DE1645668B2

DE1645668B2 - Process for the suspension polymerization of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1645668B2
Application number: DE19661645668
Authority: DE
Inventors: Johann Dr.-Ing. Bauer; Joseph Dr.-Ing. Heckmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1966-03-14
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1645668A1; FR1513994A; GB1164008A; BE695414A; NL6702290A

Description

Polyvinylalkohol, der meist einige Acylgruppen ent- Katalysatoren.Polyvinyl alcohol, which usually contains some acyl groups.

hält, Gelatine, wasserlösliche Methylcellulosen oder Zweckmäßig werden als Katalysatoren solche ver-holds, gelatine, water-soluble methyl celluloses or

HydroxyäthylcellulosenoderMethylhydroxyäthylcellu- wendet, die nur aliphatische und/oder cycloaliphati-HydroxyäthylcellulosenoderMethylhydroxyäthylcellu- uses, which only aliphatic and / or cycloaliphatic

losen verwendet. Auch die Verwendung von Methyl- sehe Reste als organische Reste enthalten. Die Kata-used loosely. Also the use of methyl see residues contained as organic residues. The cata-

hydroxypropylcellulosen für den genannten Zweck 45 lysatoren werden in den bei der Suspensionspoly-hydroxypropyl celluloses for the purpose mentioned 45 lysers are used in the suspension poly-

ist bekannt. Methylhydroxypropylcellulosen wurden merisation von Vinylchlorid üblichen Mengen ver-is known. Methylhydroxypropyl celluloses were merized from the usual amounts of vinyl chloride.

jedoch bisher für die Verwendung als einziges Disper- wendet. Diese Mengen betragen im allgemeinenhowever, it has so far been used as the only disperser. These amounts are generally

giermittel, d. h. ohne die Mitverwendung von Emulga- 0,00005 bis 3 Gewichtsprozent, meist 0,001 bisgreed, d. H. without the use of emulsified 0.00005 to 3 percent by weight, mostly 0.001 to

toren, bei der Suspensionspolymerisation von Vinyl- 0,3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewichttoren, in the suspension polymerization of vinyl - 0.3 percent by weight, each based on the weight

chlorid nur dann als geeignet betrachtet, wenn sie eine so des Vinylchlorids. Das Verhältnis von Wasser zuchloride is only considered suitable if it is one of vinyl chloride. The ratio of water to

geringe Viskosität, d. h. von nicht mehr als 30 cP/20° C Vinylchlorid ist nicht entscheidend. Im allgemeinenlow viscosity, d. H. no more than 30 cP / 20 ° C vinyl chloride is not critical. In general

in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung, besitzen, beträgt der Anteil des Vinylchlorids 10 bis 60% anin 2 percent by weight aqueous solution, the proportion of vinyl chloride is 10 to 60%

wie aus der deutschen Patentschrift 885 007 zu er- Gesamtgewicht von Wasser und Monomer,as from the German patent specification 885 007 to the total weight of water and monomer,

sehen, oder wenn gemischte Anhydride von organi- Bei den Methylhydroxypropylcellulosen, die insee, or if mixed anhydrides of organic- In the methylhydroxypropyl celluloses used in

sehen Sulfopersäuren als Polymerisationskatalysatoren 55 2gewichtsprozentiger Lösung eine Viskosität von 50see sulfoperacids as polymerization catalysts 55 2 weight percent solution a viscosity of 50

verwendet werden (vgl. FR-PS 1 367 074). bis 5OOcP/2O°C aufweisen, handelt es sich um imcan be used (see FR-PS 1 367 074). to 5OOcP / 20 ° C, it is im

Ferner ist bekannt, die Viskosität von Pasten aus Handel erhältliche Stoffe. Sie enthalten 22 bis 32 Ge-It is also known the viscosity of pastes from commercially available substances. They contain 22 to 32

Emulsionspolymerisaten (Teilchengröße unter 10Mi- wichtsprozent an Methoxygruppen und 3 bis 12 Ge-Emulsion polymers (particle size below 10 percent by weight of methoxy groups and 3 to 12 percent by weight

kron) von Vinylchlorid mit verhältnismäßig niedrigem wichtsprozent Hydroxypropylgruppen. Bevorzugt sindkron) of vinyl chloride with a relatively low weight percent hydroxypropyl groups. Are preferred

Weichmachergehalt durch Zusatz von Suspensions- 60 solche Methylhydroxypropylcellulosen, die in 2ge-Plasticizer content through the addition of suspension- 60 such methylhydroxypropyl celluloses, which are

polymerisaten des Vinylchlorids mit einer Teilchen- wichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskositätpolymers of vinyl chloride with a particle weight percent aqueous solution have a viscosity

größe von etwa 50 bis 200 Mikron zu erniedrigen. von 100cP/20°C oder etwa 100cP/20°C aufweisen.size by about 50 to 200 microns. of 100cP / 20 ° C or about 100cP / 20 ° C.

Aufgabe des Verfahrens gemäß der vorstehend Die Methylhydroxypropylcellulosen werden vorerwähnten FR-PS 1 367 074 ist die Herstellung poröser zugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,7 Gewichtsprozent, Polymerisate. Poröse Polymerisate solvatisieren be- 65 insbesondere 0,04 bis 0,25 Gewichtsprozent, jeweils sonders leicht, was bei Pasten zur Erhöhung der bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, ange-Viskosität führt. Trotzdem wurde nun gefunden, daß wandt,
durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwende-The object of the process according to the above-mentioned FR-PS 1 367 074 is the production of porous polymers, preferably in amounts of 0.01 to 0.7 percent by weight. Porous polymers solvate more particularly from 0.04 to 0.25 percent by weight, in each case particularly easily, which in the case of pastes leads to an increase in the viscosity, based on the weight of the vinyl chloride. Nevertheless it has now been found that
by suspension polymerization of vinyl chloride in In the preparation of the inventively used

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tea Suspensionspolymerisate liegt der pH-Wert des und -di - η - butylester, Maleinsäuremono - (2 - äthyl-Polymerisationsansatzes zweckmäßig im Bereich von hexyl-)ester, Fumarsäuredimethylester, -diäthylester, 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Salze, die die Einstellung -di-n-butylester, -di-n-(2-äthylhexyl-)ester und -disolcher pH-Werte erleichtern, wie Natriumbicarbonat, laurylester. Erfindungsgemäß verwendbar sind selbstkönnen mitverwendet werden. Die Menge dieser Salze 5 verständlich auch Mischpolymerisate, die aus mehr beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, als zwei Monomeren hergestellt wurden, beispielsweise bezogen auf das Gewicht des Wassers. das Mischpolymerisat aus 86 Gewichtsprozent Vinyl-tea suspension polymer is the pH of the and -di - η - butyl ester, maleic acid mono - (2 - ethyl polymerization batch expedient in the range of hexyl) ester, fumaric acid dimethyl ester, diethyl ester, 4 to 9, preferably 5 to 8. Salts which have the setting -di-n-butyl ester, -di-n- (2-ethylhexyl) ester and -disolcher Ease pH levels, such as sodium bicarbonate, lauryl ester. Can be used according to the invention can also be used. The amount of these salts 5 understandably also copolymers that consist of more is generally from 0.001 to 1 weight percent when two monomers were made, for example based on the weight of the water. the mixed polymer of 86 percent by weight vinyl

Die Polymerisationstemperatur liegt in dem bei der chlorid, 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Ge-The polymerization temperature is that of the chloride, 13 percent by weight vinyl acetate and 1 gel

Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids üblichen wichtsprozent Maleinsäureanhydrid.Suspension polymerization of vinyl chloride, customary weight percent maleic anhydride.

Bereich, d. h. zweckmäßig bei Obis 160° C, insbesondere io Fs sind zahlreiche Verfahren für die Herstellung derArea, d. H. Numerous processes for the production of the

bei etwa 20 bis 70⁰C. als Bestandteil b) zu verwendenden Polymerisateat about 20 to 70 ^° C. as component b) polymers to be used

Die Polymerisation wird unter dem bei Suspen- bekannt. Besonders bevorzugt werden jedoch Versionspolymerisationen üblichen Ausmaß der Bewe- fahren, wonach das Vinylchlorid, gegebenenfalls zugung zur Aufrechterhaltung der Dispersion des sammen mit anderen Monomeren, vor dem Erwärmen Monomeren oder der Monomeren im wäßrigen 15 auf die Polymerisationstemperatur in Wasser, das Medium, und vorzugsweise in emaillierten oder mit ionogene und gegebenenfalls nichtionogene Emul-Edelstahl plattierten Autoklaven als Polymerisations- gatoren enthält, zu einer stabilen Monomerdispersion gefäßen durchgeführt. emulgiert und die so gewonnene Emulsion in an sichThe polymerization is known under the Suspen-. However, version polymerizations are particularly preferred usual extent of the evidence, after which the vinyl chloride, if necessary to maintain the dispersion of the together with other monomers, before heating Monomers or the monomers in aqueous 15 to the polymerization temperature in water, the Medium, and preferably in enamelled or with ionic and optionally non-ionic emul stainless steel clad autoclaves as polymerization gators to form a stable monomer dispersion vessels carried out. emulsified and the emulsion obtained in this way

Aus den erfindungsgemäß verwendeten Suspen- bekannter Weise mit Hilfe von monomerlöslichenFrom the suspensions used according to the invention in a known manner with the aid of monomer-soluble

sionspolymerisaten können durch einfaches Vermischen ao Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird. Ver-Sion polymers can be polymerized by simply mixing ao polymerization catalysts. Ver

mit pastenfähigen Polyvinylchloridsorten Polymerisat- fahren, denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sindwith paste-like types of polyvinyl chloride polymers based on this method of operation are

gemische zur Herstellung von Dispersionen in Weich- z. B. in den deutschen Patentschriften 962 834 undMixtures for the production of dispersions in soft z. B. in German patents 962 834 and

machern, die im Verhältnis zur Weichmachermenge 1 069 387 sowie in der britischen Patentschrift 698 359Makers, which in relation to the amount of plasticizer 1,069,387 and in British patent specification 698 359

eine niedrige Viskosität aufweisen, bereitet werden. beschrieben.have a low viscosity. described.

Dies ist überraschend, weil durch Zusatz von Poly- 25 An Stelle von Polymerisaten bzw. Mischpolymeri-This is surprising because the addition of poly 25 instead of polymers or copolymers

merisaten, die mit Hilfe von Methylhydroxypropyl- säten des Vinylchlorids, die durch Polymerisationmerisaten, which with the help of Methylhydroxypropyl- seeds of the vinyl chloride, which by polymerization

cellulose-Sorten, die gemäß der deutschen Patent- einer stabilen, wäßrigen Monomerdispersion, wiecellulose types, according to the German patent a stable, aqueous monomer dispersion, such as

schrift 885 007 für die Suspensionspolymerisation oben beschrieben, gewonnen wurden, können alsfont 885 007 for the suspension polymerization described above, were obtained, can as

von Vinylchlorid empfohlen werden, als einzigem Bestandteil b) auch die Polymerisate verwendet werden,of vinyl chloride are recommended, the polymers are also used as the only component b)

Dispergiermittel hergestellt wurden, zu pastenfähigem 30 die in bekannter Weise durch EmulsionspolymerisationDispersants were prepared to paste the 30 in a known manner by emulsion polymerization

Polyvinylchlorid nicht nur keine Erniedrigung, sondern in wäßriger Dispersion in Gegenwart von ionogenen,Polyvinyl chloride not only no reduction, but in an aqueous dispersion in the presence of ionic,

sogar eine Erhöhung der Viskosität von Dispersionen gegebenenfalls unter Mitverwendung von nichtiono-even an increase in the viscosity of dispersions, possibly with the use of non-ionic

der Gemische in Weichmachern erzielt wird. genen Emulgatoren, mit Hilfe von wasserlöslichenthe mixture is achieved in plasticizers. Genetic emulsifiers, with the help of water-soluble

Unter Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysatoren hergestellt wurden. Als Suspensionspolymerisate bereitete, zur Herstellung 35 Beispiele für wasserlösliche Polymerisationskatalyvon Dispersionen oder Pasten in Weichmachern, ge- satoren, d. h. Radikale bildende wasserlösliche Vergebenenfalls unter gleichzeitiger Mitverwendung von bindungen, seien H₂O₂, Ammoniumpersulfat, Nanicht oder nur wenig lösenden bzw. quellenden or- triumperborat oder Natriumpercarbonat genannt, ganischen Verdünnungsmitteln, sogenannten Plasti- Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis solen bzw. Organosolen, geeignete Gemische können 40 5 Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,02 bis 1 Gewichtsaus prozent, bezogen auf das oder die Monomeren, ange- Were prepared using the polymerization catalysts used according to the invention. Prepared as a suspension polymers, for the preparation of 35 Examples of water soluble Polymerisationskatalyvon dispersions or pastes in plasticizers, Ge catalysts, that is radical-forming water-soluble placing If with simultaneous concomitant use of compounds, are H ₂ O _2, ammonium persulfate, Nanicht or only slightly dissolve or swelling or- Trium perborate or sodium percarbonate called, ganic diluents, so-called plasti- These catalysts are used in amounts of 0.01 to sols or organosols, suitable mixtures can be 40-5 percent by weight, expediently 0.02 to 1 percent by weight, based on the monomer or monomers -

a) 1 bis 99 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß wandt.a) 1 to 99 percent by weight that applies according to the invention.

verwendeten Suspensionspolymerisate und b) 99 bis Die Menge der ionogenen und nichtionogenensuspension polymers used and b) 99 to The amount of ionic and non-ionic

1 Gewichtsprozent an pastenfähigen Polyvinylchlorid- Emulgatoren und der gegebenenfalls mitverwendeten1 percent by weight of paste-like polyvinyl chloride emulsifiers and any used

Sorten, insbesondere Polymerisaten des Vinylchlorids 45 Schutzkolloide beträgt insgesamt meist etwa 0,1 bisTypes, in particular polymers, of vinyl chloride 45 protective colloids is usually about 0.1 to

bzw. dessen Mischpolymerisaten, die durch Poly- 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Mono-or its copolymers, which by poly- 2 percent by weight, based on the mono-

merisation in wäßriger Dispersion in Gegenwart von meren. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der alsmerization in aqueous dispersion in the presence of mers. The as

ionogenen Emulgatoren, gegebenenfalls unter Mit- Bestandteil b) verwendbaren Polymerisate in Ab-ionic emulsifiers, optionally under co-component b) usable polymers in ab-

verwendung von nichtionogenen Emulgatoren und/oder wesenr.^.t von Schutzkolloiden.Use of non-ionic emulsifiers and / or essential protective colloids.

Schutzkolloiden hergestellt worden sind, bestehen. 50 DLi ν Al besagen, daß entweder gar kein oder aberProtective colloids have been produced exist. 50 DLi ν Al means that either no or

Bevorzugt sind Gemische, enthaltend 5 bis 80 Ge- nicht mcui als 0,09 Gewichtsprozent, bezogen auf dasMixtures containing 5 to 80 Ge not more than 0.09 percent by weight, based on the weight, are preferred

wichtsprozent an Bestandteil a) und 95 bis 20 Ge- oder die Monomeren, an Schutzkolloiden bei derweight percent of component a) and 95 to 20 Ge or the monomers, of protective colloids in the

wichtsprozent an Bestandteil b). Herstellung des Bestandteils b) mitverwendet werdenweight percentage of component b). Production of component b) can also be used

Bei der Herstellung der als Bestandteil b) verwend- sollten.In the manufacture of which should be used as component b).

baren Mischpolymerisate des Vinylchlorids können 55 Wenn als Bestandteil b) EmulsionspolymerisateAvailable copolymers of vinyl chloride can 55 If as constituent b) emulsion polymers

alle mit Vinylchlorid in an sich bekannter Weise verwendet werden, dann werden diejenigen bevorzugt,are all used with vinyl chloride in a manner known per se, then those are preferred

mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet wer- die durch folgende Arbeitsweise gewonnen wurden:copolymerizable monomers are used, which were obtained by the following procedure:

den. Bevorzugt sind jedoch solche, welche nur eine Vor und während der Polymerisation, die vorzugs-the. However, preference is given to those which only have one before and during the polymerization, the preferred

polymerisierbare Gruppen, und zwar die Gruppe weise unter Verwendung von Keimlatex, d. h. einer —CH = C, enthalten. Als Beispiele hierfür seien 60 vorgebildeten Polymerisatemulsion erfolgt, werden nurpolymerizable groups, namely the group wise using seed latex, d. H. one —CH = C, included. As examples of this, 60 pre-formed polymer emulsions are only made

genannt: Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylester solche Emulgatormengen verwendet, die diejenige, diecalled: vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl ester such amounts of emulsifier used that the one that

mit organischen Säuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat zur Bedeckung der Oberfläche des jeweils vorhandenenwith organic acids such as vinyl formate, vinyl acetate to cover the surface of whatever is present

und Vinylbenzoat, Acrylverbindungen, wie Methyl·· Polymerisats nötig ist, nicht übersteigt. Verfahren,and vinyl benzoate, acrylic compounds, such as methyl · · polymer is necessary, does not exceed. Procedure,

acrylat, Methylmethacrylat, sowie ungesättigte Di- denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind z. B. carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methy- 65 in der deutschen Patentschrift 843 163 und in deracrylate, methyl methacrylate, as well as unsaturated diene which this procedure is based on, are z. B. carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, methyl 65 in German Patent 843 163 and in the

lenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Te- französischen Patentschrift 1153 895 beschrieben,lenmalonic acid, itaconic acid, citraconic acid or French patent specification 1153 895 described,

trahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester Selbstverständlich können als Bestandteil b) auchtrahydrophthalic acid, and the mono- and diesters, of course, can also be used as constituent b)

dieser Säuren, wie Maleinsäuredimethyl-, -diäthylester Gemische aus Polymerisaten, die nach verschiedenenthese acids, such as maleic acid dimethyl, diethyl ester mixtures of polymers, according to different

Arbeitsweisen jeweils durch Polymerisation in wäßriger machen» noch 10 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils beDispersion in Gegenwart von ionogenen Emulgatoren, zogen auf die Polymerisate, nicht fluchtige, nicht oder gegebenenfalls unter Mitverwenduag von nichtiono- nur wenig lösende bzw. quellende organische Vergenen Emulgatoren, jedoch vorzugsweise in Ab- dünnungsmittel mitverwendet. Zusätzlich können noch Wesenheit von Schutzkolloiden, gewonnen wurden, 5 flüchtige Verdünnungsmittel angewandt werden, und verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei ein Gemisch zwar in beliebigen Mengen, da sie m den aus den aus 50 Gewichtsprozent eines Polymerisats femäß der Organosolen hergesteUten Ferügarükeln wegen ihrer französischen Patentschrift 1153 895 und 50Ge- Flüchtigkeit nicht mehr vorhanden sind. Ein derartiges wichtsprozent eines Polymerisats gemäß der deutschen Organosol kann etwa in aus der deutschen Patent-Patentschrift 1 069 387 genannt io schrift 918 659 bekannter Weise hochsiedende EsterMethods of working in each case by polymerization in an aqueous solution, 10 to 50 percent by weight, in each case beDispersion in the presence of ionic emulsifiers, attracted to the polymers, not volatile, not or optionally with the use of non-ionic organic vergenes which only slightly dissolve or swell Emulsifiers, but preferably also used in thinning agents. In addition, you can still Essence of protective colloids, obtained, 5 volatile diluents are applied, and be used. An example of this is a mixture in any amount, since it is made up of the Ferügarükel produced from 50 percent by weight of a polymer from the organosols because of their French patent specification 1153 895 and 50Ge volatility no longer exist. Such a thing weight percent of a polymer according to the German Organosol can be found in the German patent specification 1 069 387 called io script 918 659 high-boiling esters in a known manner

Die Polymerisation erfolgt unter den Temperatur- als Weichmacher, Erdölextrakte mit einem Siedepunkt bedingungen, wie sie oben angegeben sind. oberhalb 125°C/1 mm Hg als nicht fluchtige und imThe polymerization takes place under the temperature as plasticizers, petroleum extracts with a boiling point conditions as stated above. above 125 ° C / 1 mm Hg as non-volatile and im

Als ionogene Emulgatoren werden bei der Her- Bereich von 35 bis 250⁰C siedende Kohlenwasserstoffe stellung des Bestandteils b) jeweils vorzugsweise an- als flüchtige Verdünnungsmittel enthalten,
ionaktive Emulgatoren angewandt. Als Beispiele seien 15 Die mit den aus den Bestandteilen a) und b) begenannt: Alkali- und insbesondere Ammoniumsalze stehenden Gemischen hergesteUten Dispersionen könder Fettsäuren, wie Laurin- oder Palmitinsäure, der nen in üblicher Weise durch Auf streichen, Besprühen, sauren Phosphorsäurealkylester, wie diäthylhexyl- Tauchesa oder Bürsten auf Gewebe aufgetragen sowie phosphorsaures Natrium, der sauren Fettalkohol- zur Herstellung von gegossenen Formkörpern und schwefelsäurester, der Paraffinsulfosäuren, der Alkyl- ao von Schaumstoffen verwendet werden,
«aphtalinsulfosäuren und der Sulfobernsteinsäuredi- Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Viskosi-As ionogenic emulsifiers, ^{hydrocarbons boiling from 35 to 250 0} C are preferably contained in the preparation of component b) as volatile diluents,
ionactive emulsifiers applied. Examples include the mixtures made up of the following from components a) and b): alkali and in particular ammonium salts, dispersions of fatty acids, such as lauric or palmitic acid, which can be prepared in the usual way by painting, spraying, acidic phosphoric acid alkyl esters, such as diethylhexyl dipping or brushing applied to fabric, as well as phosphoric acid sodium, the acidic fatty alcohol used for the production of cast moldings and sulfuric acid esters, the paraffin sulfonic acids, the alkyl ao of foams,
«Aphtalinsulfonic acids and sulfosuccinic acid- The viscosi-

alkylester. Sehr gut eignen sich auch Alkali- und täten der Methylhydroxypropylcellulose werden je-Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäu- weils bei 20⁰C in Höppler-Viskosimeter an einer ren, wie Ammoniumepoxystearat, bzw. die Alkali- 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung gemessen,
und Ammoniumsalze der Umsetzungsprodukte von »5 Beispielalkyl esters. Very good Also suitable alkali, and to do the methylhydroxypropylcellulose be measured per-ammonium salts of epoxy fatty weils at 20 ⁰ C in a Hoppler viscometer to acids, such as Ammoniumepoxystearat, or the alkali aqueous solution 2gewichtsprozentigen,
and ammonium salts of the reaction products of »5 example

Persäuren, z. B. Peressigsäure, mit ungesättigten Fettsäuren, z. B. öl- oder Linolsäure, unter Bildung von a) In einem mit Edelstahl ausgekleideten Rühretwa Dioxystearinsäure und Oxyacetoxystearinsäure, autoklav von 4001 Inhalt wurde eine Mischung aus sowie die Alkali- und Ammoniumsalze der Umset- 196 kg mittels Ionenaustauschern enthärtetem Wasser, zungsprodukte von Persäuren mit ungesättigten Oxy- 3° 240 g Methylhydroxypropylcellulose (0,2 Gewichtsfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Es können aber auch prozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids) jeweils kationaktive Emulgatoren, wie Laurylpyri- mit 100 cP, 180 g Natriumcarbonat (0,15 Gewichtsdiniumhydrochlorid, verwendet werden. prozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids)Peracids, e.g. B. peracetic acid, with unsaturated fatty acids, e.g. B. oleic or linoleic acid, with the formation of a) In a stainless steel lined stirrer approx Dioxystearic acid and oxyacetoxystearic acid, autoclave of 4001 contents was a mixture of as well as the alkali and ammonium salts of the converted 196 kg water softened by means of ion exchangers, products of peracids with unsaturated oxy- 3 ° 240 g methylhydroxypropyl cellulose (0.2 weight fatty acids, such as ricinoleic acid. However, it can also be a percentage based on the weight of the vinyl chloride) each with cationic emulsifiers, such as laurylpyri- with 100 cP, 180 g sodium carbonate (0.15 weight dinium hydrochloride, be used. percent, based on the weight of the vinyl chloride)

Als Beispiele für die jeweils bei der Polymerisation und 150 g Dilauroylperoxyd (0,1 Gewichtsprozent, verwendbaren nichtionogenen Emulgatoren seien Teil- 35 bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids) vorgelegt, fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin- Zu dieser Mischung wurden nach Spülen mit Stickstoff monostearat, Sorbitmonolaurat oder -palmitat, Teil- 120 kg Vinylchlorid durch Einpressen in den Autoklav fettalkoholäther mehrwertiger Alkohole, Polyoxy- gegeben. Dann wurde unter Rühren etwa 12 Stunden äthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen auf 59° C erwärmt. Mindestens 80 Gewichtsprozent Hydroxyverbindungen sowie die bekannten Poly- 40 des durch Zentrifugieren, Waschen mit Wasser und propylenoxyd - Polyäthylenoxyd - Kondensationspro- Trocknen gewonnenen Polymerisats besitzen eine dukte genannt. Teilchengröße unter 100 Mikron.As examples for each of the polymerization and 150 g of dilauroyl peroxide (0.1 percent by weight, non-ionic emulsifiers that can be used are provided in part based on the weight of the vinyl chloride), Fatty acid esters of polyhydric alcohols, such as glycerol, were added to this mixture after flushing with nitrogen monostearate, sorbitol monolaurate or palmitate, partly 120 kg vinyl chloride by pressing into the autoclave fatty alcohol ethers of polyhydric alcohols, polyoxy- given. Then it was stirred for about 12 hours Ethylene ether of fatty alcohols or aromatic alcohols heated to 59 ° C. At least 80 percent by weight Hydroxy compounds and the well-known poly- 40 des by centrifugation, washing with water and propylene oxide - polyethylene oxide - condensation pro-drying polymer obtained have a called ducts. Particle size below 100 microns.

Aus den Gemischen mit den Bestandteilen a) und b) a') Zur Herstellung eines VergleichspolymerisatsFrom the mixtures with components a) and b) a ') For the preparation of a comparative polymer

kann man in bekannter Weise durch Verreiben mit wurde die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederWeichmacher, gegebenenfalls unter Mitverwendung 45 holt, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Methylvon nicht oder wenig lösenden bzw. quellenden orga- hydroxypropylceUulose mit 100 cP eine Methylhynischen, flüchtigen und/oder nicht flüchtigen Ver- droxypropylcellulose mit 15 cP verwendet wurde,
dünnungsmitteln, Piastisole bzw. Organosole herstellen. b) Es wurde gemäß der deutschen Patentschriftcan be obtained in a known manner by rubbing with the procedure described under a) plasticizer, if necessary with the use of 45, with the exception that instead of a methyl of not or little dissolving or swelling organic hydroxypropyl cellulose with 100 cP, a methylhydric, volatile and / or non-volatile hydroxypropyl cellulose with 15 cP was used,
Manufacture thinners, plastisols or organosols. b) It was made according to the German patent specification

Dabei können in Plastisolen und Organosolen übliche 1 069 387 ein Polymerisat (b) hergestellt:
Zusätze, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und 50 In einem Druckgefäß von 21 Inhalt, ausgestattet Füllstoffe, mitverwendet werden. mit einem Homogenisator, wurde der aus einer Mi-A polymer (b) can be produced in the usual 1,069,387 in plastisols and organosols:
Additives such as stabilizers, dyes, pigments and fillers can also be used in a pressure vessel with 21 capacity. with a homogenizer, the

AIs Weichmacher können alle monomeren und schung von 900 g Vinylchlorid, 900 g entsalztem Waspolymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weich- ser, 4,5 g Ammoniumepoxystearat, 4,5 g Sorbitmonomacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpoly- palmitat und 0,9 g Laurylperoxyd bestehende Gefäßtnerisate verwendet werden (vgl. H. G η a m m — 55 inhalt 1 Minute lang intensiv durchgewirbelt. Dann W.Sommer, »Die Lösungsmittel und Weich- schaltete man den Homogenisator ab und trennte machungsmittel«, Stuttgart 1958, S. 589 bis 735), nach 15 Minuten Stehen die geringe Vinylchlorideingesetzt werden. Bevorzugt sind voUständig ver- menge, die sich auf der Oberfläche abgesetzt hatte, ab. esterte Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig Die Monomeren-Dispersion wurde nun in Edelstahlveresterte mehrwertige anorganische Säuren, wie 60 Röhren ohne Rühren 30 Stunden auf 5O⁰C erwärmt. Di-n-butylphtalat, Di-2-äthylhexylphtaIat, Diäthyl- Die entstehende Polymerisat-Dispersion mit einem sebacat, Triäthylcitirat oder Trikresylphosphat. Festgehalt von 48 Gewichtsprozent trocknete manAs plasticizers, all monomeric compounds consisting of 900 g vinyl chloride, 900 g demineralized waspolymer compounds, which usually exist as softeners, 4.5 g ammonium epoxystearate, 4.5 g sorbitol monomers for polyvinyl chloride and its mixed polypalmitate and 0.9 g lauryl peroxide can be used as plasticizers Vessel metal products are used (cf. H. G η amm - 55 contents whirled through intensively for 1 minute. Then W.Sommer, "The solvents and softeners were switched off the homogenizer and separated machiners", Stuttgart 1958, pp. 589 to 735) , after 15 minutes of standing, the small amount of vinyl chloride can be used. Preference is given to completely mixing them up that had settled on the surface. esterified di- and tricarboxylic acids and complete the monomer dispersion was now in Edelstahlveresterte multivalent inorganic acids, such as 60 tubes heated for 30 hours 5O ⁰ C without stirring. Di-n-butyl phthalate, di-2-äthylhexylphtaIat, diethyl- The resulting polymer dispersion with a sebacate, triethyl citrate or tricresyl phosphate. Solids content of 48 percent by weight was dried

In Plastisolen werden die Weichmacher in Mengen durch Versprühen im Warmluftstrom,
von 15 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 Es werden aus jeweils 50 Gewichtsteilen PolymerisatIn plastisols, the plasticizers are released in quantities by spraying in a stream of hot air,
from 15 to 200 percent by weight, preferably from 15 50 parts by weight of polymer

bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeri- 65 und 50 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexylphthalat drei sate, angewandt. Pasten hergestellt. Paste I enthält als Polymerisatup to 100 percent by weight, based on the polymer 65 and 50 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate three sate, applied. Pastes made. Paste I contains as a polymer

Zur Herstellung von Organosolen werden wie be- nur Polymerisat(b); Pastell enthält als Polymerisat kannt neben 10 bis 50 Gewichtsprozent an Weich- ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen Polymerisat, her-For the production of organosols, only polymer (b); Pastel contains as a polymer in addition to 10 to 50 percent by weight of soft, a mixture of 25 parts by weight of polymer

gestellt, wie unter a) beschrieben und 25 Gewichtsteilen Polymerisat (b); Paste III enthält als Polymerisat 25 Gewichtsteile Polymerisat, hergestellt, wie unter a') beschrieben und 25 Gewichtsteile Polymerisat (b). Nach jeweils 4 Stunden Lagerung bei 25⁰C weisen die Pasten im Brookfield-Viskosimeter bei 20 Umdrehungen je Minute und 25⁰C folgende Viskositi auf:provided as described under a) and 25 parts by weight of polymer (b); Paste III contains, as polymer, 25 parts by weight of polymer, prepared as described under a '), and 25 parts by weight of polymer (b). After 4 hours of storage at 25 ^° C., the pastes have the following viscosities in the Brookfield viscometer at 20 revolutions per minute and 25 ^{° C.:}

Pastel lOOOOcFPastel lOOOOcF

Paste Π 3 200 cPPaste Π 3,200 cP

Paste III 16 800 cPPaste III 16,800 cps

409551/3!409551/3!

Claims

I 645 668 * "1 2 water in the presence of Methylhydroxypropylcellu- patent claims: loose, which have a viscosity of 50 to 500 cP / 20 ° C in 2 percent by weight solution, as the only one

1. Use of polymers produced by suspension polymer dispersants of vinyl chloride in water in S is particularly good for lowering the viscosity of di-presence of methylhydroxypropyl celluloses, spersions, especially pastes, from paste-like which have a viscosity of 2 percent by weight polyvinyl chloride and plasticizers.

from 50 to 500cP / 20 ° C, the only object of the invention is therefore the use Dispersant and using mono- by suspension polymerization of vinyl chloride mer-soluble catalysts produced polymer io in water in the presence of methyl hydroxypropylates to lower the viscosity of dispersible celluloses, which are dissolved in 2 percent by weight aqueous solutions made of paste-like polyvinyl chloride and solution have a viscosity of 50 to 500 cP / 20 ° C, Plasticizers. as the only dispersant and using mono-

2. Embodiment according to claim 1, polymers produced by merlöslicher catalysts characterized in that as methylhydroxypropyl 15 to lower the viscosity of dispersions cellulosic ones are used which are in 2ge pasteable polyvinyl chloride and plasticizers, weight percent aqueous solution a viscosity together with the vinyl chloride can in the of 100 cP / 20 ° C or about 100 cP / 20 ° C. Production of the suspension polymers used according to the invention possibly up to 10

ao weight percent, based on the weight of the vinyl

Chloride, copolymerizable with vinyl chloride

Vinyl and / or acrylic compounds, especially vinyl acetate, have been polymerized. Preferably

The present invention relates to the use of vinyl chloride as the only monomer

used in the presence of a certain type of protective »5.

colloids as the only dispersant by sus- All for the suspension polymerization of vinyl

suspension polymerization of vinyl chloride produced chloride usable, monomer-soluble polymer

Polymers to lower the viscosity of cationic catalysts can also be used to prepare the

Dispersions of pasty polyvinyl chloride and suspension polymer used according to the invention

Plasticizers. 30 sate can be used. As examples of such cata-

Suspension polymerization, sometimes also called lysers, are: diacyl peroxides, such as di-

"Bead polymerization" denotes, of vinyl chloride, acetyl, didecanoyl, acctylbenzoyl, dilauroyl, di-

d. H. the polymerization of vinyl chloride in aqueous benzoyl, and bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dialkyl

Dispersion in the presence of protective colloids under peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, percarbonates,

Use of monomer-soluble catalysts for poly- 35 such as diisopropyl percarbonate, percarboxylic acid esters, such as

merisate suspensions, which after the cessation of tert-butyl perpivalate, mixed anhydrides of or-

during the polymerization to maintain the ganic sulfoperacids with organic acids,

Dispersion required movement quickly settle, such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, as well as poly

has been known for a long time. Azo compounds known as protective merization catalysts,

Colloids for this purpose have been used, inter alia, such as azobutyric acid dinitrile, and mixtures of these