DE1246510B

DE1246510B - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Kohlenstoffprodukten durch Verkokung organischer Materialien

Info

Publication number: DE1246510B
Application number: DEA44866A
Authority: DE
Inventors: Akio Shindo; Rokuro Fujii; Isao Souma
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-21
Publication date: 1967-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Kohlenstoffprodukten durch Verkokung organischer Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Kohlenstoffprodukten durch Verkokung organischer Materialien, die die gleiche oder ähnliche Form wie die Ausgangsmaterialien haben, also z. B, als Fasern, Gewebe, Filme, kleine kugelförmige Teilchen, Platten u. a. ausgebildet sind.
Die Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffprodukten durch Verkokung von organischen Fasern ist aus der österreichischen Patentschrift 165 311 bekannt, nach welcher ein aus Spinnstoffen aller Art, insbesondere Faserstoffen pflanzlicher Herkunft hergestellter möglichst dicker und dichter Stoff unter Luftabschluß oder unter zur vollständigen Verbrennung nicht ausreichender Zufuhr von Luft verkohlt wird. Dies führt zu flammenlos verbrennenden Zünd- und Heizstoffen. Es _ sind auch Fertigprodukte aus faserförmigem Kohlenstoff, insbesondere Graphittuch und graphitiertes Tuch bekannt. Eine Übersicht findet sich in »Materials in Design Eng.«, September 1962, S. 113 bis 128. Es sind dort Materialien beschrieben, die durch Verkokung von Rayon in verwobener oder Filzform erhalten sind und im wesentlichen aus Graphit bestehen. Die bekannten, im wesentlichen aus Cellulosematerialien hergestellten Kohlenstoffprodukte zeigen zwar die von Graphit bekannte verhältnismäßig große Beständigkeit gegen Oxydation und chemischen Angriff und die thermische Schockbeständigkeit des Graphits, sind jedoch bei Zimmertemperatur verhältnismäßig brüchige Materialien.
Ziel der Erfindung sind nun kohlenstoffhaltige Substanzen, also durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur verkohlte Substanzen, die verhältnismäßig geringere Mengen Kohlenstoff enthalten, sowie Kohlenstoffprodukte, also bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verkokte und einen größeren Gehalt an Kohlenstoff aufweisende Produkte, die chemisch ausreichend indifferent sind, gute Wärmebeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sich jedoch auch durch eine hohe Zerreißfestigkeit, Biegsamkeit und andere brauchbare mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Solche Stoffe finden verschiedenartige Anwendung, z. B. zum Filtrieren, wo sie beständig gegen Alkali, hocherhitzte Gase u. dgl. sind und eine Behandlung in nicht oxydierender Atmosphäre gestatten, sowie als Füllstoff für Kunststoffe, als elektrische Heizelemente sowie viele andere Zwecke.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man Vinylalkohol, veresterten Vinylalkohol, Vinylacetale oder Vinylketale enthaltende polymere Stoffe an der Luft oder einer anderen oxydierenden Atmosphäre auf der Temperatur unterhalb A.00° C erhitzt und/oder dann in einer indifferenten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur über 300 °C erhitzt, wobei die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung unterhalb 700 °C nicht mehr als 50 °C pro Stunde betragen soll.
Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden die polymeren Ausgangsstoffe anoxydiert, indem sie bei einer Temperatur unterhalb 400 eC mit Halogen oder halogenhaltigen Verbindungen behandelt und diese polymeren halogenhaltigen Stoffe in einer indifferenten Atmosphäre auf eine Temperatur über 300 °C erhitzt werden.
Als Ausgangsmaterial dienen also synthetische Hochpolymere von Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten, also Polyvinylalkohol selbst oder ein Veresterungsprodukt davon, z. B. mit Thioglykolsäure, Adipinsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Glyoxal, Chlorbenzaldehyd, Chloracetaldehyd sowie weiteren halogenierten Substanzen.
Es können auch Aminoacetale aus Äthylendiamin und Polyvinylalkohol verwendet werden, wobei jedoch zweckmäßig Aminoacetale des Polyvinylalkoholes verwendet werden, die sich von einem niederen Aldehyd ableiten, da die Acetalisierung sonst nur mit Schwierigkeit durchzuführen ist.
Normalerweise werden die Substanzen nach vorhergehender Oxydation einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen unterworfen. Wenn das polymere Ausgangsmaterial in Form von Fasern, Filmen oder kleinen kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser oder einer Dicke von weniger als einem Mikron vorliegt, werden die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen kohlenstoffhaltigen Materials oder Kohlenstoffprodukts besonders stark verbessert. Eine solche Faser zeigte z. B. eine zehnmal größere Reißfestigkeit als früher hergestellte Produkte.
Die Erfindung gestattet die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Kohlenstoffprodukten, die die gleiche Form haben wie das polymere Ausgangsmaterial. Zum Beispiel erhält man bei der Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf eine monofile Faser auch das kohlenstoffhaltige Material oder das Kohlenstoffprodukt als monofile Faser.
Das Verfahren der Erfindung ist einfach und sicher, und es entsteht dabei im Gegensatz zur Verkokung von Acrylnitril kein giftiges, cyanhaltiges Gas.
Bei der Oxydationsbehandlung in oxydierender Atmosphäre bei niedriger Temperatur wird das polymere Ausgangsmaterial an Luft oder in einer anderen oxydierenden Atmosphäre erhitzt. Die bei dieser Behandlung anzuwendende Temperatur soll niedriger als die Zersetzungstemperatur des polymeren Ausgangsmaterials liegen, so daß die Hitzezersetzung dieses Materials langsam vorangetrieben werden kann, wobei ein Teil der darin enthaltenen Säure oder der Wasserstoffatome ausgetrieben wird. Es wird auf diese Weise nicht nur eine Verformung der Hauptkette verhindert, sondern auch die gegenseitige Bindung zwischen den Molekülen, die kettenförmig gestaltet sind, bleibt so stark, daß das Material auch nach der Karbonisierungsreaktion noch genau die Form des polymeren Ausgangsmaterials besitzt.
Darüber hinaus bietet diese Behandlungsweise weitere Vorteile wie ein bemerkenswertes Ansteigen der mechanischen Festigkeit und der Ausbeute an kohlenstoffhaltiger Substanz, weil der Abbau und die Sprengung der durch Kohlenstoffatome gebildeten Hauptkette genau gesteuert werden können, obwohl die Hitzebehandlung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum erfolgt.
In der Praxis wird die Zersetzungsreaktion des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Polyvinylalkohols oder Polyvinylacetals und Polyvinylketals in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 200 °C durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Dehydrierung dieser Substanzen in einem Temperaturbereich zwischen 250 bis 400 °C merklich , vorangetrieben wird, wobei polymere Substanzen mit beachtlicher Hitzebeständigkeit erhalten werden.
Während des Fortschreitens der Abbaureaktion bilden sich als Rückstand Pyrolyseprodukte mit Querbildungen, so daß die Dehydrierungsreaktion durch weitere Behandlung der Pyrolyseprodukte im Vakuum bei hoher Temperatur hinreichend fortschreiten kann. Der Abbau der kohlenstoffhaltigen Substanzen oder der Kohlenstoffprodukte läßt sich an den Hydroxylradikalen in den i Poren der Pyrolyseprodukte des Rückstandes erkennen. Es werden also kohlenstoffhaltige Substanzen oder Kohlenstoffprodukte erhalten, die auf Grund ihres dichten Gefüges oder Baus brauchbare mechanische Eigenschaften besitzen.
Bei der experimentellen Durchführung des Verfahrens verursacht das schnelle Ansteigen der Temperatur bei der Hitzebehandlung manchmal unangenehme Nebenerscheinungen wie Zerreißen der Querbindungen, Abnahme der Ausbeute an Kohlenstoffprodukt und Zusammenfall der ursprünglichen Form usw. Es muß deshalb dafür gesorgt werden, daß die Temperatur bei dieser Behandlung immer mit langsamer Geschwindigkeit ansteigt.
Die geeignete Temperatur bei der Hochtemperaturbehandlung liegt immer über 1000 °C; im Temperaturbereich zwischen 2500 bis 3000 °C läßt sich die Behandlung aber am erfolgreichsten und mit den besten Ergebnissen durchführen.
Um eine bessere Ausbeute an Kohlenstoffprodukt oder kohlenstoffhaltiger Substanz zu erzielen, kann eine kleine Menge eines Katalysators, z. B. eine Eisenverbindung und ein Halogenid eines übergangsmetalls, der karbonisierenden oder oxydierenden Atmosphäre zugesetzt oder auch dem polymeren Ausgangsmaterial beigemischt werden.
Es können auch Verzögerungsmittel, wie Diammoniumphosphat, und ein Borax-Borsäure-Gemisch vor der Anoxydations- oder Verkohlungsbehandlung dem Polymerisationsprodukt zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 10 g Vinylalkohol-Faser (2 Denier, 200 mm Länge) werden 16 Stunden lang an der Luft auf 200 °C erhitzt. Anschließend wird die schwärzlichbraun verfärbte Vinylalkohol-Faser in ein Rohr aus Quarzglas gegeben, und die Luft in dem Rohr wird durch Stickstoff ersetzt. Nach diesem Austausch wird das Rohr stetig auf 1000° C erhitzt, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur bis zu 700 °C um 10 @C in der Stunde ansteigt, während dann bis zu 1000°C eine Steigerung um 50° C in der Stunde erfolgt. Es wird aus diese Weise ein faserartiges Kohlenstoffprodukt erhalten.
Dann werden 3,0 g dieses faserartigen Kohlenstoffproduktes, das bei der obigen Behandlung erhalten worden ist, in einen Graphittiegel gegeben (Länge 100 mm, Durchmesser 10 mm), die Luft wird gegen Stickstoff ausgetauscht, und der Tiegel wird mit Hilfe eines elektrischen Ofens 2 Stunden lang auf 2500° C erhitzt, wobei nun faserartige Graphitsubstanzenerhalten werden.
Dieser Fasergraphit enthält 34% Kohlenstoff und besitzt eine Zerreißfestigkeit von 5300 kg/cm2. Das Material weist aber darüber hinaus noch eine ausreichende Flexibilität bei der Beanspruchung von 6200 kg/cm2 auf. Beispiel 2 Das gleiche Material und die gleiche Menge, die in Beispiel 1 angewandt wurde, wurde an der Luft 15 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde das Material zu einem Stück Tuch von 30 mm Breite und 120 mm Länge verstrickt. Dieses Tuch wurde nun weitere 5 Stunden an der Luft der Hitzebehandlung ausgesetzt. Unter den gleichen chemischen Bedingungen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde das Material dann bis auf 1000 °C erhitzt, wobei ein kohlenstoffhaltiges Gewebe von 25 mm Breite und 100 mm Länge erhalten wurde. Dieses Gewebe, das, wie oben beschrieben, gewonnen wurde, zeigte eine ausreichende Flexibilität.
Es soll nun das Beispiel einer Halogenbehandlung erläutert werden, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch ist.
Die erfindungsgemäße Halogenbehandlung kann unter Verwendung entsprechender Stoffe erfolgen, von denen Chlorgas, Bromgas, gasförmiges Jod und Lösungen dieser Substanzen sowie Phosphorpentachlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und andere Lewis-Säuren genannt seien. Der Vinylalkohol kann auch mit Monochloracetaldehyd oder anderen halogenhaltigen Verbindungen umgesetzt worden sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Wasserstoffs durch den Halogenabbau bei der Anoxydationsreaktion eliminiert.
Das Halogen nämlich, das im Ausgangsmaterial gebunden ist, reagiert bei der Verbrennung zu Halogenwasserstoff und spaltet einen Teil des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Wasserstoffs ab. Ein anderer Teil des in dem Ausgangsmaterial verbleibenden Wasserstoffs wird als Wasser bei dem Abbau ausgetrieben. Auf diese Weise wird das angestrebte Kohlenstoffprodukt mit ausreichender Flexibilität und einer genau dem Ausgangsmaterial gleichen Form erhalten.
Beim Polyvinylalkohol wird der größte Teil des Wasserstoffs und des Sauerstoffs durch die Halogenreaktion bei etwa 130° C eliminiert, da bei dieser Reaktion Halogenwasserstoff und Wasser gebildet werden. Die zurückbleibende Substanz ist von schwärzlichbrauner Farbe.
Um die Verbrennung des Materials in geeigneter Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, ist es wünschenswert, daß die Temperatur bis zu 500° C um 5 bis 50 °C in der Stunde erhöht wird. Beispiel 3 2,5g nicht formalisierte Polyvinylalkohol-Faser von 2 Denier werden 2 Tage lang bei Zimmertemperatur gesättigtem Bromdampf, der eine kleine Menge Jod enthält, ausgesetzt, wobei ein Material von gelblichbrauner Farbe erhalten wird. Dieser Stoff wurde zunächst auf 400 °C bei einer Temperatursteigerung um 5° C pro Stunde und dann von 500 auf 800° C bei einer Temperatursteigerung um 10 °C pro Stunde erhitzt.
Das bei dieser Hitzebehandlung gewonnene Material war in der Länge auf die Hälfte geschrumpft und der Kohlenstoffgehalt betrug 41%. Es erwies sich aber noch als haltbar bei einer Beanspruchung von 2400 kg/cm2 und wies auch eine ausreichende Flexibilität auf.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Kohlenstoffprodukten, die die gleiche oder ähnliche Form wie die Ausgangsmaterialien haben, also z. B. als Fasern, Gewebe, Filme, kleine kugelförmige Teilchen, Platten u. a. ausgebildet sind, durch Verkokung von organischem Material, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man Vinylalkohol, veresterten Vinylalkohol, Vinylacetale oder Vinylketale enthaltende polymere Stoffe an der Luft oder in einer anderen oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb 400 °C erhitzt und/oder dann in einer indifferenten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur über 300 °C erhitzt, wobei die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung unterhalb 700 °C nicht mehr als 50 °C pro Stunde betragen soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Ausgangsstoffe in einem Anoxydationsverfahren bei einer Temperatur unterhalb 400 °C mit Halogen oder halogenhaltigen Verbindungen behandelt und diese polymeren halogenhaltigen Stoffe in einer indifferenten Atmosphäre auf eine Temperatur über 300 °C erhitzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 165 311; Mat. in Des. Eng. vom Mai 1959, S. 149, und Sept. 1962, S. 113 bis 128; Metal Progress vom Mai 1959, S. 115 und 116.