DE1645500C

DE1645500C - Process for the preparation of curable polythiol polymers

Info

Publication number: DE1645500C
Authority: DE
Inventors: Eugene Ribello Yardley Pa. Bertozzi (V.StA.)
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Publication date: 1972-11-23

Description

3030th

Die deutsche Patentschrift 1108 424 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffkörpern , aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten bzw. mehrere NCO-Gruppen aufweisenden harzartigen Addukten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, wobei man als Polyhydroxylverbindungen Additionsprodukte von mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Mercaptanen an ungesättigte Polymerisations und/oder Kondensationsprodukte verwendet. Da sich bekanntermaßen Mercaptoalkohole an olefinische Doppelbindungen nur über die Mercaptogruppen, nicht aber über die Hydroxylgruppen addieren, enthalten die nach der deutschen Patentschrift verwendeten Polyhydroxylverbindungen keine Mercaptogruppen, so daß die Endprodukte des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift keine Polythiolpolymeren sind und auch keine Disulfidbrücken enthalten. Vielmehr sind in diesen Produkten NCO-Gruppen vorhanden, die bei der Lagerung mit Wasser und anderen Stoffen, die aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren können, so daß sie nicht lagerbeständig sind, wenn nicht der Zutritt solcher Stoffe sorgfältig vermieden wird.The German patent specification 1108 424 describes a method for the production of plastic bodies, from polyhydroxy compounds, polyisocyanates or resinous containing several NCO groups Adducts and optionally crosslinking agents, the polyhydroxyl compounds being addition products of at least one hydroxyl group Mercaptans used in unsaturated polymerization and / or condensation products. Since it is known that mercapto alcohols can only be attached to olefinic double bonds via the mercapto groups, but do not add over the hydroxyl groups, contain those according to the German patent Polyhydroxyl compounds used no mercapto groups, so the end products of the process According to the German patent, there are no polythiol polymers and also no disulfide bridges. Rather, NCO groups are present in these products, which when stored with water and other substances that contain active hydrogen can react so that they are not stable in storage, if the entry of such substances is not carefully avoided.

Aus der USA.-Patentschrift 3114734 sind auch bereits flüssige Urethanaddukte mit Mercaptosndgruppen bekannt, die entweder Harnstoff- oder Thioharnstoffgruppen enthalten. Diese Urethanaddukte werden durch Umsetzung von Polymercaptanen oder Mercaptoaminen mit Urethanvorpolymeren unter alkalischen Bedingungen gewonnen. Derartige aus Polymercaptanen gewonnene Urethanaddukte neigen aber sogar bei relativ niedrigen Temperaturen, wie 120 bis 150⁰C, zur Molekülaufspaltung an der Thiourethangruppe und zur Rückbildung der Ausgangsstoffe. Mit Mercaptoaminen gewonnene Urethanaddukte dieser Art, die HarnstoTTbindungen besitzen, ergeben andererseits bei der Härtung Produkte mit wesentlich geringerer Elastizität und erheblicher Neigung zur Kristallisation bei niedrigen Temperaturen als die vorstehend genannten Verbindungen mit Thiourethanbindungen.Liquid urethane adducts with mercapto end groups which contain either urea or thiourea groups are also known from US Pat. No. 3114734. These urethane adducts are obtained by reacting polymercaptans or mercaptoamines with urethane prepolymers under alkaline conditions. But such urethane adducts obtained from polymercaptans tend even at relatively low temperatures, such as 120 to 150 ⁰ C, to the molecular splitting of the thiourethane group and the recovery of the starting materials. On the other hand, urethane adducts of this type obtained with mercaptoamines, which have urinary bonds, give, when cured, products with significantly less elasticity and a considerable tendency to crystallize at low temperatures than the aforementioned compounds with thiourethane bonds.

Aufgabe der Erfindungwar es nunmehr, ein Verfahren zur Herstellung neuer härtbarer Polythiolpolymere zu bekommen, die frei von Harnstoff- oder Thioharn-Stoffgruppen sind und daher nicht die Nachteile der oben beschriebenen bekannten Urethanaddukte zei- ' gen. Außerdem sollen sie wie dleßekannten Addukte unbegrenzte Lagerfähigkeit besitzen, selbst wenn man keine besonderen Vorkehrungen trifft, Wasser und j andere Stoffe mit aktivem Wasserstoff auszuschließen. I·■-"The object of the invention was now to obtain a process for the production of new curable polythiol polymers which are free from urea or thiourine groups and therefore do not show the disadvantages of the known urethane adducts described above. In addition, like the known adducts, they should have unlimited shelf life have, even if no special precautions are taken, to exclude water and other substances with active hydrogen. I · ■ - "

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45 setzt, wobei wenigstens einer der Reaktionspartner von polymerer Natur ist und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen zu der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch 1:1 bis 5:1 beträgt 45 sets, wherein at least one of the reactants is polymeric in nature and wherein the ratio of the total number of isocyanate groups to the total number of hydroxyl groups in the reaction mixture is 1: 1 to 5: 1

Schließlich sollen die erfindungsgemäß erhaltenen Polythiolpolymeren gehärtete Produkte mit besserer Zerreißfestigkeit und Abriebbeständigkeit ergeben als solche von Polyalkylen-polythiopolymercaptanen.Finally, the polythiol polymers obtained according to the invention are said to have cured products having better properties As such, tensile strength and abrasion resistance result from polyalkylene-polythiopolymercaptans.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polythiolpolymeren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mercaptoalkohol mit einem Polyisocyanat bei Temperaturen zwischen 10 und 121°C unter nicht alkalischen Bedingungen umsetzt, wobei wenigstens einer der Reaktionspartner von polymerer Natur ist und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen zu der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch 1:1 bis 5:1 beträgt. The invention relates to a process for the preparation of curable polythiol polymers and is characterized in that one has a mercapto alcohol with a polyisocyanate at temperatures between 10 and 121 ° C under non-alkaline conditions converts, with at least one of the reactants is polymeric in nature and where the ratio of the total number of isocyanate groups to the total number of hydroxyl groups in the reaction mixture is 1: 1 to 5: 1.

Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polythiolpolymeren folgende allgemeine Formel:In general, the polythiol polymers prepared in accordance with the present invention have the following general principles Formula:

-C-NH-+--C-NH - + -

worin α eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und R ein (b + l)-bindiger organischer Rest und R' ein a-bindiger organischer Rest ist.where α is an integer from 2 to 10 and b is an integer from 1 to 10 and R is a (b + 1) -binding organic radical and R 'is an a -binding organic radical.

Wenigstens eine der Gruppen R und R' ist von polymerer Natur, und sie können hauptsächlich aliphatische, aromatische Alkaryl- und/oder Siloxylgruppen sein. In Intervallen können die Polymerketten gegebenenfalls durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder olefinische Gruppen und/ oder Urethangruppen unterbrochen sein. Vorzugsweise ist R' von polymerer Natur. Die Indizes α und b sind verschieden, und vorzugsweise ist a = 2 und 6=1.At least one of the groups R and R 'is polymeric in nature and they can mainly be aliphatic, aromatic alkaryl and / or siloxyl groups. The polymer chains can optionally be interrupted at intervals by oxygen and / or sulfur atoms and / or olefinic groups and / or urethane groups. Preferably R 'is polymeric in nature. The indices α and b are different, and preferably a = 2 and 6 = 1.

Vorzugsweise verwendet man die Reaktionspartner in solchen Mengen, daß das Verhältnis derjjesamtzahl der Isocyanatgruppen zu der GesamtzahTder Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch geringfügig über 1:1 liegt, wie beispielsweise zwischen 1,05:1 und 1,5:1. Bei Verwendung von Mercaptomonoalkohol und Diisocyanat entstehen im wesentlichen lineare Polythiolpolymere, bei Verwendung von Mercaptoalkoholen mit beispielsweise drei oder mehr Hydroxylgruppen dagegen Polythiolpolymeite mit Seitenketten, wie beispielsweise gemäß den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen:The reactants are preferably used in amounts such that the ratio of the total number of the isocyanate groups to the total number of hydroxyl groups in the reaction mixture is greater than 1: 1, such as between 1.05: 1 and 1.5: 1. When using mercaptomonoalcohol and diisocyanate essentially arise linear polythiol polymers, when using mercapto alcohols with, for example, three or more Hydroxyl groups, on the other hand, polythiol polymers with side chains, for example in accordance with the following general Reaction equations:

HS-R-(OH)₃ + R' -ir NCO)₂ HS-R- (OH) ₃ + R ' -ir NCO) ₂

OHOH

10 bis 121°C10 to 121 ° C

nicht alkalische Bedingungen HS—R—O—CHN-R'-NCO, oder A OHnon-alkaline conditions HS — R — O — CHN-R'-NCO, or A OH

A + 2RHNCO)₂ A + 2RHNCO) ₂

Ο—CHN-R'—NCO OΟ — CHN-R'-NCO O

nicrü HS-R-O-CHN-R'-NCO, oder Bnicrü HS-R-O-CHN-R'-NCO, or B

O —CHN-R'—NCOO -CHN-R'-NCO

10 bis 121⁰C10 to 121 ⁰ C

O
OH OO
OH O

B + 3HS-R-^OH)₃ B + 3HS-R- ^ OH) ₃

10 bis 12PC 10 to 12PC

nicht alkalische Bedingungen HS—R— O—CHN-R'—NHC — O ~i
OHnon-alkaline conditions HS — R — O — CHN — R — NHC — O ~ i
OH

OHOH

O —CHN—R' —NHC-O—R-SHO-CH-R '-NHC-O-R-SH

L-R-HS OH
OHLR-HS OH
OH

usw.etc.

O —CHN—R' —NHC-O—R-SHO-CH-R '-NHC-O-R-SH

OHOH

Als Mercaptoalkohole werden bevorzugt Monomercaptomonoalkohole und besonders bevorzugt 2-Mercaptoäthanol verwendet. Es können aber auch andere Mercaptoalkohole, wieMonomercapto-monoalcohols are preferred as mercapto alcohols and particularly preferably 2-mercaptoethanol is used. But it can also other mercapto alcohols, such as

HS -(/CH₂-fr OH mif η = 2 bis 20,HS - (/ CH ₂ -fr OH mif η = 2 to 20,

CH₂CH₂OH mit n = 1 bis 100
HSCH₂CHOHCH ₂ CH ₂ OH with n = 1 to 100
HSCH ₂ CHOH

CH₃
HS — CH₂ — CH — CH₂ClCH ₃
HS - CH ₂ - CH - CH ₂ Cl

OH
OOH
O

IlIl

HS — CH₂ — C — O — CH₂CH₂OHHS - _CH2 - C - O - CH ₂ CH ₂ OH

HO — CH₂CH₂C — OCH₂CH₂SH
sowie Mercaptoalkarylalkohole, wieHO - CH ₂ CH ₂ C - OCH ₂ CH ₂ SH
as well as mercaptoalkaryl alcohols, such as

HS —HS -

-CH, OH-CH, OH

verwendet werden.be used.

Außerdem können auch Mercaptoalkohole benutzt werden, in denen der die SH- und OH-Gruppen verbindende Rest von polymerer Natur ist, wie ein Polyalkylen-, Polyäther-, Polyester-, Polyalkylen-polysulfid- oder Polysiloxylrest, worin die Kohlenstoffketten gegebenenfalls in Intervallen durch Schwefel oder Sauerstoff, olefinische Gruppen und/oder Urethangruppen unterbrochen sein können.In addition, mercapto alcohols can also be used in which the SH and OH groups connecting radical is of a polymeric nature, such as a polyalkylene, polyether, polyester, polyalkylene polysulfide or polysiloxyl radical, in which the carbon chains are optionally replaced at intervals by sulfur or oxygen, olefinic groups and / or urethane groups can be interrupted.

Geeignete nicht polymere Polyisocyanate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet oder zur Herstellung von Vorpolymeren benutzt werden, die ihrerseits als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind aromatische Diisocyanate, wie die Isomeren von Toluoldiisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, 4 - Chlor -1,3 - phenyldiisocyanat, 4,4'- Diphenylendiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie 1,4 - Tetramethylen - diisocyanat und 1,10 - Decamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Methylenbis - (cyclohexylisocyanat), und alkylaromatische Diisocyanate, wie 4,4' - Methylen - bis - (phenylenisocyanat). Auch Gemische der Polyisocyanate können verwendet werden.
Die polymeren Polyisocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gewinnt man durch Umsetzung einfacher Polyisocyanate, wobei Diiisocyanate bevorzugt sind, mit im wesentlichen linearen Polymeren, die eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Beispiele für geeignete aktive Wasserstoffatome enthaltende Polymere sind Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyalkylenpolysulfide und PolysiloxaneSuitable non-polymeric polyisocyanates which are used in the process according to the invention or used for the production of prepolymers, which in turn are used as starting materials in the process according to the invention, are aromatic diisocyanates, such as the isomers of toluene diisocyanate, m - phenylene diisocyanate, 4 - chlorine -1,3 - phenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate and 1.10-decamethylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate and 4,4'-methylenebis - (cyclohexyl isocyanate), and alkyl aromatic diisocyanates such as 4,4'-methylene-bis- (phenylene isocyanate). Mixtures of the polyisocyanates can also be used.
The polymeric polyisocyanates which are suitable for the process according to the invention are obtained by reacting simple polyisocyanates, diiisocyanates being preferred, with essentially linear polymers which contain a large number of groups with active hydrogen atoms, such as hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups or carboxyl groups. Examples of suitable polymers containing active hydrogen atoms are hydroxyl group-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyalkylene polysulfides and polysiloxanes

sowei Mischpolymere oder Mischungen derselben und analoge Polymere mit funktioneilen Amino-, Mercapto- oder Carboxylgruppen; wobei die Polymeren 2 bis 6 aktive Wasserstoffatome enthalten können. Geeignete einfache Polyisocyanate, die für die Herstellung der polymeren Polyisocyanate verwendet werden können, sind aliphatische, aromatische oder alkylaromatische Diisocyanate. Die reaktionsfähigen Isocyanatgruppen des polymeren Polyiso-as well as mixed polymers or mixtures thereof and analogous polymers with functional amino, Mercapto or carboxyl groups; the polymers containing 2 to 6 active hydrogen atoms be able. Suitable simple polyisocyanates used for the preparation of the polymeric polyisocyanates are aliphatic, aromatic or alkyl aromatic diisocyanates. The responsive Isocyanate groups of the polymeric polyisocyanate

cyanats können auch blockiert sein, vorausgesetzt, daß die blockierten Isocyanatgruppen unter den Bedingungen der Umsetzung mit den Mercaptoalkoholen freigesetzt werden.cyanates can also be blocked, provided that the blocked isocyanate groups under the conditions the reaction with the mercapto alcohols are released.

Die polymeren Polyisocyanate und/oder die polymeren Mercaptoalkohole, die bei dem erfiiulungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind gewöhnlich bei Raumtemperatur flüssig, oder sie lassen sich leicht bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C ohne chemische Veränderung schmelzen und in diesem Zustand halten. Im allgemeinen besitzen die verwendbaren polymeren Reaktionspartner mittlere Molekulargewichte im Bereich von 400 bis 10 000. Polymere Reaktionspartner mit Molekulargewichten über 10000 sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendbar, da die Zahl der reaktiven Gruppen pro Volumeinheit vermindert ist und sterische Behinderungen die Adduktbildung erschweren. The polymeric polyisocyanates and / or the polymeric mercapto alcohols which can be used in the process according to the invention are usually liquid at room temperature, or they can easily be ^{melted at a temperature of less than 100 °} C. without chemical change and kept in this state. In general, the polymeric reactants which can be used have average molecular weights in the range from 400 to 10,000. Polymeric reactants with molecular weights above 10,000 cannot be used for the process according to the invention, since the number of reactive groups per unit volume is reduced and steric hindrances make adduct formation more difficult.

Die Reaktionspartner werden bei Temperaturen zwischen 10 und 121⁰C unter nicht alkalischen Bedingungen umgesetzt.The reactants are reacted at temperatures between 10 and 121 ^° C. under non-alkaline conditions.

Unter nicht alkalischen Bedingungen versteht man, daß die Reaktionsmischung frei von alkalischen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen, wie anorganischen oder organischen Basen, ist. Die Reaktion verläuft glatt in Abwesenheit von Säure und sogar bei Anwesenheit kleiner Mengen Säure und ist im wesentlichen innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet. Inerte Lösungsmittel können nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, jedoch ist dies keineswegs erforderlich.Non-alkaline conditions are understood to mean that the reaction mixture is free from alkaline conditions active hydrogen-containing substances such as inorganic or organic bases. The reaction runs smoothly in the absence of acid and even in the presence of small amounts of acid and is im essentially finished within a few minutes to a few hours. Inert solvents can can be used in accordance with the method of the invention, but this is by no means required.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polythiolpolymeren besitzen unbegrenzte Lagerfähigkeit. Sie können in bekannter Weise oxydativ unter Ausbildung von Disulfidbrücken zu elastomeren Feststoffen gehärtet werden. Die gehärteten Polythiolpolymeren besitzen durch die Ausbildung der Disulfidbrücken eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber einem chemischen Angriff.The polythiol polymers produced by the process of the invention have an unlimited shelf life. You can oxidatively in a known manner with the formation of disulfide bridges to form elastomeric solids hardened. The cured polythiol polymers have the formation of disulfide bridges excellent resistance to solvents and to a chemical Attack.

Zur Härtung können verschiedene Härtungsmittel verwendet werden, wie anorganische Oxyde, wie ZnO, PbO, MgO, CaO, BaO, FeO, Fe₂O₃, CoO und CuO, anorganische Peroxyde, wie ZnO₂, MgO₂, CaO₂ und FeO₂, anorganische Oxydationsmittel, wie Na₂CrO₄, K₂CrO₄, Na₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇, (NH₄)₂ Cr₂O₇, NaClO₄, KClO₄, Ba(ClO₄J₂, Na₂B₄O₇ und NH₄NO₃, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat, oder andere organische Oxydationsmittel, wie Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol, Trinitrotoluol und p-Chinondioxim. Various hardening agents can be used for hardening, such as inorganic oxides such as ZnO, PbO, MgO, CaO, BaO, FeO, Fe ₂ O ₃ , CoO and CuO, inorganic peroxides such as ZnO ₂ , MgO ₂ , CaO ₂ and FeO ₂ , inorganic oxidizing agents, such as Na ₂ CrO ₄ , K ₂ CrO ₄ , Na ₂ Cr ₂ O ₇ , K ₂ Cr ₂ O ₇ , (NH ₄ ) ₂ Cr ₂ O ₇ , NaClO ₄ , KClO ₄ , Ba (ClO ₄ J ₂ , Na ₂ B ₄ O ₇ and NH ₄ NO ₃ , organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide or tert-butyl perbenzoate, or other organic oxidizing agents such as nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, trinitrotoluene and p-quinitrotoluene .

Andererseits können die erfindungsgemäß erhaltenen Polythiolpolymeren auch durch Umsetzung mit Polyepoxyden, wie z. B. mit linearen Polyepoxyden, epoxydiertem Polybutadien, Poiyepoxjden aus ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und Epichlorhydrin, cycloaliphätischen Polyepoxyden, Polyepoxyden vom Resorcin - Diglycidyläthertyp, Alkyd - Novolakharzen vom Epoxynovolaktyp sowie epoxydierten Fettsäureharzen, gehärtet werden.On the other hand, the polythiol polymers obtained according to the invention can also be reacted with Polyepoxides, e.g. B. with linear polyepoxides, epoxidized polybutadiene, polyepoxides ρ, ρ'-Isopropylidenediphenol and epichlorohydrin, cycloaliphatic Polyepoxides, polyepoxides of the resorcinol - diglycidyl ether type, alkyd - novolak resins of the epoxy novolak type and epoxidized fatty acid resins.

Die gehärteten Polythiolpolymeren können zu chemisch resistenten oder abriebfesten kittartigen Massen oder Gießlingen, Filmen oder plastischen Materialien, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Fäden und überzügen verarbeitet werden. Auch können gehärtete Produkte gewonnen werden, die flüssig sind und die man als inerte Schmiermittel verwenden kann. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:The cured polythiol polymers can be chemically resistant or abrasion-resistant putty-like Masses or castings, films or plastic materials, elastomers, sealants, threads and coatings are processed. Hardened products that are liquid can also be obtained and which can be used as inert lubricants. The following examples are provided for further explanation the invention:

example 1

662 g (0,25 Mol) eines unter Stickstoff aus 1 Mol Äthylen/ Propylenglykolpolyester (Gewichtsyerhältnis von Äthylenadipat- zu Propylenadipateinheiten etwa662 g (0.25 mol) of 1 mol of ethylene / propylene glycol polyester under nitrogen (weight ratio from ethylene adipate to propylene adipate units, for example

4:1; Molekulargewicht etwa 2500) mit 2 Mol eines Gemisches von isomeren 2,4/2,6-Toluoldiisocyanaten (Gewichtsverhältnis 4:1) gewonnenen polymeren Polyisocyanate wurden von Hand mit 39 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthanol bei 121⁰C vermischt, bis man ein4: 1; Molecular weight about 2500) with 2 mol of a mixture of isomeric 2,4 / 2,6-toluene diisocyanates (weight ratio 4: 1) obtained polymeric polyisocyanates were ^{mixed by hand with 39 g (0.5 mol) of 2-mercaptoethanol at 121 0} C, until one

gleichmäßiges Gemisch erhielt. Das Verhältnis von NCO/OH betrug 2:1. Das erhaltene Produkt war eine dicke, sirupartige Substanz, die hier als Polythiolpolymer A bezeichnet wird. Bei der Analyse ergab es eiwa 1 Gewichtsprozent Mercaptan und 1,5 Gewichtsprozent Isocyanat.received uniform mixture. The ratio of NCO / OH was 2: 1. The product obtained was a thick, syrupy substance, here called a polythiol polymer A is designated. The analysis showed about 1 percent by weight mercaptan and 1.5 percent by weight Isocyanate.

In gleicher Weise wurden 0,25 Mol des obigen polymeren Polyisocyanats mit 0,4 Mol 2-Mercaptoäthanol vermischt, um ein Polythiolpolymer B zu gewinnen. Das Verhältnis von NC O/OH betrug hier 1,25:1. Die Analyse ergab hier etwa 1,0% Mercaptan und 0,9% Isocyanat.In the same way, 0.25 mol of the above polymeric polyisocyanate with 0.4 mol of 2-mercaptoethanol mixed to obtain a polythiol polymer B. The ratio of NC O / OH was here 1.25: 1. The analysis showed here about 1.0% mercaptan and 0.9% isocyanate.

Beide Polythiolpolymere A und B wurden mit etwa 5 Gewichtsprozent PbO₂ vermengt. Proben einer jeden Mischung wurden dann bei Raumtemperatur und bei 60 und 70⁰C in einem Ofen behandelt, um das Fortschreiten der Härtung, d. h. das Dickwerden der Gemische mit der Zeit und/oder die Bildung von Gummiprodukten zu beobachten. Die Oberflächen aller Proben, sowohl derer bei Raumtemperatur wie auch .derer bei 60 bis 70⁰C, bekamen innerhalb von 16 Stunden eine Haut in Form eines gummiartigen Filmes. Die Härtung des Gemisches mit dem Polythiolpolymer A bei 60 bis 70⁰C lieferte einen Gummi mit guten elastomeren Eigenschaften innerhalb von 24 Stunden.Both polythiol polymers A and B were mixed with about 5 percent by weight of PbO _2. Samples of each mixture were then treated at room temperature and at 60 and 70 ⁰ C in an oven to the progress of the curing, the thickness of the mixtures are that the time and / or the formation to be observed of rubber products. The surfaces of all samples, both those at room temperature as well as .derer at 60 to 70 ⁰ C, within 16 hours, a skin in the form got a rubbery film. The curing of the mixture with the polythiol polymer A at 60 to 70 ⁰ C yielded a rubber with good elastomeric properties within 24 hours.

Die anderen Proben zeigten bei 60 bis 70° C innerhalb von 24 Stunden ein wesentliches Ansteigen der Viskosität und lieferten viskose Flüssigkeiten, was ebenfalls eine erhöhte Kettenverlängerung und/oder Quervernetzung anzeigt. Diese elastomeren und flüssigen Produkte waren im wesentlichen widerstandsfähig gegen chemische Zersetzung bei erhöhten Temperaturen. . · , -,
Beispiel 2The other samples showed a substantial increase in viscosity within 24 hours at 60 to 70 ° C. and yielded viscous liquids, which also indicates increased chain elongation and / or cross-linking. These elastomeric and liquid products were essentially resistant to chemical degradation at elevated temperatures. . ·, -,
Example 2

Ein polymeres Polyisocyanat wurde durch Umsetzung von 2018 g (1 Mol) Polypropylenglykolpolyäther und 348 g(2 Mol) des 2,4/2,6-Isomerengemisches von Toluoldiisocyanat (Gewichtsverhältnis 4:1) durch Erhitzen unter Stickstoff auf 100 bis HO⁰C während etwa 3 Stunden gewonnen. Das erhaltene flüssige polymere Polyisocyanat besaß 3,35 Gewichtsprozent Isocyanat und ein Molekulargewicht von etwa 2510.A polymeric polyisocyanate was prepared by reacting 2018 g (1 mol) of polypropylene glycol polyether and 348 g (2 mol) of the 2,4 / 2,6 isomer mixture of toluene diisocyanate (weight ratio 4: 1) by heating under nitrogen to 100 to HO ⁰ C during gained about 3 hours. The resulting liquid polymeric polyisocyanate had 3.35 weight percent isocyanate and a molecular weight of about 2,510.

35,1 g (0,45 Mol) 2-Mercaptoäthanol wurden nach35.1 g (0.45 mol) of 2-mercaptoethanol were after

gleichmäßiger Durchmischung mit 627 g (0,25 Mol) des oben hergestellten polymeren Polyisocyanats in Gegenwart von 0,6 ml konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 24 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Das Verhältnis von NC O/ OH betrug 1,11:1. Man erhielt ein flüssiges Polythiolpolymer, das einen Mercaptangehalt von 2,32 Gewichtsprozent und einen Isocyanatgehalt von 0,11 Gewichtsprozent besaß.uniform mixing with 627 g (0.25 mol) of the polymeric polyisocyanate prepared above reacted in the presence of 0.6 ml of concentrated sulfuric acid. The reaction mixture was heated ^{to 60 to 70 ° C. for about 24 hours.} The NC O / OH ratio was 1.11: 1. A liquid polythiol polymer was obtained which had a mercaptan content of 2.32 percent by weight and an isocyanate content of 0.11 percent by weight.

20 g des Polythiolpolymeren wurden mit 4 g einer Paste von 2 g PbO₂ und 2 g chloriertem Biphenyl mit20 g of the polythiol polymer were mixed with 4 g of a paste of 2 g of PbO ₂ and 2 g of chlorinated biphenyl

durchschnittlich 5 Chlorsubstituenten je Molekül vermischt. Innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur war die Probe zu einer plastischen Masse ausgehärtet. Die Probe wurde dann etwa 2 Stunden in einem Ofen bei 70⁰C erwärmt und härtete zu einem Gummi mit einer klebrigen Oberfläche aus. Dieser Gummi ist beständiger gegen chemische Zersetzung bei hoher Temperatur als ein Gummi, der aus dem gleichen polymeren Polyisocyanat und einem nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 114 734 hergestellten Polymercaptan gewonnen wurde.mixed an average of 5 chlorine substituents per molecule. The sample had hardened to a plastic mass within 24 hours at room temperature. The sample was then heated in an oven at 70 ^° C. for about 2 hours and cured to form a rubber with a sticky surface. This rubber is more resistant to chemical degradation at high temperature than a rubber made from the same polymeric polyisocyanate and a polymercaptan made by the process of U.S. Pat. No. 3,114,734.

Bei spiel 3Example 3

Example 5

ο—ο—

Das wie im Beispiel 2 hergestellte polymere Polyisocyanat wurde mit Mercaptoäthanol in einem Verhältnis von 29,3 g (0,375 Mol) Mercaptoäthanol zu 627 g (0,25 Mol) Polyisocyanat in Gegenwart von 0,6 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator während einer Stunde bei Raumtemperatur (etwa 27° C) und während 23 Stunden bei 60 bis 70⁰C umgesetzt. DasThe polymeric polyisocyanate prepared as in Example 2 was treated with mercaptoethanol in a ratio of 29.3 g (0.375 mol) of mercaptoethanol to 627 g (0.25 mol) of polyisocyanate in the presence of 0.6 ml of concentrated sulfuric acid as a catalyst for one hour at room temperature (about 27 ° C) and reacted for 23 hours at 60 to 70 ⁰ C. The

Verhältnis von NCO/OH betrug 1,33:1. Das erhaltene cn₂ CH — CH₂ - -NCO / OH ratio was 1.33: 1. The obtained cn ₂ CH - CH ₂ - -

flüssige Polythiolpolymer besaß einen Mercaptangehalt von etwa 1,98 Gewichtsprozent und einen Isocyanatgehalt von etwa 0,14 Gewichtsprozent.liquid polythiol polymer had a mercaptan content of about 1.98 weight percent and an isocyanate content of about 0.14 percent by weight.

In gleichet Weise wie im Beispiel 2 wurde dieses Polythiolpolymere mit Bleiperoxid zu einem Gummi ausgehärtet, der eine klebrige Oberfläche besaß. Dieser Gummi ist widerstandsfähiger gegen Brechen bei Druckausübung bei niedrigen Temperaturen als ein Gummi aus dem identischen Polyisocyanat und einem Mercaptoamin, das gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 114 734 hergestellt wurde.In the same manner as in Example 2, this polythiol polymer was made into a rubber with lead peroxide cured, which had a sticky surface. This rubber is more resistant to breakage when pressure is applied at low temperatures than a rubber made from the identical polyisocyanate and a mercaptoamine made according to the method of U.S. Patent 3,114,734.

Example 4

In gleicher Weise wie im Beispiel 3 wurden 14,6 g (0,187 Mol) Mercaptoäthanol mit 313 g (0,125 Mol) des wie im Beispiel 1 hergestellten polymeren Polyisocyanats umgesetzt, um ein flüssiges Polythiolpolymer zu bekommen, das 1,98 Gewichtsprozent Mercaptan und 0,176 Gewichtsprozent Isocyanat enthielt. Das Verhältnis von NCO/OH betrug 1,34:1.In the same way as in Example 3, 14.6 g (0.187 mol) of mercaptoethanol with 313 g (0.125 mol) of the polymeric polyisocyanate prepared as in Example 1 reacted to form a liquid polythiol polymer which contained 1.98 percent by weight mercaptan and 0.176 percent by weight isocyanate. The The NCO / OH ratio was 1.34: 1.

20 g dieses Polythiolpolymeren wurden mit 8 g der im Beispiel 2 verwendeten Paste von Bleidioxid und chloriertem Biphenyl und mit 5 Tropfen (etwa 0,5 g) des alkalischen Härtungsbeschleunigers Triäthylendiamin vermischt. Das Gemisch ließ man etwa 16 Stunden bei etwa 27° C stehen und erhielt einen im wesentlichen klebfreien Gummi mit guten elastomeren Eigenschaften.20 g of this polythiol polymer were mixed with 8 g of the paste of lead dioxide used in Example 2 and chlorinated biphenyl and with 5 drops (about 0.5 g) of the alkaline hardening accelerator triethylenediamine mixed. The mixture was allowed to stand at about 27 ° C. for about 16 hours and obtained an im essential non-tacky rubber with good elastomeric properties.

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurde aus den gleichen Reaktionspartnern ein flüssiges polymeres Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 3,32 Gewichtsprozent hergestellt. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurde durch Umsetzung von 1,5 Mol 2-Mercaptoalkohol je Mol dieses Polyisocyanats ein Polythiolpolymer gewonnen, wobei das Verhältnis von NCO/OH 1,33:1 betrug. Das so gebildete PoIythiolpolymcr besaß einen Mercaptangehalt von 2,2 Gewichtsprozent und einen Isocyanatgehalt von 0,67 Gewichtsprozent. In the same way as in Example 2, the same reactants became a liquid polymer Polyisocyanate produced with an isocyanate content of 3.32 percent by weight. According to the procedure of Example 2 was made by reacting 1.5 moles of 2-mercapto alcohol per mole of this polyisocyanate Polythiol polymer obtained, the NCO / OH ratio being 1.33: 1. The polythiol polymer thus formed had a mercaptan content of 2.2 percent by weight and an isocyanate content of 0.67 percent by weight.

10 g dieses Polythiolpolymeren wurden gleichmäßig mit 20 g eines flüssigen Polyepoxids der folgenden Formel vermischt.10 g of this polythiol polymer was uniformly mixed with 20 g of a liquid polyepoxide of the following Formula mixed.

OHOH

-CH-CH₂-O--CH-CH ₂ -O-

3535

4040

O — CH₂ — CH CH₂ O - CH ₂ - CH CH ₂

worin η im Mittel 2,82 bedeutet.where η means 2.82 on average.

Dieses Polyepoxid besaß einen Epoxywert von 0,175 und eine Viskosität von etwa 150Poisen bei 25°C. Dazu setzte man 3 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol als Härtungsbeschleuniger. Das Gemisch war innerhalb von !6 Stunden bei 23° C völlig zu einem klaren, flexiblen Kunststoff ausgehärtet, dei gute Adhäsion an Polypropylen und Holz besaß, wennThis polyepoxide had an epoxy value of 0.175 and a viscosity of about 150 poisen 25 ° C. 3 g of 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol were added to this as a hardening accelerator. The mixture was complete within 6 hours at 23 ° C hardened to a clear, flexible plastic, dei possessed good adhesion to polypropylene and wood when

" er darauf in situ gebildet wurde."He was then formed in situ.

209648/11209648/11

Claims

Claim:

Process for the production of curable polythiol polymers, characterized in that a mercapto alcohol is converted with a polyisocyanate at temperatures between 10 and 121 ^C C under non-alkaline conditions.