DE2824003A1

DE2824003A1 - Hardenable polyurethane compsn. softened with higher alcohol - and ester softener, used esp. for printing rollers

Info

Publication number: DE2824003A1
Application number: DE19782824003
Authority: DE
Inventors: Alphonse P Elliott
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-01
Publication date: 1978-12-07
Also published as: JPS543198A; DE2824003B2

Abstract

Compsn. contains (a) a NCO-terminated polyurethane pre-polymer with mol. wt. 400-10,000, (b) a polyol as hardener for the pre-polymer, (c) a 5-26C fatty alcohol, and (d) a phthalate or dibenzoate ester softener. The amt. of pre-polymer is such that the total NCO concn. is about 105% of the total OH functions; the fatty alcohol provides 1-10% of the total OH content of the compsn.; and the amt. of softener is 30% of the unhardened system. Use of the compsn. to produce rollers for the printing industry is claimed. The Shore A hardness is 15-35, and remains partially constant. Bleeding of the softener is lessened, and solvent resistance is increased, in comparison with polyurethanes not contg. a fatty acid.

Description

Härtbare Urethanmasse und deren Verwen- Hardenable urethane compound and its use

dung Eine Druckwalze, die Weichheit sowie die Fähigkeit besitzt, ähnlich Naturkautschuk ihre ursprüngliche Form zurückzuerlangen, während sie viel größere Widerstandsfähigkeit gegen die in Druckfarben verwendeten Lösungsmittel und natürlich, wenn möglich, größere Abriebbeständigkeit hat, war seit langem das Ziel von Walzenherstellern für die Druckindustrie. dung A pressure roller that has softness and the ability to Similar to natural rubber, while regaining its original shape, much greater resistance to the solvents used in printing inks and of course, if possible, has greater abrasion resistance, has long been Target of roller manufacturers for the printing industry.

Wegen ihrer Abnutzungsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit scheinen Polyurethane eine erwünschte Auswahl eines Materials für die Herstellung von Druckwalzen zu sein. Leider sind sonst geeignete Polyurethane ohne Modifizierung zu fest für die Verwendung als Druckwalze. Die übliche Methode, sie bis zu dem Punkt weich zu machen, wo sie brauchbar sind, war die Zugabe von Weichmachern. Dies führt, wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffherstellung bekannt ist, unmittelbar zu einer Reihe von Problemen. Um die erforderliche Weichheit oder Geschmeidigkeit (niedrige Härtewerte oder Durometerwerte) zu bekommen, ist es erforderlich, daß wesentliche Mengen an Weichmachern in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Diese besitzen ein relativ niedriges Molekulargewicht und sind in den meisten Fällen relativ lösliche Verbindungen. Sie ergeben unmittelbare Wirkungen auf die Lösungsmittelbeständigkeit. Außerdem kann die so erzeugte Weichheit die Fähigkeit der Verbindung, bei Deformation in ihre ursprüngliche Form zurückzugelangen/(Elastizität) nachteilig beeinflussen. Der Weichmacher wandert häufig zu der Oberfläche und verursacht auf diese Weise Ausblühungen und läßt natürlich das darunterliegende Urethan entsprechend härter zurück. Weichmachen auf diese Weise beeinfluß auch nachteilig die Abnutzungseigenschaften. Die Fähigkeit, eine gießfähige weiche, elastische Polyurethanmasse mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit zu erzeugen, wird somit als ein Wunsch angesehen, dessen Erfüllung insbesondere für die Druckindustrie, aber auch für andere Industrien, die Materialien mit ähnlichen Eigenschaften benötigen, ein Vorteil wäre.Because of their wear resistance and solvent resistance Polyurethanes appear to be a desirable choice of material for manufacture of printing rollers to be. Unfortunately, otherwise suitable polyurethanes are without modification too tight to use as a platen. The usual way of getting them to the point To soften where they are useful has been the addition of plasticizers. This leads to, as is known to those skilled in the art of plastics manufacture, immediately to a number of problems. To obtain the required softness or suppleness To get low hardness or durometer values it is necessary that substantial amounts of plasticizers are incorporated into the composition. These are relatively low molecular weight and in most cases are relatively soluble compounds. They have immediate effects on solvent resistance. In addition, the softness so created can reduce the ability of the connection to deform to return to their original shape / (elasticity) adversely affect. The plasticizer often migrates to the Surface and caused in this way efflorescence and of course leaves the underlying urethane accordingly harder back. Softening in this way also adversely affects wear properties. The ability to form a pourable, soft, elastic polyurethane mass with high solvent resistance to produce is thus seen as a wish, the fulfillment of which in particular for the printing industry, but also for other industries that use materials with similar Needing properties would be an advantage.

Die Erfindung liefert nun solche Zusammensetzungen durch die Einführung von einwertigen Fettalkoholen an Stelle eines Teils der herkömmlichen Weichmacher in übliche Polyurethangießmassen, die derzeit bei der Herstellung von Druckwalzen Verwendung finden.The invention now provides such compositions by introduction of monohydric fatty alcohols instead of some of the conventional plasticizers in conventional polyurethane casting compounds currently used in the manufacture of printing rollers Find use.

Die US- PS 3 402 148 beschreibt die Verwendung einwertiger Fettalkohole als Kettenabbruchmittel, um Urethangummis zu erzeugen, die für das Mahlen in herkömmlichen Kautschukmischmethoden zur Herstellung vulkanisierbarer Urethanelastomere geeignet sind.US Pat. No. 3,402,148 describes the use of monohydric fatty alcohols as a chain terminator to produce urethane rubbers suitable for milling in conventional Rubber mixing methods suitable for the production of vulcanizable urethane elastomers are.

Obwohl bei oberflächlicher Betrachtung ähnlich, sind die Zusammensetzungen nach der US-PS 3 402 148 von der Erfindung in Wirklichkeit verschieden. Die bekannten Zusammensetzungen enthalten kein Härtungs- oder Vernetzungsmittel, um eine Härtung zu einer bestimmten Form zu gestatten, sondern sie sind für eine weitere Kautschukvermischung und anschließende Vulkanisation oder Peroxidhärtung bestimmt.Although similar on superficial inspection, the compositions are according to US-PS 3,402,148 different from the invention in reality. The known Compositions do not contain a curing or crosslinking agent to cure to allow a certain shape, but they are for further rubber blending and subsequent vulcanization or peroxide curing.

Auch legen sie nicht die nichtstöchiometrische Härtung nahe, von der mit der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, daß sie wenigstens bevorzugt ist, um optimale Ergebnisse zu erzielen.Nor do they suggest the non-stoichiometric cure of which it has been found with the present invention that it is at least preferred, to get the best results.

Die Erfindung betrifft nach einem Aspekt eine gießfähige Polyurethanharzmasse, die a) ein Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen, b) ein Polyol-Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel, c) einen Fettalkohol mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen und d) einen Phthalat- oder Dibenzoatester als Weichmacher umfaßt, wobei das Polyurethanvorpolymer in einer solchen Menge vorliegt, daß die gesamte Isocyanatkonzentration etwa 105 % der Gesamtkonzentration an Hydroxylfunktionen beträgt.According to one aspect, the invention relates to a castable polyurethane resin composition, the a) a polyurethane prepolymer with isocyanate end groups, b) a polyol-polyurethane prepolymer curing agent, c) a fatty alcohol with 5 to 26 carbon atoms and d) a phthalate or Dibenzoate ester as a plasticizer includes, wherein the polyurethane prepolymer in a such an amount is present that the total isocyanate concentration is about 105% of the total concentration of hydroxyl functions.

Die wesentlichen Ausführungsformen dieser Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Verwendungseigenschaft, daß sie unter Bildung von Gegenständen mit Durometerablesungen von 15 bis etwa 35 Shore A härtbar sind, wobei die Durometerablesungen bei der Alterung im wesentlichen konstant sind, daß sie im Vergleich mit Polyurethanen, die durch Verwendung von Weichmachern allein weichgemacht wurden, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen, daß sie ähnlich gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen das Ausblühen von Weichmacher haben und daß sie erhöhte Elastizität bzw. elastisches Rückstellvermögen besitzen. Diese gehärteten Feststoffe sind besonders brauchbar zur Herstellung von Druckwalzen daraus.The main embodiments of these compositions according to Invention have their own use property that they are under education are hardenable from objects with durometer readings from 15 to about 35 Shore A, wherein the durometer readings are substantially constant with aging that they compared with polyurethanes made by using plasticizers alone plasticized, have increased solvent resistance that they are similar have increased resistance to emollient blooming and that they have increased elasticity or elastic resilience. These hardened Solids are particularly useful in making pressure rollers therefrom.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Zusammensetzung nach der Erfindung ist eine härtbare Masse, wie sie oben beschrieben wurde, worin das Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen auf einem Polyester mit Hydroxylendgruppen beruht.A preferred embodiment of this composition according to the invention is a curable composition as described above in which the polyurethane prepolymer with isocyanate end groups is based on a polyester with hydroxyl end groups.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten gegossenen Polyurethangegenstandes mit niedrigen Durometerwerten und vermindertem WeicKmachergehalt, das darin besteht, daß man a) ein Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen, b) ein Polyol-Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel, c) einen Fettalkohol mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen und d) einen Phthalat- oder Dibenzoatweichmacher in den oben angegebenen relativen Mengenverhältnissen und absoluten Mengen miteinander vermischt, das so gewonnene Gemisch gießt und das gegossene Gemisch härtet.The invention also provides a method of making a hardened one cast polyurethane article with low durometer values and degraded Wholesaling salary, which consists in the fact that one a) a polyurethane prepolymer terminated with isocyanate groups, b) a polyol-polyurethane prepolymer curing agent, c) a Fatty alcohol with 5 to 26 carbon atoms and d) a phthalate or dibenzoate plasticizer in the relative proportions and absolute amounts given above with one another mixed, the mixture thus obtained is poured and the cast mixture hardens.

Die Erfindung betrifft auch eine verbesserte härtbare Masse zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem gegossenen Polyurethanharz mit niedrigen Durometerwerten und mit vermindertem Weichmachergehalt, worin die Verbesserung darin besteht, daß ein Teil des herkömmlichen Weichmachergehaltes der Massen durch eine höhere Menge eines Fettalkohols mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.The invention also relates to an improved hardenable composition for manufacture an article made from a molded polyurethane resin with low durometer values and with reduced plasticizer content, wherein the improvement is that part of the conventional plasticizer content of the masses through a higher amount a fatty alcohol with 5 to 26 carbon atoms is replaced.

Auch betrifft die Erfindung eine gegossene gehärtete Urethanmasse mit einer Durometerablesung von etwa 15 bis etwa 35 Shore A und mit einem verminderten Weichmachergehalt, und diese gegossene gehärtete Urethanmasse ist das Produkt der Reaktion eines gegossenen Gemisches von a) einem Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen, b) einem Polyol-Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel, c) einem Fettalkohol mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen und d) einem Phthalat- oder Dibenzoatesterweichmacher unter Hitez und Druck, wobei das Gemisch die oben angegebene Menge und Mengenverhältnisse enthält.The invention also relates to a cast hardened urethane composition with a durometer reading of about 15 to about 35 Shore A and with a diminished Plasticizer content, and this cast hardened urethane mass is the product of Reaction of a cast mixture of a) a polyurethane prepolymer with isocyanate end groups, b) a polyol-polyurethane prepolymer curing agent, c) a fatty alcohol with 5 up to 26 carbon atoms and d) a phthalate or dibenzoate ester plasticizer Hitez and pressure, the mixture being in the amount and proportions given above contains.

Die Zusammensetzungen oder Massen nach der vorliegenden Erfindung können aus bekannten Materialien hergestellt werden, die entweder im Handel erhältlich oder leicht nach bekannten Standardmethoden herstellbar sind. Da das Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen mit Hydroxylgruppen in anderen Bestandteilen der härtbaren Masse reagiert, wird es mit diesen gerade vor dem Gießen und Härten vermischt. Die anderen Bestandteile können vorgemischt werden, oder sie können getrennt zu dem Endgemisch zugesetzt werden. Vermischen, Gießen und Härten kann dann nach üblichen Methoden erfolgen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind.The compositions or masses of the present invention can be made from known materials that are either commercially available or easily by known standard methods can be produced. There the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer with hydroxyl groups in others Components of the hardenable mass reacts, it is with these just before pouring and hardening mixed. The other ingredients can be premixed, or they can be added separately to the final mix. Mixing, pouring and hardening can then be carried out by customary methods known to those skilled in the art are.

Die Polyurethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen sind Verbindungen eines Typs, der dem Fachmann vertraut ist. Sie werden aus im wesentlichen linearen Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise im Mittel genau zwei aktiven Wasserstoffatomen, die mit einer Isocyanatfunktion reagieren und eine Urethanbindung oder ein Äquivalent derselben bilden können, hergestellt. Diese Verbindungen werden dann mit Polyisocyanat umgesetzt und ergeben so das Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen. Grundsätzlich ist jedes organische Polyisocyanat geeignet, so lange es Isocyanatgruppen als seine einzigen funktionellen Substituentengruppen hat, die einer Umsetzung mit aktivem Wasserstoff unterliegen. Sowohl Alkylenals auch Arylendiisocyanatesindgeeignet. Beispiele von Isocyanaten sind ohne Beschränkung auf diese folgende Verbindungen: a) Alkandiisocyanate Äthylendiisocyanat Trimethylendiisocyanat Propylen-1,2-diisocyanat Tetramethylendiisocyanat Butylen-1,3-diisocyanat, Octadecamethylendiisocyanat und dergleichen b) Alkendiisocyanate 1-Propylen-1,2-diisocyanat 2-Propylen-I , 2-diisocyanat 2-Propylen-1, 2-diisocyanat 1-Butylen-1,2-diisocyanat 3-Butylen-1,2-diisocyanat 1-Butylen-1, 3-diisocyanat 1-Butylen-2,3-diisocyanat und dergleichen c) Alkylidendiisocyanate Äthylidendiisocyanat Propyliden-1,1-diisocyanat Propyliden-2,2-diisocyanat und dergleichen d) Cycloalkylendiisocyanate Cyclopentylen-1, 3-diisocyanat Cyclohexylen-1,3-diisocyanat Cyclohexylen-1,2-diisocyanat Cyclohexylen-1, 4-diisocyanat und dergleichen e) Cycloalkylidendiisocyanate Cyclopentylidendiisocyanat Cyclohexylidendiisocyanat und dergleichen f) carbozyklische aromatische Diisocyanate m-Phenylendiisocyanat o-Phenylendiisocyanat p-Phenylendiisocyanat 1-Methyl-2,4-phenylendiisocyanat Naphthylen-1,4-diisocyanat Diphenylen-4,4'-diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat 2,6-Tolylendiisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 1,5-Naphthalindiisocyanat Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) Xylylen-1,4-diisocyanat Xylylen-1 , 3-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 4,4'-Diphenylenpropandiisocyanat und dergleichen g) Diisocyanate, die Heteroatome enthalten OCN-CH2CH2-0-CH2 CH2-NCO 2,3-Pyridindiisocyanat und dergleichen h) andere Diisocyanate, die verschiedene nicht reaktive Substanzen enthalten 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat 1-Nitrophenyl-2,4-diisocyanat 1,3-Dichlorphenyl-4,6-diisocyanat 1,4-Dichlorphenyl-2,5-diisocyanat 1-Chlor-4-methoxyphenyl-2,5-diisotyanat 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1-Methyl-4-methoxyphenyl-2,5-diisocyanat 1-Äthoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1,3-Dimethoxyphenyl-4,6-diisocyanat 1,4-Dimethoxyphenyl-2,5-diisocyanat 1-Propoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1-Isobutoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1,4-Diäthoxyphenyl-2,5-diisocyanat und dergleichen und i) andere repräsentative Polyisocyanate Isophorondiisocyanat Diphenyläther-2,4-diisocyanat 1,1-Dinaphthalin-2,2'-díisocyanat 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dichlordiphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat Benzophenon-3,3'-diisocyanat 3-Butoxyhexame thylendi isocyanat 1,2-Dimethylcyclohexandiisocyanat 1,4-Dimethylnaphthalindiisocyanat 1,5-Dimethylnaphthalindiisocyanat Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat Dicyclohexylmethylmethan-4,4'-diisocyanat Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat 2,2'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat 3,3',5,5'-Tetramethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat 3-Nitrotriphenylmethan-4,4"-diisocyanat Pyren-3,8-diisocyanat Chrysen-2,8-diisocyanat Dianisidindiisocyanat 4,4' -Diphenylätherdiisocyanat isopropyliden-bis-[phenyl- oder-cyclohexylisocyanat] Chlordiphenyldiisocyanat 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat 1,3, 5-Triisocyanatbenzol Phenyläthylendiisocyanat Die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff enthalten aktiven Wasserstoff im Zerewitinoff-Sinne, und sie sind typischerweise hydroxyl- oder thiolgruppenhaltige Verbindungen.The isocyanate-terminated polyurethane prepolymers are compounds of a type familiar to those skilled in the art. They are made up of essentially linear ones Compounds with two or more active hydrogen atoms, preferably on average exactly two active hydrogen atoms that react with an isocyanate function and may form a urethane bond or an equivalent thereof. These compounds are then reacted with polyisocyanate to give the polyurethane prepolymer with isocyanate end groups. In principle, any organic polyisocyanate is suitable, as long as it has isocyanate groups as its only functional substituent groups which are subject to a reaction with active hydrogen. Both alkylene and Arylene diisocyanates are also suitable. Examples of isocyanates are not limited on these the following compounds: a) alkane diisocyanates ethylene diisocyanate trimethylene diisocyanate Propylene-1,2-diisocyanate tetramethylene diisocyanate butylene-1,3-diisocyanate, Octadecamethylene diisocyanate and the like b) alkene diisocyanates 1-propylene-1,2-diisocyanate, 2-propylene-1,2-diisocyanate 2-propylene-1,2-diisocyanate 1-butylene-1,2-diisocyanate 3-butylene-1,2-diisocyanate 1-butylene-1,3-diisocyanate, 1-butylene-2,3-diisocyanate and the like c) alkylidene diisocyanates Ethylidene diisocyanate propylidene-1,1-diisocyanate propylidene-2,2-diisocyanate and the like d) Cycloalkylene diisocyanates 1,3-cyclopentylene diisocyanate 1,3-cyclohexylene diisocyanate Cyclohexylene-1,2-diisocyanate Cyclohexylene-1, 4-diisocyanate and the like e) Cycloalkylidene diisocyanates Cyclopentylidene diisocyanate, cyclohexylidene diisocyanate and the like f) carbocyclic aromatic diisocyanates m-phenylene diisocyanate o-phenylene diisocyanate p-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate Diphenylene 4,4'-diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1,5-naphthalene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate) xylylene-1,4-diisocyanate Xylylene-1,3-diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 4,4'-diphenylene propane diisocyanate and the like g) Diisocyanates containing heteroatoms OCN-CH2CH2-0-CH2 CH2-NCO 2,3-pyridine diisocyanate and the like h) other diisocyanates which are various non-reactive substances contain 1-chlorophenyl-2,4-diisocyanate 1-nitrophenyl-2,4-diisocyanate 1,3-dichlorophenyl-4,6-diisocyanate 1,4-dichlorophenyl-2,5-diisocyanate 1-chloro-4-methoxyphenyl-2,5-diisotyanate 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate 1-methyl-4-methoxyphenyl-2,5-diisocyanate 1-ethoxyphenyl-2,4-diisocyanate 1,3-dimethoxyphenyl-4,6-diisocyanate 1,4-dimethoxyphenyl-2,5-diisocyanate, 1-propoxyphenyl-2,4-diisocyanate, 1-isobutoxyphenyl-2,4-diisocyanate 1,4-diethoxyphenyl-2,5-diisocyanate and the like and i) other representative ones Polyisocyanates Isophorone diisocyanate Diphenyl ether-2,4-diisocyanate 1,1-dinaphthalene-2,2'-diisocyanate 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate 3,3'-dichlorodiphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate benzophenone-3,3'-diisocyanate 3-butoxyhexamethylene diisocyanate 1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate 1,4-dimethylnaphthalene diisocyanate 1,5-dimethylnaphthalene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethylmethane-4,4'-diisocyanate Dicyclohexyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate 2,2'-Dimethyldicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate 3,3 ', 5,5'-tetramethyldicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-nitrotriphenylmethane-4,4 "-diisocyanate Pyrene-3,8-diisocyanate Chrysene-2,8-diisocyanate dianisidine diisocyanate 4,4'-diphenyl ether diisocyanate isopropylidene-bis [phenyl- or cyclohexyl isocyanate] chlorodiphenyl diisocyanate 4,4 ', 4' '- triphenylmethane triisocyanate 1,3,5-Triisocyanatbenzol Phenylethylene diisocyanate The compounds with active Hydrogen contain active hydrogen in the Zerewitinoff sense, and they are typical compounds containing hydroxyl or thiol groups.

Geeignete Hydroxylausgangsmaterialien sind die Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R einen zweibindigen organischen Rest bedeutet. Die Hydroxylgruppen können von irgendeinem fur die Urethanreaktion mit Isocyanatgruppen geeigneten Typ sein, wie beispielsweise alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen. Die folgenden Dihydroxyverbindungen sind Beispiele von Verbindungen, die als Reaktionspartner in der Erfindung geeignet sind a Alkandiole mit einer Kettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 2,2-Dimethyl-1 , 3-propandiol Äthylenglykol Tetramethylenglykol Hexamethylenglykol Heptamethylenglykol Decamethy lenglykol und dergleichen b) Alkendiole, wie 1-Propylen-1,2-diol 2-Propylen-1,3-diol 1-Butylen-1,2-diol 3-Butylen-1,2-diol 1-EIexylen-1,3-diol 1-Butylen-2,3-diol und dergleichen c) Cycloalkylendiole, wie Cyclopentylen-1,3-diol Cyclohexylen-1,2-diol Cyclohexylen-1,3-diol Cyclohexylen-1,4-diol und dergleichen d) carbozyklische aromatische Diole, wie Catechol Resorcin Chinol 1-Methyl-2,4-benzoldiol 2-Methyl-1,3-naphthalindiol 3,4-Toluoldiol Xylylen-1 , 4-diol Xylylen-1,3-diol 1,5-Naphthalindimethanol 2-Äthyl-1-phenyl-3-buten-1,3-diol 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan und dergleichen e) Diole, die Heteroatome enthalten, wie Di(ß-hydroxyäthyl)-äther 6-Methyl-2,4-pyrimidindiol Bis- (ß-hydroxyäthyl) -formal Dithiodiglykol und dergleichen Unter den polyfunktionellen Polyolen, die als Reaktionspartner in der Erfindung geeignet sind, finden sich auch Polyalkylenätherglykole, Polyalkylenthioätherglykole und Polyalkylenätherthioätherglykole der allgemeinen Formel HO-(RX)n-H, worin R gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit bis zu etwa 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und m eine genügend große Zahl bedeutet, so daß das Molekulargewicht des Polyalkylenäther-, -thioäther- oder -ätherthioätherglykols wenigstens etwa 400, wie beispielsweise etwa 400 bis etwa 10 000 beträgt. Die Polyälkylenätherglykole innerhalb dieser allgemeinen Formel, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polytetramethylenglykole, Polyhexamethylenglykole und dergleichen, die man beispielsweise durch säurekatalysierte Kondensation der entsprechenden monomeren Glykole oder durch die Kondensation niedermolekularer Alkylenoxide, wie von Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen, entweder mit sich selbst oder mit Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder dergleichen, erhält, sind bevorzugt.Suitable hydroxy starting materials are the hydroxy compounds of the general formula HO-R-OH, in which R is a divalent organic radical. The hydroxyl groups can be of any type suitable for urethane reaction with isocyanate groups, such as alcoholic or phenolic hydroxyl groups. The following dihydroxy compounds are examples of compounds which are suitable as reactants in the invention a alkanediols with a chain length of 2 to 20 carbon atoms, such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, decamethylene glycol and the like b) alkenediols such as 1-propylene-1,2-diol 2-propylene-1,3-diol 1-butylene-1,2-diol 3-butylene-1,2-diol 1-eexylene-1,3-diol 1-butylene -2,3-diol and the like c) cycloalkylene diols, such as cyclopentylene-1,3-diol, cyclohexylene-1,2-diol, cyclohexylene-1,3-diol, cyclohexylene-1,4-diol and the like d) carbocyclic aromatic diols, such as Catechol resorcinol quinol 1-methyl-2,4-benzenediol 2-methyl-1,3-naphthalenediol 3,4-toluenediol xylylene-1,4-diol xylylene-1,3-diol 1,5-naphthalenedimethanol 2-ethyl-1 -phenyl-3-buten-1,3-diol 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) -propane and the like e) Diols which contain heteroatoms, such as di (ß-hydroxyethyl) ether 6-methyl-2, 4-pyrimidinediol Bis- (ß-hydroxyethyl) -formal dithiodiglycol and the like. Among the polyfunctional polyols which are suitable as reactants in the invention, there are also polyalkylene ether glycols, polyalkylene thioether glycols and polyalkylene ether thioether glycols of the general formula HO- (RX) nH, in which R is identical or different alkylene radicals having up to about 19 carbon atoms, X is an oxygen atom or sulfur atom and m is a number large enough that the molecular weight of the polyalkylene ether, thioether or ether thioether glycol is at least about 400, such as about 400 to about 10,000. The polyalkylene ether glycols within this general formula, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols, polytetramethylene glycols, polyhexamethylene glycols and the like, which can be obtained, for example, by the acid-catalyzed condensation of the corresponding monomeric glycols or by the condensation of the corresponding monomeric glycols, or the like, either with themselves or with low molecular weight propylene oxides, such as of propylene oxide and the like with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol or the like are preferred.

Polyalkylenarylenäther-, -thioäther- und -ätherthioätherglykole, die Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 10 000 haben, die aber von den oben beschriebenen Polyalkylenglykolen dadurch abweichen, daß sie Arylenreste, wie Phenylen-, Naphthylen- oder entweder unsubstituierte oder substituierte, wie beispielsweise durch Alkyl- oder Arylgruppen und dergleichen substituierte Arylenreste an Stelle einiger der Alkylenreste der Polyalkylenglykole enthalten, können auch als Polyolreaktionspartner verwendet werden. Polyalkylenarylenglykole des gewöhnlich für diesen Zweck verwendeten Typs enthalten gewöhnlich wenigstens einen Alkylenätherrest mit einem Molekulargewicht von etwa 500 je vorhandenen Arylenrest.Polyalkylene aryl ether, thioether and ether thioether glycols, the Have molecular weights in the range of about 400 to about 10,000, but different from the Polyalkylene glycols described above differ in that they have arylene radicals, such as Phenylene, naphthylene, or either unsubstituted or substituted, such as arylene radicals substituted by alkyl or aryl groups and the like in place of Some of the alkylene radicals contained in the polyalkylene glycols can also act as polyol reactants be used. Polyalkylenearylene glycols of those commonly used for this purpose Type usually contain at least one alkylene ether residue with a molecular weight of about 500 per arylene radical present.

Im wesentlichen lineare Polyester, die mehrere isocyanatreaktive Hydroxylgruppen enthalten, sind eine andere bevorzugte Klasse reaktiver organischer polyfunktioneller Polyole, die zur Herstellung von Polyurethanen, die für die Erfindung brauchbar sind, verwendet werden können. Während die Herstellung von Polyestern, die für diesen Zweck geeignet sind, nach dem Stand der Technik in großen Einzelheiten beschrieben wurde und keinen Teil der vorliegenden Erfindung an sich darstellt, kann hier der Erläuterung halber erwähnt werden, daß Polyester dieses Typs durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols, allgemein eines gesättigten aliphatischen Diols, wie von Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und dergleichen, sowie eines Gemisches solcher Diole miteinander und mit kleineren Mengen von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Polyolen, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen, mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, allgemein einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, die entweder gesättigt ist oder nur benzoide ungesättigte Bindungen enthält, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, und Endomethylentetrahydrophthalsäure oder dergleichen, sowie ihren Isomeren, Homologen und anderen substituierten Derivaten, wie Chlorderivaten, oder mit Gemischen solcher Säuren miteinander und mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden derselben, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und dergleichen sowie mit Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen, wie Aconitsäure und dergleichen, hergestellt werden können.Essentially linear polyester that has multiple isocyanate-reactive hydroxyl groups are another preferred class of reactive organic polyfunctional Polyols useful in making polyurethanes useful in the invention can be used. While the manufacture of polyesters made for this Purpose are described in great detail according to the prior art and does not form part of the present invention per se, can here For the sake of illustration, it is mentioned that polyesters of this type are produced by condensation a polyhydric alcohol, generally a saturated aliphatic diol such as of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like, as well as a mixture thereof Diols with each other and with smaller amounts of polyols with more than two hydroxyl groups, preferably saturated aliphatic Polyols, such as glycerine, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof, generally a dicarboxylic acid or an anhydride thereof which is either saturated or only benzoid unsaturated Contains bonds, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malic acid, phthalic acid, Cyclohexanedicarboxylic acid, and endomethylenetetrahydrophthalic acid or the like, as well as their isomers, homologues and other substituted derivatives, such as chlorine derivatives, or with mixtures of such acids with one another and with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid and the like, as well as with polycarboxylic acids having three or more carboxyl groups, such as Aconitic acid and the like.

Die im wesentlichen linearen Polyester, die gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden, haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 750 bis etwa 3000. Außerdem haben sie allgemein relativ niedrige Säurezahlen, wie Säurezahlen nicht wesentlich oberhalb etwa 60 und vorzugsweise so niedrig, wie praktisch erhalten werden kann, wie beispielsweise 2 oder weniger. Entsprechend haben sie allgemein relativ hohe Hydroxylzahlen, wie beispielsweise von etwa 30 bis etwa 700. Bei Herstellung dieser Polyester wird allgemein ein Überschuß an Polyol gegenüber Polycarbonsäure verwendet, um zu gewährleisten, daß die im wesentlichen linearen Polyesterketten eine ausreichende Menge an reaktiven Hydroxylgruppen enthalt» Eine andere Klasse geeigneter organischer polyfunktioneller Polyolreaktionspartner besteht in Polyalkylenätherpolyolen, die mehr als zwei reaktive Hydroxylgruppen enthalten, wie Polyalkylenäthertriole, -tetrole und dergleichen, die beispielsweise durch Umsetzung von'Polyolen, wie von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und dergleichen, mit niedermolekularen Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen hergestellt werden.The essentially linear polyesters commonly used to manufacture used by polyurethane resins, preferably have molecular weights im Range from about 750 to about 3000. In addition, they are generally relatively low Acid numbers, such as acid numbers, not substantially above about 60 and preferably as low as can be practically obtained, such as 2 or less. Accordingly, they generally have relatively high hydroxyl numbers, such as, for example from about 30 to about 700. In making these polyesters, an excess will generally be used of polyol versus polycarboxylic acid used to ensure that the substantially linear polyester chains contain a sufficient amount of reactive hydroxyl groups » One there is another class of suitable organic polyfunctional polyol reactants in polyalkylene ether polyols that contain more than two reactive hydroxyl groups, such as polyalkylene ether triols, tetrols and the like, for example by reaction von'Polyolen, such as glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Dipentaerythritol, sorbitol and the like, with low molecular weight alkylene oxides such as Ethylene oxide, propylene oxide and the like can be produced.

Stickstoffhaltige polyfunktionelle Polyole können auch als Polyolreaktionspartner verwendet werden. Unter solchen Materialien finden sich die Polyesteramide, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden, d.h. jene mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 750 bis etwa 3000, mit Säurezahlen im Bereich von etwa 60 bis zu einem Maximum, das so niedrig wie praktisch erhältlich ist, wie beispielsweise 2 oder weniger, und mit Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 30 bis 700, und auch hochmolekulare Polyaminoalkohole, wie hydroxypropylierte Alkylendiamine der allgemeine Formel (HOM6C3)2N-Ra-N(C3H60H)2, worin Ra einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wofür N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin ein repräsentatives Beispiel ist, sowie höhere Analoge derselben, wie hydroxypropylierte Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel worin Ra wie oben definiert ist (siehe die US-PS 2 697 118).Nitrogen-containing polyfunctional polyols can also be used as polyol reactants. Among such materials are the polyester amides conventionally used in the manufacture of polyurethane resins, that is, those having molecular weights in the range of about 750 to about 3000, with acid numbers in the range of about 60 to a maximum as low as practically available , such as 2 or less, and with hydroxyl numbers in the range from about 30 to 700, and also high molecular weight polyamino alcohols, such as hydroxypropylated alkylenediamines of the general formula (HOM6C3) 2N-Ra-N (C3H60H) 2, where Ra is an alkylene radical with 2 to 6 Carbon atoms means what N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine is a representative example, as well as higher analogues thereof, such as hydroxypropylated polyalkylene polyamines of the general formula wherein Ra is as defined above (see U.S. Patent 2,697,118).

Wie leicht ersichtlich ist, können Gemisch der verschiedenen oben beschriebenen reaktiven organischen polyfunktionellen Polyole auch zur Herstellung oder bei der Herstellung von Polyurethanvorpolymeren verwendet werden, die nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.As can be easily seen, you can mix the various above described reactive organic polyfunctional polyols also for the production or used in the production of polyurethane prepolymers, which according to of the present invention are useful.

Polysulfide mit zwei oder mehr Thiolgruppen, wie Äthylendisulfid und die verschiedenen bekannten flüssigen Polysulfidpolymere und Polysulfide mit Glykolendgruppen, wie jene der allgemeinen Formel HOtR-SX+n-R-OH, worin R einen Alkylen-, Arylen-, Dialkylenformal- oder ähnlichen Rest bedeutet, x 2 bis 4 ist und n eine ganze Zahl bedeutet, sind"andere geeignete Reakdonspartner für die Erfindung.Polysulfides with two or more thiol groups, such as ethylene disulfide and the various known liquid polysulphide polymers and polysulphides with glycol end groups, such as those of the general formula HOtR-SX + n-R-OH, where R is an alkylene-, arylene-, Dialkylene formal or similar radical, x is 2 to 4 and n is an integer means, "are other suitable reaction partners for the invention.

Es ist ersichtlich, daß Polyole und Polythiole, die mit Isocyanaten nach bekannten Methoden endmaskiert sind, im Molekulargewichtsbereich von 400 bis 10 000, gewöhnlich von 600 bis 7000, geeignete Polyurethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen für das Verfahren nach der Erfindung sind.It can be seen that polyols and polythiols with isocyanates are end masked by known methods, in the molecular weight range from 400 to 10,000, usually from 600 to 7,000, suitable isocyanate-terminated polyurethane prepolymers for the method according to the invention.

Ein Fachmann wird auch vermerken, daß Polyisothiocyanate und Polythiole unter Bildung von Produkten vom Urethantyp reagieren.One skilled in the art will also note that polyisothiocyanates and polythiols react to form urethane-type products.

Folglich sind diese Verbindungen auch Äquivalente, die innerhalb des Erfindungsgedankens liegen.Consequently, these compounds are also equivalents within the Idea of the invention lie.

Poly-(äthylenadipat)-polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1300, die mit Toluoldiisocyanat endmaskiert sind, erwiesen sich als besonders bevorzugt bei der Durchführung der Erfindung.Poly (ethylene adipate) polyester with a molecular weight of about 1300, which are end masked with toluene diisocyanate, proved to be particularly preferred in practicing the invention.

Die als Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel nach der Erfindung verwendeten Polyole sind in der Technik bekannt. Es liegt auf der Hand, daß die oben erläuterten Verbindungen mit den gesättigten Polyhydroxyl- oder Polythiolendgruppen geeignet sind.Those used as the polyurethane prepolymer curing agents in the invention Polyols are known in the art. It is obvious that the above discussed Connections with the saturated Polyhydroxyl or polythiol end groups are suitable.

Verzweigtkettige Verbindungen sind ebenfalls geeignet und können in vielen Fällen bevorzugt sein. Beispiele derselben sind Verbindungen, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Triäthoxytrimethylolpropan. Es ist natürlich festzustellen, daß in vielen Fällen eine Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtungsreaktion zwischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen bis zu praktischen Werten die Verwendung von Härtungsgeschwindigkeitskatalysatoren erfordert. Die gegebenenfalls erfolgende Verwendung herkömmlicher Härtungsgeschwindigkeitskatalysatoren liegt innerhalb des Fachwissens des Durchschnittsfachmannes und bildet keinen Teil der Erfindung. Der Ausdruck "Polyol als Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel" umfaßt auch die Kombination mit einem solchen Katalysator, der nach Belieben vom Fachmann zur Durchführung der Erfindung auszuwählen ist.Branched chain compounds are also suitable and can be used in be preferred in many cases. Examples of these are compounds such as pentaerythritol, Trimethylol propane and triethoxytrimethylol propane. It is of course to be noted that in many cases an acceleration of the rate of the curing reaction between isocyanates and polyhydroxy compounds up to practical values the use of cure rate catalysts. The eventual Use of conventional cure rate catalysts is within the Those of ordinary skill in the art are skilled in the art and do not form part of the invention. Of the The term "polyol as a polyurethane prepolymer curing agent" also includes the combination with such a catalyst, which at will by the person skilled in the art to carry out the Invention is to be selected.

Der Ausdruck "Fettalkohol" mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen meint die linearen gesättigten einwertigen Alkohole in jenem Bereich. Beispiele derselben sind folgende: n-Amylalkohol n-Hexylalkohol Tridecylalkohol Myristylalkohol Stearylalkohol Behenylalkohol Cerotylalkohol n-Octylalkohol n-Decylalkohol Laurylalkohol < ;j k Cetylalkohol Arachidylalkohol und Lignocerylalkohol Die linearen gesättigteneinwertigen Alkohole können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.The term "fatty alcohol" with 5 to 26 carbon atoms means that linear saturated monohydric alcohols in that range. Examples of the same are as follows: n-amyl alcohol n-hexyl alcohol tridecyl alcohol myristyl alcohol stearyl alcohol Behenyl alcohol cerotyl alcohol n-octyl alcohol n-decyl alcohol lauryl alcohol <; j k Cetyl alcohol arachidyl alcohol and lignoceryl alcohol The linear Saturated monohydric alcohols can be used singly or in combination with each other will.

Die Phthalatester- oder Dibenzoatesterweichmacher, die für die Erfindung genannt sind, sind jene, die herkömmlicherweise zum Zwecke der Erzeugung weicher Urethangießlinge verwendet werden. Beispiele derselben sind Dimethoxyäthylphthalat, Propylenglykoldibenzoat und Dipropylenglykoldibenzoat, die sich als bequem für die Verwendung mit Polyurethanvorpolymeren auf Polyesterbasis und mit ihren Analogen erwiesen. Für die Verwendung mit Polyurethanvorpolymeren auf Polyätherbasis und mit ihren Analogen ist Dioctylphthalat und dergleichen besonders bequem.The phthalate ester or dibenzoate ester plasticizers useful in the invention are those that are conventionally used for the purpose of production being softer Urethane castings can be used. Examples of these are dimethoxyethyl phthalate, Propylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate, which are found to be convenient for the Use with polyester-based polyurethane prepolymers and their analogues proven. For use with polyether-based polyurethane prepolymers and with their analogs, dioctyl phthalate and the like are particularly convenient.

Die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung können, wenn erwünscht, durch Kombination der verschiedenen Bestandteile vor dem Gießen und Härten hergestellt werden.The curable compositions according to the invention can, if desired, made by combining the various components prior to casting and hardening will.

Das Polyurethanvorpolymer macht normalerweise 50 bis 75 % der Gesamtzusammensetzung aus, doch ist in jedem Fall sein Mengenanteil so, daß das Verhältnis von NCO/OH in der gemischten Zusammensetzung vor der Härtung etwa 105 % beträgt. Der gesättigte Fettalkohol wird am bequemsten in solchen Mengen verwendet, daß sein Anteil an dem Gesamthydroxylgehalt des Systems im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 %, vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 5 % liegt.The polyurethane prepolymer typically makes up 50 to 75 percent of the total composition off, but in each case its proportion is such that the ratio of NCO / OH in the blended composition before curing is about 105%. The saturated one Fatty alcohol is most conveniently used in amounts such that its proportion of the Total hydroxyl content of the system in the range of from about 1 to about 10 percent, preferably ranges from about 3 to 5%.

Die Esterweichmacher an sich werden am üblichsten in Mengenanteilen von weniger als 30 % des ungehärteten Systems, üblicherweise im Bereich von 25 bis 28 % verwendet. Die Fettalkoholkonzentration muß im Mengenverhältnis zu irgendwelchen freien Hydroxylgruppen, die in einem speziellen Weichmacher, der tatsächlich verwendet wird, vorliegen können, vermindert werden.The ester plasticizers per se are most commonly used in proportions less than 30% of the uncured system, usually in the range of 25 to 28% used. The concentration of fatty alcohol must be in proportion to any free hydroxyl groups in a special plasticizer that is actually used will, may be present, be reduced.

Um Durometerablesungen in der Nähe von 20 Shore A allein durch die Verwendung von Weichmachern zu bekommen, muß man gewöhnlich etwa 39 bis 43 % dieser Weichmacher in der Zusammensetzung ohne Berücksichtigung von Härtungsmitteln und Füllstoffen, die verwendet werden können, benutzen.To get durometer readings close to 20 Shore A alone by the To get use of plasticizers, you usually need about 39 to 43% of those Plasticizers in the composition without taking into account hardeners and Use fillers that can be used.

Das Polyolhärtungsmittel kann in einer ausreichenden Menge eingearbeitet werden, um die erforderlichen 105 % NCO/OH-Verhältnis oberhalb der von dem Weichmacher und dem Fettalkohol zugeführten Hydroxylfunktionen zu ergeben. Natürlich muß dieses Verhältnis von 105 % nicht genau vorliegen, sondern kann von etwa 102 bis etwa 110 % variiert werden, wobei 105 % bevorzugt sind.The polyol curing agent can be incorporated in a sufficient amount to be the required 105% NCO / OH ratio above that of the plasticizer and to give hydroxyl functions added to the fatty alcohol. Of course this must be Ratio of 105% is not exactly present, but can range from about 102 to about 110 % can be varied, with 105% being preferred.

Es ist manchmal bequem, den Weichmacher und den Fettalkohol zu einem Gemisch mit dem erwünschten Hydroxylgehalt vorzumischen, so daß eine Standardmenge des Gemisches bei der Herstellung jedes Ansatzes der härtbaren Zusammensetzung verwendet werden kann, ohne daß eine Einstellung in der Anlage für Variationen des freien Hydroxylgehaltes spezieller Weichmacheransätze erforderlich ist.It is sometimes convenient to have the plasticizer and fatty alcohol in one Premix the mixture with the desired hydroxyl content so that it is a standard amount of the mixture is used in the preparation of each batch of curable composition can be made without any adjustment in the facility for variations of the free Hydroxyl content of special plasticizer approaches is required.

Ein Fachmann wird feststellen, daß üblicherweise verwendete Füllstoffe, die zur Kostenverminderung, zur Druckfarbenaufnahme oder als Verstärkungsmittel brauchbar sind, auch in die Zusammensetzungen nach der Erfindung eingearbeitet werden können.A person skilled in the art will find that commonly used fillers, those to reduce costs, to absorb printing ink or as a reinforcing agent are useful, can also be incorporated into the compositions according to the invention can.

Die Auwahl spezieller Füllstoffe oder anderer herkömmlicher Zusatzstoffe und ihrer Mengenverhältnisse liegen innerhalb des Fachwissens des Durchschnittsfachmannes. Ihre Verwendung oder ihr Weglassen je nach Belieben des betreffenden Herstellers jener Zusammensetzungen liegt innerhalb des Erfindungsgedankens.The choice of special fillers or other conventional additives and their proportions are within the knowledge of the average person skilled in the art. Their use or omission at the discretion of the manufacturer concerned those compositions are within the scope of the invention.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Diisopropanoldibenzoat und Dimethoxyäthylphthalat wurden mit n-Octadecanol oder Decanol in den in Tabelle I gezeigten Mengenverhältnissen vermischt. Die relevanten analytischen Werte für die Verbindungen und die Gemische sind in Tabelle II gezeigt.Example 1 Diisopropanol dibenzoate and dimethoxyethyl phthalate were with n-octadecanol or decanol in the proportions shown in Table I. mixed. The relevant analytical values for the compounds and the mixtures are shown in Table II.

Tabelle I Gemisch Menge (Gewichtsteile) Verbindung 1 2 3 4 Dimethoxyäthylphthalat - - 970 970 Dipropylenglykoldibenzoat 969 946 - -Decanol 31 - 30 -n-Octadecanol - 54 - 53 Tabelle II Hydroxyl- Säure-Verbindung oder Gemisch zahl zahl % H20 Dipropylenglykoldibenzoat 0 0,06 0,14 Dimethoxyäthylphthalat 0,4 0,08 0,33 Decanol 350,0 0,04 0,69 n-Octadecanol 198,0 0,25 0,37 1 9,02 0,03 0,13 2 12,68 0,03 0,28 3 13,50 0,06 0,33 4 14,42 0,08 0,25 Beispiel 2 Ein Poly-(äthylenadipat) mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 1300, das mit Toluoldiisocyanat endmaskiert war, wurde mit den Weichmacher-Fettalkoholgemischen des Beispiels 1 und Triäthoxytrimethylolpropan in den in Tabelle III gezeigten Mengenverhältnissen vermischt. Das stöchiometrische Gesamtmengenverhältnis von NCO/OH war in jedem Fall 105 %. Die Gemische wurden dann 2 Stunden bei 1490 C gehärtet und 16 Stunden bei 1000 C eingebrannt. Die Shore A-Härte und das Aussehen an den Tagen nach der Härtung sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt. Table I Mixture Amount (parts by weight) Compound 1 2 3 4 Dimethoxyethyl phthalate - - 970 970 Dipropylene glycol dibenzoate 969 946 - -Decanol 31-30 -n-octadecanol - 54 - 53 Table II Hydroxylic acid compound or mixture number number% H20 dipropylene glycol dibenzoate 0 0.06 0.14 dimethoxyethyl phthalate 0.4 0.08 0.33 Decanol 350.0 0.04 0.69 n-octadecanol 198.0 0.25 0.37 1 9.02 0.03 0.13 2 12.68 0.03 0.28 3 13.50 0.06 0.33 4 14.42 0.08 0.25 Example 2 A hydroxyl-terminated poly (ethylene adipate) and a molecular weight of about 1300 which is end-masked with toluene diisocyanate was, with the plasticizer-fatty alcohol mixtures of Example 1 and triethoxytrimethylolpropane mixed in the proportions shown in Table III. The stoichiometric The total amount ratio of NCO / OH was 105% in each case. The mixtures were then Hardened for 2 hours at 1490 C and baked for 16 hours at 1000 C. The Shore A hardness and the appearance on the days after cure are also listed in Table III.

Tabelle III Menge (Gewichtsteile) Mit Toluoldiisocyanat maskierter Polyester 100 100 100 100 Gemisch 1 40 Gemisch 2 40 Gemisch 3 40 Gemisch 4 40 Triäthoxytrimethylolpropan 9,5 9,5 9,5 9,5 Tage nach der Härtung Härte (Shore A)/Aussehen 1 30/klar 29/klar 29/klar 30/klar 4 30/klar 29/klar 29/Klar 30/klar 8 32/klar 30/klar 29/klar 30/klar 15 32/klar 30/klar 30/klar 30/klar 24 33 31 30 31 29 33 31 30 31 36 33 31 30 31 43 33 31 30 31 50 33 31 30 31 57 33 31 30 31 64 33 31 30 31 70 33 31 30 31 Beispiel 3 Nach einen analogen Verfahren zu Beispiel 2 wurden weitere Gemische der Gemenge des Beispiels 1 hergestellt. Die Mengenverhältnisse und Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Table III Amount (parts by weight) Masked with toluene diisocyanate Polyester 100 100 100 100 Mixture 1 40 Mixture 2 40 Mixture 3 40 Mixture 4 40 Triethoxytrimethylolpropane 9.5 9.5 9.5 9.5 Days after curing hardness (Shore A) / appearance 1 30 / clear 29 / clear 29 / clear 30 / clear 4 30 / clear 29 / clear 29 / clear 30 / clear 8 32 / clear 30 / clear 29 / clear 30 / clear 15 32 / clear 30 / clear 30 / clear 30 / clear 24 33 31 30 31 29 33 31 30 31 36 33 31 30 31 43 33 31 30 31 50 33 31 30 31 57 33 31 30 31 64 33 31 30 31 70 33 31 30 31 Example 3 Following a procedure analogous to Example 2, further mixtures were made the mixture of Example 1 prepared. Find the proportions and results in Table IV.

Tabelle IV Material Menge (Gewichtsteile) Mit Toluoldiisocyanat maskierter Polyester 100 100 100 100 100 Dimethoxyäthylph >t-halat 50 Gemisch 1 45 Gemisch 2 45 Gemisch 3 45 Gemisch 4 45 Triäthoxytrimethylolpropan 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 Tage nach der Härtung Härte (Shore A) 1 35 28 25 22 18 2 35 28 25 22 18 3 35 28 25 22 18 35 28 25 22 18 7 35 28 25 22 18 8 35 28 25 22 18 27 35 28 25 22 18 34 35 28 25 22 18 41 35 28 25 22 18 48 35 28 25 22 18 55 35 28 25 22 18 57 35 28 25 22 18 Beispiel 4 Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 2 wurden ein Polyester mit Hydroxylendgruppen [Poly-(äthylenadipat)] mit einen Molekulargewicht von etwa 1300 und mit Toluoldiisocyanatendgruppen bis zu einem NCO-Prozentsatz von 4,40 (65 Teile), ein Gemisch von Dimethoxyphthalat (93,9 %) und 1-Octadecanol (6,1 %) (29,4 Teile) und Triahoxytrimet-h)ylolpropan (6,0 Teile) miteinander vermischt und unter Verwendung herkömmlicher Gieß- und Härtungsmethoden zu Standarddruckwalzen gegossen. Nach der Hartung zeigen die Walzen eine Durometerablesung von 25 Shore A. Table IV Material Amount (parts by weight) Masked with toluene diisocyanate Polyester 100 100 100 100 100 Dimethoxyethylph> t-halat 50 Mixture 1 45 Mixture 2 45 Mixture 3 45 Mixture 4 45 Triethoxytrimethylolpropane 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 Days hardness after hardening (Shore A) 1 35 28 25 22 18 2 35 28 25 22 18 3 35 28 25 22 18 35 28 25 22 18 7 35 28 25 22 18 8 35 28 25 22 18 27 35 28 25 22 18 34 35 28 25 22 18 41 35 28 25 22 18 48 35 28 25 22 18 55 35 28 25 22 18 57 35 28 25 22 18 example 4 Using a process analogous to that of Example 2, a polyester with hydroxyl end groups was obtained [Poly (ethylene adipate)] with a molecular weight of about 1300 and with toluene diisocyanate end groups up to an NCO percentage of 4.40 (65 parts), a mixture of dimethoxyphthalate (93.9%) and 1-octadecanol (6.1%) (29.4 parts) and triahoxytrimet-h) ylolpropane (6.0 parts) mixed together and using conventional casting and curing techniques cast into standard pressure rollers. After curing, the rollers will show a durometer reading from 25 Shore A.

Nach dem Vermahlen lag die Duromaterabmessung bei 26 Shore A.After grinding, the Duromater dimension was 26 Shore A.

Claims

Curable urethane compound and its use Priority: Serial No. 803 173 of June 3, 1977 in USA Patent claims 1. Hardenable urethane compound, thereby characterized in that they are a) a polyurethane prepolymer with isocyanate end groups and a molecular weight of 400 to 10,000, b) a polyol as a curing agent for the polyurethane prepolymer, c) a fatty alcohol having 5 to 26 carbon atoms and d) comprises a phthalate or dibenzoate ester plasticizer, whereby the polyurethane prepolymer is contained in an amount such that the total isocyanate concentration is about 105% of the total concentration of hydroxyl functions, the saturated Fatty alcohol is contained in such an amount that its proportion of the total hydroxyl content of the system is from about 1 to about 10 percent, and the ester plasticizer in an amount contains less than 30% of the uncured system.

2. urethane composition according to claim 1, characterized in that it as Polyurethane prepolymer with isocyanate end groups based on a polyester contains.

3. urethane composition according to claim 1 and 2, characterized in that it as a polyurethane prepolymer with isocyanate end groups with toluene diisocyanate end-masked poly (ethylene adipate) with hydroxyl end groups and with a molecular weight of about 1300 contains.

4. Use of a urethane composition according to claim 1 to 3 for production of castings with low durometer values, preferably in the range of about 15 up to 35 Shore A, especially for the production of printing rollers.