DE1646592C - Verfahren zur Herstellung eines tempe raturempfindhchen Widerstandes auf Vanadin oxydbasis - Google Patents

Description

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Diese Verfahren haben indessen Nachteile hinsichtdadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangs- :;o lieh der Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenmischung mit Vanadinpentoxyd in einem Atom- schäften und Leistung, die noch überwunden werden verhältnis von mehr als 70% der Elemente außer müssen.

Sauerstoff verwendet wird. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren ein dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Mi- 35 verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxydhalbschung bei einer Temperatur über 800⁰C, jedoch leitermaterialien zu schaffen, die einen hohen Tempeohne Überschreitung des Schmelzpunktes von raturkoeffizienten des Widerstandes in einem besonkrisiallinem Vanadindioxyd, vorzugsweise 90Ö bis deren Temperaturbereich aufweisen und bei denen der 1300" C gesintert wird. daraus hergestellte Thermistor einen Widerstand mit

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 60 schroffen Änderungen in einem besonderen Tempe- und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol, raturbereich zeigt, eine gute Reproduzierbarkeit und Äthanol, Benzol, Wasserstoff oder NH₃-GaS als Gleichmäßigkeit der elektrischen Eigenschaften vorreduzierende Atmosphäre dient. liegt und eine Massenproduktion möglich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gezeichnet, daß eine Reduktionstemperatur von etwa 65 löst, daß eine Mischung aus Vanadinpentoxyd und 300 bis 400⁰C angewendet wird. wenigstens einem derOxyde des Phosphors, Strontiums,

Bariums, Bleis, Silbers, Lithirims, Natriums, Kaliums, Berylliums, Magnesiums, Kalziums, Lanthans, Cers,

Zirkoniums, Zinks, Cadmiums, Bors, Aluminiums, komplexen Oxydmischung; Zerkleinern der gekühlten Siliziums, Zinns, Wismuts, Urans, Yttriums, Germa- Oxydmischung oder komplexen Oxydmischung; Erhitniums, Eisens, Kobalts, Nickels, Mangans, Titans, zen der zerkleinerten Mischung in NH₃ bei etwa 400° C Niobs, Wolframs, Molybdäns, Tant3ls und Chroms zur Reduktion des V₂O₅; weitere Zugabe einer Migeschmolzen und zerkleinert wird und dann höchstens 5 schung von V₂O₆ und anderem Oxydmaterial zu dem 70% dieser Mischung einer Behandlung zur Reduktion reduzierten Körper und Sinterung der erhaltenen des Vanadinpentoxyds unterzogen und anschließend Mischung bei einer Temperatur von mehr als 1000⁰C. mit dem unrednzierten Rest der Mischung versetzt, Der vorstehend erwähnte Begriff »Komplexe Oxy ^-

geformi und in inerter Atmosphäre so gesintert wird, mischung« wird in dieser Anmeldung verwendet, um daß mindestens 5 Atomprozent vierweitiges Vanadin io nichtstöchiometrisches Oxydmaterial, z. B. ein niedrig als VO₂ im Sinterprodukt enthalten sind. valentes Vanadinoxyd, einzuschließen.

Das zugesetzte Oxydmaterial enthält also Vanadin- Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel wird der

oxyd mit einem mittleren Sauerstoff-Vanadin-Ver- reduzierten Mischung von VjO₅ und dem anderen hältnis, das größer als das des in der reduzierten Aus- Oxydmaterial nur anderes Oxydmaterial, wie z. B. gangsmischung enthaltenen Vauadinoxyds ist. 15 P₂O₅, PbO usw., zugefügt und die erhaltene Mischung

Auf diese Weise ist es auch möglich, das das mittlere gesintert.

Sauerstoff-Vanadin-Verhältnis der sduzierten Aus- Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ^.er

gangsmischung vor dem Zusetzen des Vanadinoxyd reduzierten Mischung eine zweite Mischung von V₂O₀ enthaltenden Oxydmaterials unter 4/2 liegt, dieses und anderem Oxydmaterial, weiche einer milderen Verhältnis bei der Gesamtmischung durch d's Zusetzen ao Reduktionsbehandlung als die erste reduzierte Miicdoch auf wenigstens 4/2 eingestellt wird. schung unterworfen wurde, zugefügt und die daraus

In Abänderung der Hauptlösung kann man auch erhaltene Mischung gesintert.

(ier reduzierten Mischung von Vanadinpentoxyd und Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

venigstens einem weiteren Oxyd nur solches weitere erläutert.

·' sxydmaterial, d. h. ohne Vanadinpentoxyd zusetzen 25 B e i s ρ i e i 1

i.iid die erhaltene Mischung formen und sintern. In

diesem Fall darf natürlich das mittlere Sauerstoff- V₂O₅, SrCO₃ und (NH₄)₂HP0₄vurden gewogen und

Vanadin-Verhältnis der reduzierten Ausgangsmischung derart gemischt, daß das Atomverhältnis von V : Sr: P7, nicht unter 4/2 liegen. 1:1, 8 :1,1 war, um eins Mischung mit dem Gesamt-

Zweckmäßig nimmt man die gesinterte Mischung 30 gewicht von 100 g herzustellen. Die Mischung wurde zwecks sofortiger Kühlung uii.nittelbar aus dem Sinter- in einen Porzellantiegel überführt und etwa 30 Minuofen heraus. ten in Luft auf etwa 500⁰C erhitzt. Danach wurde die

Vorzugsweise wird eine Ausgangsmischung mit Temperatur der Mischung auf etwa 1000° C gesteigert Vanadinpentoxyd in einem Atomverhältnis von mehr und die Mischung geschmolzen, während die Tempeais 70% der Elemente außer Sauerstoff verwendet. 35 ratur für etwa eine Stunde beibehalten wurde, und ge-Die Sinterung der geformten Mischung erfolgt vor- kühlt, um Scherben von glasartigem Oxyd zu gewinnen, zugsweise b'i einer Temperatur über 800⁰C, jedoch Das Erhitzen der Mischung auf etwa 500⁰C führt

ohne Überschreitung des Schmelzpunktes von kristal- man durch, um die Abdampfung von P₂O₅ zu verhiniinem Vanadindioxyd, insbesondere 900 bis 130O⁰C. dem und gleichzeitig das Ammoniumsalz zu zersetzen. Als reduzierende Atmosphäre dient zweckmäßig 40 SrO reagiert leicht mit CO₂, und P₂O₀ ist hygrosko-Methanol, Äthanol, Benzol, Wasserstoff oder NH₃- pisch. Daher ist, wenn SrO oder P₂O₅ verwendet wird, Gas. Die Reduktionstemperatur liegt vorzugsweise bei c^:n genaues Wiegen der Mischung schwierig, weil das 300 bis 400⁰C. Gewicht sich während des Wiegens ändert. Entspre-

Die Erfindung wird an Hand der in der Zeichnung chend wird die stabile Verbindung, wie SrCO₃ oder veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläu- 45 (NH₄)₂HPO₄ als Ausgangsmaterial an Stelle von SrO tert; darin zeigt oder P₂O₅ verwendet. Die stabilen Verbindungen zer-

F i g. 1 einen Teilquersclmitt eines Perlentypther- setzen sich während der Wärmebehandlung in SrO, mistors, P₂O₅ oder komplexe Oxyde davon. Daher ist das

Fig. 2 eine Kurve der Abhängigkeit des elektrischen Scherbenmaterial nach der Wärmebehandlung ein Widerstandes von der Temperatur eines Oxydwider- 50 GiasKörper, der V₂O₅, SrO und P₂O₅ enthält. Standes nach Herstellung gemäß der Erfindung, Anschließend wurde das Scherbenmaterial zu Pulver

F i g. 3 ein Diagramm der Änderung der elektrischen zerkleinert. Ein Teil des Pulvers wurde herausgenom-Eigenschaften der Oxydwiderstände nach Herstellung men und bei etwa 400°C etwa 4 Stunden in Ammoniakgemäß der Erfindung in Abhängigkeit von dem Misch- gas in einem Quarzschiffchen reduziert. Diese Redukverhältnis der Bestandteile, 55 tionsbehandlui.g wird durchgeführt, um V₂O₅ zu

F i g, 4 eiae Kurve der Abhängigkeit des elektrischen reduzieren, und der Sauerstoff-Vanadinverhältnis-Widerstandes von der Temperatur eines besonderen Mittelwert des in der reduzierten Mischung enthaltenen Thermistors zur Erläuterung der Erfindung, Vanadinoxyds ist kleiner als der wahre stöchiometn-

F i g. 5 bis 8 Diagramme der elektrischen Eigen- sehe Wert (5/2) von V₂O₅. Die Reduktionsreaktion schäften ψ und des. Widerstandes R_2S der Oxydwider- 60 von V₂O₅ bei 400⁰C in Ammoniak hört indessen auf, stände nach Herstellung gemäß einem Verfahren nach wenn V₂O₅ in V₂O₄ umpewandelt ist, und in diesem der Erfindung, wobe^: die Reduktionsbedingungen Falle ist der Sauerstoff-Vanadinverhältnis-Mittelwert variiert werden. des Vanadinoxyds nicht geringer als der wahri stocnio-

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht aus metrische Wert von V₂O₄. All_b.-mein kann Alkohol folgenden Schritten: S/imelzer. einer Mischung von 6₅ (CH₃OH, C₂H₅OH usw.), Benzol (C₆H₆), Wasserstoll V₂O₅ und anderem oxydischem Material, wie z. B. (H₂) usw. neben Ammoniak (NH₃) als reduzierendes Ρ,Ομ PbO, BaO, SrO usw., bei etwa 100O⁰C in Luft; Gas verwendet werden, und es ist erforderlich, die Abkühlen der geschmolzenen Oxydmischung oder Behandlungstemperatur, -zeit und -Gaskonzentration

in Abhängigkeit von dem verwendeten Gas zu kontrollieren, da Gase verschiedene Reduzierfähigkeiten (z. B. Geschwindigkeit oder Stärke usw.) aufweisen. Eine Temperatur von 300 bis 400° C ist für Ammoniakgas geeignet. Es ist für eine gleichmäßige Reduktion des Materials vorteilhaft, es während der Reduktionsbehandlung in Pulverform zu halten. Zu diesem Zweck sollte die Reduziertemperatur vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt oder die Erweichungstemperatur der pulveifötmigen Mischung gehalten werden.

Dann wurden ein Teil dieses hochreduzierten Pulvers und ein Teil des übrigen (unreduzierten) Anteils des geschmolzenen und zerkleinerten Pulvers in einem bestimmten Mischverhältnis gemischt, um ein Pulver von dem Gesamtgewicht 1 g zu gewinnen. Auf diese Weise wurden mehrere Arten von Pulver mit verschiedenen Mischverhältnissen hergestellt. Es sollte beim Mischvorgang Sorge getragen werden, daß der Sauerstoff-Vanadinverhältnis-Mittelwert des in der Zusammensetzung des reduzierten Pulvers und des unreduzierten Pulvers enthaltenen Vanadinoxydes nicht geringer als der von V₂O₄ ist. Mit anderen Worten sollte, wenn das in der Mischung enthaltene Vanadinoxyd mit V₂O_x bezeichnet wird, kontrolliert werden, daß 5 > X > 4 ist. (Allgemein wird Vanadinoxyd mit der Bezeichnung V₂O_x (O < X < 5) ein niedrigvalentes Vanadinoxyd genannt.)

Unter diesen Reduktionsbedingungen, d. h. bei etwa 400° C in Ammoniakgas, wird V₁O₅ nicht zu V₂O₃ reduziert, und deshalb ist die obenerwähnte Sorge hier überflüssig. Wenn jedoch H₁ als Reduktionsatmosphäre verwendet wird, wird V₂O₄ zu V₁O₃ reduziert, und es ist zu erwarten, daß der Sauerstoff-Vanadin-Mittelwert von Vanadinoxyd in der reduzierten Mischung niedriger als der des V₂O₄ wird, je nachdem, wie lange die Reduktion·.durchgefühlt wurde. In diesem Fall muß daher die obengenannte Sorge beachtet werden.

Dann wurde jedes gemischte Pulver mit Wasser als Bindemittel pastenförmig gemacht. Diese pastenförmige Mischung wurde zwischen einem Paar von Pd- oder Pt-Leiterdrähten angebracht und danach natürlich getrocknet und geformt. Die geformte Mischung wurde bei etwa 1000⁰C etwa 3 Minuten in Stickstoffgas gesintert. Danach wurde der gesinterte Körper unverzüglich aus dem Sinterofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Schmelzen oder eine Deformation während des Sinterns trat in geringerem Grade im Vergleich mit der herkömmlichen Arbeitsweise auf. Die Atmosphäre außerhalb des Ofens ist vorzugsweise ein inertes Gas. Dieser Sinterarbeitsgang ist notwendig, um Mikrokristalle von VO₂ in der Mischung abzuscheiden, und die Sintertemperatur sollte höher als 800⁰C, aber niedriger als der Schmelzpunkt der VO₂-MikrekristaIIe sein. Insbesondere ist eine Temperatur von 900 bis 1300⁰C vorzuziehen.

Das schnelle Kühlen wird vorgenommen, um die VO₂-Mikrokristalle in der Oxydmischung, wie sie entstehen, zu fixieren. F i g. 1 zeigt einen Widerstand oder Thermistor nach Herstellung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren, worin 1 Zuleilungsdrähle und 2 den Sinterkörper bezeichnet, der ein Gefüge hat. bei dem ein großer Teil derVanadindioxyd-, d. h. VO₂-Kristalle in dem glasigen Oxydmaterial ausgeschieden ist.

I-" i g. 2 zeigt die Ergebnisse von Messungen der elektrischen Widersiarsdseigcnschaften in Abhängigkeit \on der Temperatur an jedem gesinterten Körper, der, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde. In dieser Figur zeigt der Prozentsatz den Gehaltsanteil an unreduziertem Pulver (Mischung von V₂O₅, SrO und P₂O₅). Daraus läßt sich erkennen, daß der Widerstand mit dem Anstieg der Zugabemenge des geschmolzenen und unreduzierten Pulvers ansteigt. Um diese Tatsache klarer zu machen, sind die Änderungen von ψ Tc und log Λ_Μ in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des unreduzierten Pulvers und des reduzierten Pulvers durch die gestrichelten Linien mit dem Bezugszeichen 31 in F i g. 3 dargestellt. Das Verhältnis zwischen log A₂₅ und dem Verhältnis W₀JWt [W₀: Gehalt (g) an geschmolzenem Pulver (unreduziertem Pulver), Wt: Gesamtgewicht (g) an gemischtem Pulver (das Gesamtgewicht des reduzierten und des unreduzierten Pulvers)] ist ziemlich linear. Die Werte von ψ, T₀ unc! log A₂₅ werden bestimmt, wie anschließend beschrieben wird. Wenn in der Widerstands- und Temperatureigenschaftskurve des nach diesem Ver-

ao fahren hergestellten Oxydwiderstandes, wie sie in F i g. 4 gezeigt ist, die Temperatur und der Widerstand beim abrupten Wechselpunkt H auf der niederen Temperaturseite mit Th und Rh bezeichnet werden und die Ter peratur und der Widerstand bei m abrupten Wechselpunkt L auf der höheren Temperaturseite Tl und Rl sind, können der Wert (y>), welcher den Grad des abrupten Widerstandswechsels zeigt, und der mittlere Punkt (Te) der Temperatur, bei welcher der Widerstand abrupt wechselt, wie folgt bestimmt werden:

- Io 10 — T - ^{Th + Tl}

Rl ' ^C~ 2

dabei ist A₂₅ der Widerstand des Thermistors bei 25³C und log A₂₅ der logarithmische Widerstand von A₂₅ zur Basis 10.

Wie oben erklärt, ist entsprechend einem Ausführungsbeispiel der Erfindung T_e fast unabhängig vom Mischverhältnis gleichbleibend und ψ mehr als 2,5 für den Widerstand mit 10* bis 10· Ohm, der für praktisehen Gebrauch besonders verwendbar ist. Das Beispiel bezieht sich auf einen Perlentypthermistor, wie er in F i g. 1 gezeigt ist, jedoch kann auch eine andere Gestaltung, z. B. Scheibenform verwendet weiden, und die Gestalt des Thermistors hat keine wesentliche Bedeutung.

Beispiel 2

V₂O₅, (NH₄)₂HPO₄ und Fe₂O, wurden in der Weise gemischt, daß das Atomverhältnis von V: Fe: P 5,0:

2,5: 2,5 betrug (T_c s~ 57°C), und V₂O₅, (NH₄)₂HPO₄, SrCO₃, Fe₂O₃, GeO₂ und Bi₂O₃ wurden in der Weise gemischt, daß das Atomverhältnis von V + Ge: P: Sr: Bi 7,64: 1,04: 0,72: 0,60 (T_e =* 76°C) betrug. In diesem Fall wurde das Mischen von V₂O₅ und GeO₂ derart vorgenommen, daß das Atomverhältnis von V : Ge 9,37: 0,36 war. Die folgenden Behandlungsschritte waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die erzielten Ergebnisse sind durch die gestrichelten Linien mit den Bezugsziffern 32 und 33 in F i g. 3 dargestellt. Das Verhältnis zwischen dem W₀J W₁-Verhältnis und log A₂₄ ist im Vergleich zu dem im Beispiel 1 kompliziert. Wenn jedoch das Diagramm wie in F i g. 3 vorher hergestellt wird, lassen sich Thermistoren mit irgendeinem Widerstand, wie im Beispiel 1, leicht erzielen.

B c i s ρ i e 1 3

Es wurde ein Rohmaterial mit den gleichen Zusammensetzungen wie im BHspiel 1 hergestellt. Dieses

7 8

wurde geschmolzen, erstarrt und zerkleinert. Ein Teil usw. ohne V₂O₅ wurden mit dem reduzierten Pulver des so erhaltenen Pulvers wurde zu verschiedenen gemischt und die so erhaltene Mischung geformt und Reduktionsgraden reduziert. Das heißt, fünf Proben unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I gesinwurden bei 400⁰C in Ammoniakgas 0. 10, 120, 240 tert. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 bzw. 480. Minuten reduziert. Danach wurden die 5 erzielt. In diesem Falle enthalten die anderen Oxyde, Proben einer Formung und Sinterbehandlungen wie die mit dem reduzierten Pulver gemischt wurden, kein im Beispiel 1 unterworfen. Meßergebnisse der dabei V₂O₅, und daher sollte die Reduktion des Ausgangserhaltenen Thermistoren sind in den F i g. 5 bis 8 dar- materials derart durchgeführt werden, daß der Sauergestellt, in welchen W_/(o, Wr₁₀, W,_hm, Wr_w und stoff-Vanadinverhältnis-Mittelwert des im Ausgangs- W_Hiw das Gewicht des reduzierten Pulvers für 0, 10, io material enthaltenen Vanadinoxyds nicht weniger als 120, 240. 480 Minuten Reduzierdauer, wie oben der von VO₁ (oder V₁O₄) ist.

erwähnt, bezeichnen. F i g. 5 bezieh: sich auf einen . Als andere Oxyde, die in jedem der obigen Beispiele Thermistor, der durch Zugabe unreduzierten Pulvers mit V₁O₅ zu vermischen waren, lassen sich neben den zu dem 240 Minuten reduzierten Pulver hergestellt schon erwähnten Oxyden des Phosphors P, Bariums wurde, und zeigt, daß die gleichen Resultate wie in 15 Ba, Strontiums Sr, Bleis Pb, Eisens Fe, Germaniums F i g, 3 erzielt wurden. Doch ist der Reduktionsgrad Ge oder Wismuts Bi folgende Oxyde allein oder in pasvon W_Kua kleiner als der von W_R^_i0, und daher ist der sender Kombination verwenden: Oxyde des Silbers Ag, Widerstand des erstgenannten größer. Die F i g. 6 bis 8 Lithiums Li, Natriums Na, Kaliums K, Berylliums beziehen sich auf Thermistoren unter der Verwendung Be, Magnesiums Mg, Kalziums Ca, Lanthans La, von Pulver, welches 10 Minuten reduziert wurde, an ao Cers Ce, Zirkoniums Zr, Zinks Zn, Cadmiums Cd, Stelle des unreduzierten Pulvers und des anderen Bors B, Aluminiums Al, Siliziums Si, Zinns Sn, Ura-Pulvers, welches 480, 240 bzw. 120 Minuten reduziert niums U, Yttriums Y, Kobalts Co, Nickels Ni, Manwar. Das Verhältnis zwischen dem Gehalt an W_fil0 gans Mn, Titans Ti, Niobs Nb, Wolframs W, Molyb- und A₂₅ entspricht einer geringeren Neigung als der in däns Mo, Tantals Ta, Chroms Cr usw. Unter diesen den F i g. 3 und 5. Daher kann der Thermistor mit »5 sind die Oxyde von P, Ba, Sr, Pb, Ag, Fe und Ge denr gewünschten Widerstand mit höherer Genauigkeit besonders zu bevorzugende Materialien,
erhalten werden. Der wichtige Punkt in den F i g. 5 Nach dieser Erfindung ist es vorzuziehen, daß bis 8 besteht darin, daß in F i g. 5. wenn die Misch- Vanadinoxyd im Ausgangsmaterial in einem Atommenge des reduzierten Pulvers mehr als 70°/₀ beträgt, verhältnis von mehr als 7ö^s/₀ der Elemente mit Ausder Wert von ψ beträchtlich fluktuiert, während bei 30 nähme von Sauerstoff enthalten ist. Darüber hinaus weniger als 70°/₀ der Fluktuationsgrad sehr gering ist hat das Endprodukt ein derartiges Gefüge, daß viele und eine weitaus bessere Reproduzierbarkeit erhalten feine Teilchen von kristallinem Vanadinoxyd (VO₂) wird. Tatsächlich läßt sich ein Oxydwiderstand mit in einer Flußmittel enthaltenden Oxydmischung ausirgendwelchen elektrischen Eigenschaften unter Benut· geschieden sind und jedes Teilchen von Flußmittel zungder F i g. 5 bis 8 erzielen. Das gleiche läßt sich auf 35 umgeben ist. Um bestimmte elektrische Eigenschaften F i g. 3 anwenden. Diese Tatsache ist einer Massen- bei einem solchen Gefüge zu erhalten, ist es e'forderproduktion von Thermistoren sehr förderlich. Hch, daß vierwertiges Vanadin mindestens zu 5 Atomic - 14 Prozent vorhanden ist. Dieser Anteil kann leicht ge-" steuert werden, indem der Reduktionsgrad des Aus-

Eine Pulvermischung mit V₄O₅ und anderem Oxyd- 40 gangsmaterials und der Mengenanteil der dem redu-

material wurde unter den gleichen Bedingungen wie zierten Material zugesetzten Oxydmischung variierl

im Beispiel 1 reduziert. Die Oxyde, wie z. B. P₂O₅, SrO werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Patentansprüche: Herstellung eines temperaturempfindüchen Wider-

1. Verfahren zur Herstellung eines temperatur- Standes auf Vanadinoxydbasis von weniger als 5/2 bis empfindlichen Widerstandes auf Vanadinoxydbasis zu 4/2, bei dem Vanadinpentoxya in emer Mischung mit einem mittleren Sauerstoff-Vanadin-Verhältnis 5 mit wenigstens einem anderen Oxyd auf ein solches von weniger als 5/2 bis zu 4/2, bei dem Vanadin- Verhältnis unterhalb 5/2 reduziert und die Mischung pentoxyd in einer Mischung mit wenigstens einem geformt und in inerter Atmosphäre gesintert wird, anderen Oxyd auf ein solches Verhältnis unterhalb Dieser Widerstand hat einen stark negativen Tempera-5/2 reduziert und die Mischung geformt und in turkoeffizienten des Widerstandes in einem besonderen inerter Atmosphäre gesintert wird, dadurch io Temperaturbereich.

gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Eia Thermistor, dessen Widerstand in einem beson-

Vanadinpentoxyd und wenigstens einem der Oxyde deren, Temperaturbereich scharf abfällt und der aus

des Phosphors, Strontiums, Bariums, Bleis, Silbers, einem Oxydhalbleitermaterial gebildet wird, welches

Lithiums, Natriums, Kaliums, Berylliums, Magne- hauptsächlich aus Vanadinoxyd besteht, wurde z. B.

siums, Kalziums, Lanthans, Cers, Zirkoniums, 15 in der britischen Patentschrift 1 040 072 beschrieben.

Zinks, Cadmiums, Bors, Aluminiums, Siliziums, Dieser Thermistor besteht aus einem gesinterten Kör-

Zinns, Wismuts, U-ans, Yttriums, Germaniums, per, in dem eine große Menge von Mikroknstallen aus

Eisens, Kobalts, Nickels, Mangans, Titans, Niobs, VO₂ in einem halbleitenden Oxydfiußmittel suspendiert

Wolframs, Molybdäns, Tantals und Chroms ist, und besitzt eine sehr große Stabilität der elektri-

geschmolzen und zerkleinert wird und dann hoch- ao sehen Eigenschaften im Vergleich zu einem Thermistor,

stens 70°/₀ dieser Mischung einer Behandlung zur der aus einem VOj-Einknstallkörper hergestellt wird

Reduktion des Vanadinpentoxyd? unterzogen und oder aus VO₂-Pulver bzw. zerkleinerten VO₂-EJn-

anschließend mit dem unreduziert ;n Rest der kristallen besteht, wie aus »Journal of the American

Mischung versetzt, geformt und in inerter Atmo- Ceramic Society« (1966), S. 519 und 520, bekannt ist.

Sphäre so gesintert wird, daß mindestens 5 Atom- as Nach der britischen Patentschrift 1 040 072 wird der

prozent vierwertiges Vanad'n als VO₂ im Sinter- Thermistor auf folgende Weise hergestellt: Eine Mi-

produkt enthalten sind. schung von Vanadinpentoxyd, V₂O₅, und anderem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Oxyd (P₂O₅, BaO, SrO, PbO usw.) wird zerkleinert und zeichnet, daß ein zugesetzter OxyJmaterial mit diese gepulverte Mischung auf eine Temperatur von Vanadinoxyd verwendet wird, dessen mittleres 30 etwa 400⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre zwecks Sauerstoff-Vanadin-Verhältnis größer als das des Reduktion des V₂O₅ erhitzt. Diese Erhitzung sollte in der reduzierten Ausgangsmischung enthaltenen derart durchgeführt werden, daß der Sauerstoff-Vanadinoryds ist. Vauadinverhältnis-Mittelwert des Vanadinoxyds in

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der reduzierten Mischung zwischen den wahren stöchiogekennzeichnet, daß man durch Zusetzen des 35 metrischen Werten von V₂O₅ und V.O₄ liegt. Dann Oxydmaterials das mittlere Sauerstoff-Vanadin-Ver- wird die reduzierte Mischung in eine gewünschte hältnis des Vanadinoxyds der erhaltenen Gesamt- Gestalt geformt und nachher die geformte Mischung mischung auf wenigstens 4/2 einstellt. bei einer Temperatur von 1000 bis 1300⁰C in einer

4. Abänderung des ^verfahrens nach Anspruch 1, inerten Atmosphäre gesintert. Diese Sintcbehandlung dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierten 40 führt zur Abscheidung von Mikrokristallen aus VO₂ Mischung von Vanadinpentoxyd und wenigstens in der Oxydmischung. Der gesinterte Körper wird uneinem weiteren Oxyd nur solches weitere Oxyd- mittelbar aus dem Sinterofen entnommen und schnell material (ohne Vanadinpentoxyd) zugesetzt und abgekühlt, cm den Thermistor zu bilden.

die erhaltene Mischung geformt und gesintert wird. Ähnlich ist es aus »Ceramic Abstracts«, 1960,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 45 S. 253 h, zur Herstellung eines Thermistors bekannt, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesinterte eine Mischung von V₂O₅, P₂O₅ und BaO zu schmelzen, Mischung zwecks sofortiger Kühlung unmittelbar einen Teil des V₂O₅ zu V₂O₄ zu reduzieren und V₂O₁-aus dem Sinterofen herausnimmt. Kristalle in der glasartigen Mischung abzuscheiden.