestehen. Ferner können Edelmetalle, wie Palladium, deren Oxyde beim Brennen mindestens überwiegend in das Metall umgewandelt werden, ganz oder teilweise in Form ihrer Oxyde verwendet werden. Wenn z. B. Palladium anfänglich ganz oder teilweise als PdO vorliegt, soll der Edi'l Metallgehalt der MasseThe noble metal compositions according to the invention contain about 60 to 95 percent by weight of noble metal powder and 5 to 40 percent by weight of binder powder, based on the total weight of these two components. The preferred compositions contain 85 to 95 ° / ₀ noble metal and 5 to 15 ° / ,, binder. The Edelmctallkoniponenle can be made from a single precious metal, e.g. B. silver, gold, palladium, platinum, rhodium, osmium or iridium, or mixtures or alloys of two or more of these precious metals. Furthermore, noble metals such as palladium, the oxides of which are at least predominantly converted into the metal during firing, can be used in whole or in part in the form of their oxides. If z. B. Palladium is initially completely or partially as PdO, the Edi'l metal content of the mass

auf Grund des Pd-Äquivalentes des eingesetzten PdO berechnet werden. Das Edelmetall kann auch in Form eines Edelrnetallresinates oder einer sonstigen Edelmetallverbindung verwendet werden, die beim Brennen in das Edelmetall übergeht.based on the Pd equivalent of the PdO used. The precious metal can also be in shape a precious metal resinate or another precious metal compound which is converted into the precious metal during firing.

Die Komponenten der Metallisierungsmassen, nämlich das Edelmetall und das Bindemittel, sollen in feinteiliger Form angewandt werden. Die Edelmclallpulver können in Teilchengrößen von nicht über 40 μ Durchmesser verwendet werden, während Teilchengrößen von 0,05 bis 10 μ bevorzugt werden. Die Bindcmittelpulver können in Teilchengrößen nicht über 50 μ Durchmesser verwendet werden, während Teilchengrößen von 1 bis 15 μ entschieden bevorzugt werden. Wie bei Melalliäierungsmitteln aus Edelmetall und Bindemittel üblich, werden auch die erfindungsgemäßen Metallisierungsmiltel auf die keramischen Träger, auf die sie aufgebrannt werden sollen, in Form einer Suspension in einer inerten organischen Trägerflüssigkeit aufgebracht. Die Suspensionen oder Druckfarben können auf den Träger in beliebiger Weise aufgetragen werden. Wenn die Masse in Form eines bestimmten Musters aufgebracht werden soll, geschieht dies zweckmäßig nach dem Siebdruckverfahren, nach dem sich komplizierte und genaue Aufdrucke der Metallisierungsmasse leicht herstellen lassen. Solche Drucke werden, gegebenenfalls nach dem Tiocknen, an der Luft bei einer Temperatur cingcbiannt, die hoch genug ist, damit das Bindemittel schmilzt, jedoch nicht so hoch ist, daß auch die Edelmetallkomponente schmilzt. Das Aufbrennen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1700⁰C im Verlaufe von 1,5 bis 45 Minuten oder längeren Zeiträumen in periodisch betriebenen oder am laufenden Band arbeitenden öfen. Die untere Grenze für die Einbrenntemperatur richtet sich nach der Schmelztemperatur der Bindcmillclkomponenlc, die obere Grenze nach der Schmelztemperatur der Mclailkomponcntc.The components of the metallization compounds, namely the noble metal and the binder, should be used in finely divided form. The Edelmclallpulver can be used in particle sizes of not more than 40 microns in diameter, while particle sizes of 0.05 to 10 microns are preferred. The binder powders can be used in particle sizes not exceeding 50 μm in diameter, while particle sizes of 1 to 15 μm are decidedly preferred. As is customary with metallizing agents made of noble metal and binding agent, the metallizing agents according to the invention are also applied to the ceramic carrier to which they are to be fired in the form of a suspension in an inert organic carrier liquid. The suspensions or printing inks can be applied to the carrier in any desired manner. If the compound is to be applied in the form of a specific pattern, this is expediently done using the screen printing process, which makes it easy to produce complex and precise imprints of the metallization compound. Such pressures, if necessary after drying, are kept in air at a temperature high enough to melt the binder but not so high that the noble metal component also melts. The firing is generally carried out at temperatures in the range from 750 to 1700 ^° C. over a period of 1.5 to 45 minutes or longer periods in periodically operated ovens or ovens that work continuously. The lower limit for the stoving temperature depends on the melting temperature of the binding component, the upper limit on the melting temperature of the metallic component.

Zur Herstellung dci Edclmc.lall-HindemiUcl-Druel,-farhcn oder -Pasten zum Aufbringen aiii !.einmische Träger können die gleichen orfiinisi-hen T räj>ciHüssijv-To produce dci Edclmc.lall-HindemiUcl-Druel, -farhcn or pastes to apply aiii! Carriers can use the same orfiinisi-hen T räj> ciHüssijv-

keiten verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung von Metallisierungsmitteln auf Edelmetallbasis verwendet werden. Die Wahl der jeweiligen Trägerflüssigkeit richtet sich zu einem gewissen Ausmaße nach dem betreffenden Edelmetall und der Anwendungsart der Druck- bzw. Anstrichfarbe.Die Trägerflüssigkeiten sollen bei der Herstellung der Druckfarbe gegenüber dem Edelmetall indifferent sein. Hierzu gehören höhere aliphatische Alkohole (mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül), Ester solcher Alkohole,¹ wie die Essigsäure- oder Propionsäureester, die Terpene, wie Kiefernöl, und die Terpineole, aliphatische Erdöldestillate mit Siedepunkten von 150 bis 320⁰C und Lösungen von Harzen, wie Polylerpenharzen, Polymethacrylsäureestern von niederen Alkoholen odcrÄthylcellulosc, in Lösungsmitteln, wie/i-Terpineol, Kiefernöl, den oben angegebenen Erdöldestillaten und den Alkyläthern von Äthylenglykol- oder Diäthylenglykolestern, wie Äthylenglykolmonobulylätheracetal *°can be used which are commonly used for the production of metallizing agents based on noble metals. The choice of the respective carrier liquid depends to a certain extent on the noble metal in question and the type of application of the printing or paint. The carrier liquids should be indifferent to the noble metal in the manufacture of the printing ink. These include higher aliphatic alcohols (with at least 8 carbon atoms in the molecule), esters of such alcohols, ¹ such as the acetic or propionic acid esters, the terpenes such as pine oil, and the terpineols, aliphatic petroleum distillates with boiling points from 150 to 320 ⁰ C and solutions of resins , such as polypene resins, polymethacrylic acid esters of lower alcohols odcrÄthylcellulosc, in solvents such as / i-terpineol, pine oil, the above-mentioned petroleum distillates and the alkyl ethers of ethylene glycol or diethylene glycol esters, such as ethylene glycol monobulyl ether acetal * °

(Butyl — O — CH₂CH₂ — 0OCCH₃) und Diäthylenglykoläthylätheracetat (Äthyl - O - (CU,). O - (CM,), - 0OCCH₃).(Butyl - O - CH ₂ CH ₂ - 0OCCH ₃ ) and diethylene glycol ethyl ether acetate (ethyl - O - (CU,). O - (CM,), - 0OCCH ₃ ).

Um schnelles Trocknen oder Erstarren nach dem Auftragen zu begünstigen, können die Trägerflüssigkeiten flüchtige Flüssigkeiten, wie Leuchtöl, Xylol oder Toluol, enthalten, oder sie können Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe enthalten, die in der Wärme flüssig sind, so daß die Masse 'nach dem Aufbringen bei höheren Temperaturen auf einen verhältnismäßig kalten Träger sofort erstarrt.The carrier liquids can be used to promote rapid drying or solidification after application volatile liquids, such as luminescent oil, xylene or toluene, contain, or they can be waxes, thermoplastic Contain resins or similar substances that are liquid in the heat, so that the mass' after Applied at higher temperatures to a relatively cold carrier immediately solidified.

Das Verhältnis des aus Edelmetall und Bindemittel bestehenden Gemisches zur Trägerrlüssigkeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren, die sich nach der Art der Aufbringung der Druckfarbe oder Paste sowie nach der Art der verwendeten Trägerflüssigkeit richten. Fs soll gcnUeend Trägerflüssigkeit angewandt werden, damit die Druckfarbe oder Paste die gewünschte Konsistenz besitzt. Im allgemeinen verwendet man etwa 2 bis 20. vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile des Gemisches aus Metall und Bindemittel je Gewichtsleil der Trägerflüssigkcil.The ratio of the mixture consisting of noble metal and binder to the carrier liquid can be vary within wide limits, depending on the type of application of the printing ink or paste as well depend on the type of carrier fluid used. Carrier liquid should always be used so that the printing ink or paste has the desired consistency owns. In general, about 2 to 20 parts by weight of the mixture are used, preferably 3 to 6 parts of metal and binding agent per part by weight of the carrier liquid.

In den folgenden Beispielen besitzt das Goldpulver eine miniere Teilchengröße von 3 μ, wobei die Teilchen /u 80% Größen von 0.05 bis 5 μ aufweisen. Das Palladiumpulver hat eine mittlere Teilchengröße von 0.5 μ. wobei 80°;₀ d<τ leuchen Größen zwischen 0,05 und 2 μ aufweisen. Die mittlere Teilchengröße des Silberpulvers beträgt 0.2 μ. wobei 80°/₀ der Teilchen Größen /wischen 0.1 und 2 μ aufweisen. Die als Bmdemiuclkomponentcn dienenden Kupferoxyd-Vanadium- 5S oxyd-Pulvcr und die Glaspulver besitzen Teilchengrollen im Bereich von 0.5 bis 30μ, wobei 80°/₀ der Teilchen Größen /wischen ι und 10 μ aufweisen.In the following examples, the gold powder has a minimum particle size of 3 μ, the particles / u 80% having sizes of 0.05 to 5 μ. The palladium powder has an average particle size of 0.5 μ. where 80 °; ₀ d <τ have sizes between 0.05 and 2 μ. The mean particle size of the silver powder is 0.2 μ. 80 ° / _{0 of} the particles have sizes / between 0.1 and 2 μ. The serving as Bmdemiuclkomponentcn copper vanadium oxide 5S-Pulvcr and the glass powders have Teilchengrollen in the range of 0.5 to 30μ, which comprise ₀ 80 μ ° / of the particles sizes / wipe ι and 10. FIG.

In den folgenden Beispielen sind Zusammenset/ungen von Mclallisierungsdruckfarbcn angegeben, die durch Dispergieren des Gemisches aus I dclmclall und Bindemittel gemäß der Windung in einer organischen 1 rügcrllüssigkcit hergestellt wurden. Sämtliche I delmctallc. Kupfcroxyd - Vnnadiumoxyd - Gemische • und (ilaskompiinenlcn werden in Pulverform ange- bj wandt In den Beispielen sind sowohl besondere /uwiinmenscl/iingen als amIi allgemeine Bereiche an-The following examples are compositions specified by Mclallisierungsdruckfarbencn, which by dispersing the mixture of I dclmclall and binders were prepared according to the winding in an organic 1 complaint liquid. All I delmctallc. Copper hydroxide - vanadium oxide mixtures • and (ilaskompiinenlcn are given in powder form turns In the examples both special / uwiinmenscl / iingen as amIi general areas

BestandteileComponents BesondereSpecial BereichArea bis 75up to 75 bis 30until 30 ZusammenTogether bis 15to 15 bis 85to 85 DCl-
spicl DCl-
spicl setzungsettlement bis 25until 25 Goldgold GewichtsWeight GewichtsWeight bis 30until 30 Platinplatinum prozentpercent prozentpercent bis 30until 30 bis 30until 30 11 Gemisch Nr. 4Mixture No. 4 58,958.9 4545 bis 75up to 75 bis 30until 30 gemäß Tabelle Iaccording to table I. 8,88.8 55 bis 15to 15 bis 85to 85 TrägerflüssigkeitCarrier liquid bis 25until 25 Goldgold 7,57.5 55 2,2 bis 212.2 to 21 Platinplatinum 24,824.8 55 2,2 bis 212.2 to 21 bis 21until 21 22 Gemisch Nr. 4Mixture No. 4 58,858.8 4545 55 bis 21until 21 gemäß Tabelle 1according to table 1 8,88.8 55 5050 bis 30until 30 GlasGlass 55 bis 80up to 80 TrägerflüssigkeitCarrier liquid 3,83.8 Goldgold 3,83.8 55 bis 21until 21 Palladiumpalladium 24,824.8 55 bis 30until 30 33 Gemisch Nr. 3Mixture No. 3 55,055.0 5050 bis 80up to 80 gemäß Tabelle Iaccording to table I. 9,49.4 55 TrägerflüssigkeitCarrier liquid bis 21until 21 Goldgold 10,510.5 22 bis 21until 21 Palladiumpalladium 25,125.1 22 bis 30until 30 44th Gemisch Nr. 3Mixture No. 3 62,062.0 55 bis 40up to 40 gemäß Tabelle Iaccording to table I. 12,112.1 5050 bis 60up to 60 GlasGlass TrägerflüssigkeitCarrier liquid 3,03.0 22 bis 21until 21 Palladiumpalladium 7,07.0 55 bis 30until 30 Gemisch Nr. 4Mixture No. 4 15,915.9 5050 bis 40up to 40 55 gemäß Tabelle Iaccording to table I. 66.466.4 bis 60up to 60 TrägerflüssigkeitCarrier liquid 22 Palladiumpalladium 11,211.2 22 bis 21until 21 Gemisch Nr. 6Mixture No. 6 22,422.4 55 bis 21until 21 66th gemäß Tabelle. 1according to table. 1 70.070.0 55 bis 30until 30 GlasGlass 2020th bis 80up to 80 TrägerflüssigkeitCarrier liquid 7,57.5 Palladiumpalladium 7,57.5 22 bis 21until 21 Silbersilver 15.015.0 55 bis 30until 30 77th Gemisch Nr. 4Mixture No. 4 22,022.0 55 bis 90to 90 gemäß Tabelle 1according to table 1 40,040.0 2020th TrägerflüssigkeitCarrier liquid bis 21until 21 Palladiumpalladium 10,210.2 22 bis 21until 21 Silbersilver 27,827.8 22 bis 30until 30 88th Gemisch Nr. 2Mixture No. 2 22,022.0 55 gemäß Tabelle 1according to table 1 40,040.0 5050 GlasGlass TrftgcrflüssigkeitDrip liquid 7.57.5 22 Silbersilver 7.57.5 55 Gemisch Nr. 7Mixture No. 7 23.023.0 5050 99 gemäß Tabelle Iaccording to table I. 70.070.0 TrägerrlüssigkeitCarrier fluid 22 Silbersilver Ϊ2.0Ϊ2.0 22 Gemisch Nr. 4Mixture No. 4 18,018.0 55 1010 gemäß Tabelle Iaccording to table I. 72,072.0 GlasGlass TrägcrflUssigkeilCarrier liquid wedge 7,07.0 5.05.0 16,016.0

Die in den obigen Beispielen verwendete Trägerflüssigkcil ist eine K°/_Cige Lösung von Äthylccllulosc (Viscositiil 20OcP) in /J-Tcrpincol. Andere Trägerflüssigkeiten, wie I osungen von Polytcrpcnhar/cn in uliphalisdu.i I rdöliicstilliilcn oder in Kiefernöl, können in gleicher Weise verwendet werden.The liquid carrier used in the above examples is a K ° / _C solution of ethylccllulosc (Viscositil 20OcP) in / I-Tcrpincol. Other carrier fluids, such as solutions of polyether resin in uliphalic still or in pine oil, can be used in the same way.

109 627/290109 627/290

Wenn die in den obigen Beispielen angegebenen Metallisierungsmittel sowie viele ähnlich zusammengesetzte Gemische auf keramische Träger aus Aluminiumoxyd aufgebrannt werden, entstehen feste, anhaftende Bindungen an den Träger. Die Mittel gemäß den Beispielen 1, 3, 5, 7 und 9, die kein Glaspulver enthalten, liefern beim Aufbrennen Metallbeläge, die vor dem Löten poliert werden müssen. Im Gegensatz dazu liefern die übrigen Gemische, die Glaspulver enthalten, Beläge, die sich unmittelbar löten lassen.If the metallizing agents given in the above examples as well as many similarly composed Mixtures are burned onto ceramic substrates made of aluminum oxide, resulting in solid, adherent Ties to the wearer. The agents according to Examples 1, 3, 5, 7 and 9, which do not contain any glass powder, provide metal coverings when burned on, which must be polished before soldering. In contrast to the remaining mixtures, which contain glass powder, provide coatings that can be soldered immediately.

Claims

Patent claims:

1. Precious metal mass for burning onto a ceramic carrier, characterized in that that they consist of 60 to 95 percent by weight of a noble metal powder and 40 to 5 percent by weight from a copper oxide-vanadium oxide powder

containing binder powder, which in turn consists of 40 to 75 percent by weight of Cu ₂ O and 60 to 25 percent by weight of V ₂ O ₅ or 30 to 70 percent by weight of the specified mixture of copper oxide and vanadium oxide powder and 70 to 30 percent by weight of a borate glass powder consists.

2. noble metal mass according to claim 1, characterized in that the Cu ₂ O and the V ₂ O _{5 have been} melted.

3. Noble metal mass according to claim 1 or 2, characterized in that the copper oxide-vanadium oxide powder consists of 54 percent by weight of Cu ₂ C and 46 percent by weight of V ₂ O ₅ .

4. noble metal mass according to claim 1 to 3, characterized in that the particle size de: Noble metal powder is 0.05 to 10 μ and the particle size of the binder powder is 1 to 15 μ.