DE1645544A1

DE1645544A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645544A1
Application number: DE19651645544
Authority: DE
Inventors: Wheeler Jun Marshall Lucius
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-04-02
Filing date: 1965-04-02
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1113121A; US3573334A; US3663649A

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von tfrüpfmischpolymeriaaten

Die ürfindun^.betrifft allgemein Pfroofmischpolymeri— K.ufce aus Silikon- und organischen Polymeren und Verfahren ^u deren Herstellung* Insbesondere betrifft sie ilitschpolv— inerisate aus bilikon- und organischen Polymeren, fir ;;elche aie ijszfciichnung Pfropfmisüapolymerisate verwendet ,vird, da zumindest eine siliciumhaltige Gruppe als Seitenkette an zumindest ein organisches Polymer über eine hydrolysenbe-8tändige Bindung entlang des durch die organische Polymerkette geoildeten "Rückgrats" gebunden ist_e

Es sind bereits eine Anzahl verschiedener Lisehpolyaus oiiikon- und organischen xolymeren bekannt.

0090^4/1680

ZoBo wurden Siloxan-Polyoxyalkylen-jjlöckmisehpolymerisate, worin die Öiioxan— und Polyoxyalkylenblocks über Si—0-Ü-Bindungen verbunden sind, durch umesterung von mit Alkoxygruppen endblockierten oiloxanpolymeren mit Oxyalkylenpolymeren, die ein oder mehrere terminale Hydroxylsubstituenten enthielten, erhalten, ±j±e Verwendbarkeit dieser Mischpolymerisate ist wegen der [Instabilität· der oi-G-O-Jindungen gegen hydrolysierande Einwirkungen einigermaßen begrenzte Jedoch wurden nach verschiedenen Verfahren auch gegen hydrolysierdende Einwirkungen stabile Siloxan-Oxyalkylenmischpolymerisate hergestellt, z_ah_o durch Additionsreaktionen zvvischen Silanv/asserstoifatonie entLi Itenden äiloxanpolymeren und =Oxyalkylenpolymeren mit Olefinisch ungesättigten Gruppen, die an die Enden der Oxyalkylenkette gebunden waren, durch Reaktion von Siloxanen, die organofunktionell& Oarboxylsucstituenten enthielten, mit Oxyalkylenpolymeren, die Konohydroxygruppeη als ^ndgruppen enthielten etc_a Diese Mischpolymerisate weisen zwar die

w ■

gewünschte Stabilitäi: gegen hydrolysierende iiimvirkungen auf und sind für viele Anwendungszwecke verwendbar, jedoch sind die für ihre Synthese als Ausgangsstoffe erforderlichen äiloxan- oder Oxyalkylenpolymeren entweder'schwer in steuerbarer vVeise herzustellen oder nicht im Handel ernältlich. Auch ist infolge der bei ihrer Synthese erforderlichen strengen stöchioaietrischen Verhältnisse die Anzahl der nach derartigen Verfahren herstellbaren Mischpolymerisate

009ÖA4/1680 V. WD OWGlMA"

einigermaßen begrenzte Ähnliche Schwierigkeiten traten bei "Versuchen zur Herstellung anderer Arten von luischpolymerisaten aus Silikon- und organischen Polymeren auf _B

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dajs neue Mischpolymerisate aus Silikon— und organischen Polymeren, deren Silikonteile an das organische Polymer Über gegen hydrolytische Einwirkungen stabile Siliciuni-Kohlenst of lbindungen I^ gebunden sind, leicht durch eine, von freien Radikalen katalysierte j Pfropfmischpolymerisation gewisser organischer Polymerer mit Silikonverbindungen, die olefinisch ungesättigt sind, hergesteil^werden können«, Hierzu erwärmt man ein Gemisch aus einem nicht—vernetzten organischen Polymer, das im wesentlichen aus zumindest 6 sich wiederholen— den 2—werti-en Monomereinheiten besteht, wobei zumindest eine dieser Einheiten ein direkt an ein' aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wa-sserstoffatom enthält, mit einer Silikonverbindung, die zumindest einet., an das Siliciumatöm gebundenen," olefinisch ungesättigten Sulstituenten trägt und im wesentlichen frei von Si—H—Bindungen ist, in ie>:envsart eines Bildners freier Radikale.

Ohne Bindung an eine bestimmte Hypothese über den Eeaktionsmechanismus wird doch angekommen, dass die erf indungsgemässe Pfropfrolvaerisatiensreaktian durch einen

0 0 9 8 4 A / 16 8 0 BAD

Bildner freier Radikale,' ζ«Β« ein Peroxyd, eingeleitet wird, Indem aus dem organischen Polymer ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom abstrahiert wird« Das so entstehende "aktivierte" organische Polymer, das jetzt entlang der Polymerkette eine Stelle mit einem freien Radikal enthält, reagiert mit einer olefinisch ungesättigten Silikonverbindung durch Anlagerung an die Kohlenstoff-kohlenstoffdopperbindung und bildet so ein "aktiviertes" Mischpolymerisat aus Silikon- und organischem Polymeren, das eine Stelle mit einem freien Radikal entüält« Das "aktivierte" Mischpolymerisat aus dem Silikon- und organischen Polymeren kann sich durch Abstrahieren eines Wasserstoffatoms aus einem nicht in reaktion getretenen organischen Polymer (durch Ketten-Übertragung) oder durch eine weitere reaktion mit nicht in -reaktion getretenem* olefinisch ungesättigtem Silikon in einer tVeise, die für¹ durch freie Radikale katalysierte Vinylpolymerisationen charakteristisch ist, stabilisieren. j>as rxrapfmischpolymerisat hat eine bindung, die durchweine Pfropfreaktion u^ter jaatiernung eines an Kohlenstoff gebundenen Vrasserstcffatöms des organischen Polymeren und die aüschiiessende Reaktion dieses Kohlenstoffatoms mit einer lurch S in der Sllikoiivferbindung dargestellten &ruppe etttstaiidön ist, wodurch eine Bindung zwischen dem organischen i-olymeren 'and der Silikonverbindung hergestellt wttrde* . -

Hie erfindungsgemäss hergestellten neuen Pfropfmischpolymerisate können graphisch, wie folgt, dargestellt werden:

W - W - W - W. - W - -W - .W - W - W - W

I t I !

K	R	R
I		I
R	■ R	R
I		1

worin V/ eine sich wiederholende Einheit des organischen
"Rückgrat"-Polymeren und R eine sich wiederholende Einheit der verwendeten-Silikonverbindung ist, wobei die erste
Einheit R einer jeden, an das "Rückgratpolymer" gebundenen Öilikonseitenkette an letzteres über eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist* Nachstehend wird als Beispiel eine Strukturformel gezeigt, worin ein bestimmtes organi-

bestimmte

sches Polymer (d«h₀. ein Oxyälkylenpolymer) und eine/Silikonverbindung (doho ein Siloxan) gezeigt werden:

H-.: H₂
- OG - G-CH

H,

G- 0

Hp H Hr

G, - C - 0 - G^£

CH,

- OC₂H₅

Si(0H₃)₂.-0 4Si-0

Si(CH₃)₃

009 84 47 168 0

BAD

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Pfropfpolymerisation von Olefinen- mit anderen organischen Verbindungen sind allgemein bekannt» Jedoch waren die bekannten Verfahren zur Hers teilung von Pfropfmischpolymerisaten aus Olefinen, insbesondere aus Olefinen, die leicht homopolymerisieren, und organischen Verbindungen der Polykloxyalkylenreihe (z_o'ß_o Polyäthylenoxyden) nicht vollkommen zufriedenstellend» !fach diesen bekannten Ver-■ fahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Olefinen und Polyoxyalkylenen wurde ein Olefin und eine PoIyoxyalkylenverbindung in Gegenwart eines Katalysators^oder eines .Bildners freier Radikale, z.B, einer Azoverbindung oder eines Peroxyds (Benzoylperoxyd) zur Reaktion gebracht,, Bei diesen Verfahren wurden jedoch keine zufriedenstellenden Ausbeuten an dem gewünschten Mischpolymerisat erhalten« Der G-rund hierfür liegt offenbar in der Art des verwendeten Katalysators oder Bildners freier Radikale, So wurden bei Verwendung von Azoverbindungen zur Pfropfmischpdfermerisation gewisser Olefine (z»B_e von Styrol) sehr wenig Pfropfmischpolymerisat und verhältnismässig grosse Mengen homopolymerisiertes Olefin erzeugt, offenbar infolge der geringen Fähigkeit der Azoverbindung oder des Olefins, in wesentlichem Maße ,Wasserstoffatome aus der Polyoxyalkylenverbindung zu abstrahieren* Das Abstrahieren von Wasserstoffatomen ist jedoch eine Vorbedingung

009844/16*0

für den Kintritt einer ifropfmischpolymerisatione Bei Verwendung gewisser organischer Peroxyde (z·B. von Acylperoxyden, wie Benzoylperoxyd) erfolgt nur eine geringe Px'ropfmischpolyinerisation, offenbar infolge der Zersetzung des Peroxyds durch die Pölyoxyalkylenverbindung. vierden grosse Mengen anderer Peroxyde, (d*h» von Alkylperoxyden, z„B* Di~tert-Butylperoxyd) bei niederen ölefinkonzentrationen für Pfropfmischpolymerisätionen verwendet, so entsteht wiederum nur wenig des gewünschten Pfropfmischpolymerisate, da diese Peroxyde zu unerwünschten Reaktionen zwischen den I ö Iy oxy alley-*

führen
lenmolekülen führen«, lerner/inter gewissen Bedingungen Alkylperoxyde zur Bildung vernältnismässig grosser Mengendes Homopolymeren aus dem Olefin*

'Werden mehrere olefinische Gruppen enthaltende «siloxane nach bekannten Verfahren mit Poiyoxyalkylenverbin«- aungen piröpfmisohpolymerisiert, so erhält man eher 3elee, als wertvolle flüssige Produkte«

Ein Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertee Verfahren zur Brzielung guter Ausbeuten wertvoller Pfropfmischpolymerisate aus Olefinen, insbesondere leicht εοIymerisierenden Olefinen und olefinischen Siloxanen mit einer Vielzahl olefinischer Gruppen, und Polyoxyalkylen·« verbindungen*, .

Es wurde gefunden, dass gute Ausbeuten an Olefin-Polyoxyalkylen-Pfropfmischpolymerisaten erhalten werden können, indem man langsam und gleichzeitig ein Olefin und ein Peroxyd mit einer an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden peroxydischen Gruppe (-00-) einer Polyoxyalkylenverbindung zugibt, die auf einer für den Eintritt der Pfropfreaktion ausreichend hohen Temperatur gehalten wird« Das Olefin und das Peroxyd können vorvermengt und die Vormischung der Polyoxyalkylenverbindung zugegeben oder aber können sie getrennt und gleichzeitig der Polyoxyalkylenverbindung zugesetzt werden₀

lach einer bevorzugten Ausführungsart des erfind»ngsgemässen Verfahrens zur Herstellung von" Olefin-Polyoxyalkylen-Pfropfmischpolvmerisaten stellt man ein Gemisch aus einem leicht homopolymerisierbaren Olefin (oder-einem Silpxan mit zumindest 2 olefinischen Gruppen), daa frei* von lolyoxyalkylengruppen ist und einer katalytischen Eenge eines Peroxyds der Formels

Z₃COOZ¹

her, worin Z ein Alkyl- oder Phenylrest und Z^! ein Wasserist stoffatoBi oder eine Gruppe -CZ., /und setzt dieses Gemisch langsam einer Polyoxyalkylenverbindung_? die nicht aliphacisch ungesättigt ist., mit solcher Geschwindigkeit--zu,

dass das Gewichtsverhältnis des nicht in Reaktion getretenen Olefins in dem Reaktionsgemisch zu dem Gesamtgewicht der nicht in Reaktion getretenen Polyoxyalkylenverbindung und des Mischpolymerisats in dem Reaktionsgemisch 1 : 5 und vorzugsweise 1 : 100 nicht übersteigt, wobei man die Polyoxyalkylenverbxndung auf einer Temperatur halt, bei welcher die Pfropfreaktion erfolgt_o

Das erfindungsgemässe Verfahren ist allgemein auf " Pfropfreaktionen zwischen Polyoxyalkylenverbindungen und verschiedenen leicht homopolymerisierbaren olefinischen Verbindungen anwendbare Diese olefinischen Verbindungen sind vorzugsweise frei von Polyoxyalkylengruppen, um intramolekulare Reaktionen zu vermeiden» Geeignete Olefine sind ZoBo oleiinische Kohlenwasserstoffe (z,ß, Styrol, Chlorstyroi), olefinische Nitrile (z.B„ Acrylnitril, Methacrylnitril) ■Alkenylester von Alkansäuren (z.B₀ Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat), Alkylacrylat Cz₀B₀ Methylacrylat und Äthylacrylat), Alkylmethacrylat (z.B_o Methylmethacrylat und A'thylmethairrylat) oder ungesättigte aliphatische Säuren, (z₀B₀ Acryl-und Methacrylsäure),, Bevorzugte organische Olefine sind Acrylnitril, Styrol und Athylacrylato Diese bevorzugten Olefine ergeben klare und nicht getrübte Pfropfmischpolymerisate, die kleine Mengen (z_o3. unter 2 Gew_o-$) homopolymerisiertes Olefin enthalten. Solche pfropfmischpolymerisate aus btyrol., bilden mit wasserlöslichen

Polyoxyalkylenverbindungen wasserlösliche Pfropfmischpolymerisate, wenn die Menge Styrol in dem Mischpolymerisat 35 Gew.-°/o nicht übersteigt. O O 9 8 A A / T 6 8 0

BAD

Die zur erfindungsgemäfien riers 'ellung der Pfropf-, mischpolymerisate verwendeten oiliciur-verbindun^en enthalten zumindest einen olefinisch, ungesättigten oubstituenten, der an ein Diliciumatom gebunden ist, und sind weitgehend frei von 3iH-binj.u:i-en. Der Ausdruck "Silikon" bedeutet hier so v/o hl Organosillciuinnionoittere (Silane), als auch Organo si lic iumpol;,niere (Siloxane).

Zur -lersxellung der eri'incian^sp-emä^en χ iropf mischpolymerisate werden ζ. Λ. Silane der allgemeinen "Formel

ic«. ι

³ⁱ

Via+o; (I)

verv/endet, «'orin R ein olefinisch ungesättigter, 1-'Λ-ertiger Kohlenwasserstoff rest, n' ein 1--,verti^_er,
nicht aliphatisch (olefinisch oder acetyleniscn) ungesättigter KoLlenwassers'SoffI-3SX isc, a ^leior: Λ οίε 3, ο gleich 0 bis 2, ,a+b) gleich 1 bis 3 und & eine OH-Gruppe oder eine hydrolysieroare Gruppe ist, die unter den zur °.^erοUeIlUIi-,' des pfropfiti3ciipolyiE.eri3"%ts angewendeter. _>edine;ungen nicht reaktionsfähig ist,(z. B₀
eine ^o^noxy-, ACe^-UOXy-, Propior.yloxy-, Phenoxy-, tert z,utoxy_öruppe oder ein i'luoratom). döispiele solcher oi lane sind: (JnO=OHdIF^, CHp=OiISi(OH^) iCCH-,) „,

UH₂=CKOH₂Si (Ci^h-) _p OC(UH₅) ₅ u..a

0 0 9 8 /₊ 4 / 16.80

Beispiele für die durc.fr R in Formel I dargestellten u-ruppen sind Alkenylgruppen (z. ^. Vinyl-, Alkyl-, -Methallyl- und -kutenylgruppen), Oycloalkenylgruppen (z. j,
Oyclopentenyl- undCyclohexenylginipten; und Alkenylarylgruppen (z* 3. Vinylplieny!gruppen, UH^=UHCgH₁--).

Beispiele für die durch R¹ in ^qrmel I dargestellten Gruppen sind Alkyl^ruppen Cs,3. L.tayl-, Äthyl-, Pronyluna autylgruppen), Ar;.-!gruppeη (ζ. ^. Phenyl- und "üat<hthylgruppen), Aralky!gruppen (z. s,. i-Fneri^iäthylsruppen) und Oycloalkylgruppen (z_e 5. üyclbpentyl- und Jyclohexylgruppen). ·

Weitex-e_t zur erfindunijs.£:en.ai;tin Herstellung der Pfropfmischpolymerieate verwendbare üil^ciumverbinäun en sind .Siloxane, die im wesentlichen aus 3rurpen dei* axl^emei- nen üormel II

B' ' I

K SiO. , ,_w\ (H)

>- " ■ 2

bestehen, worin R, R¹, a, b und (a+b) die für Formel I
angegebenen Bedeutungen haben.

Verwendbar sind auch Siloxane, die im wesentlichen aus 2 bis 98 !.Ιοί-,ο, vorzugsweise 10 bis 40 kol~£>, durch formel II dargeatellter Gruppen und Sü bis 2 Mol—£>, vorzugsweise 90 bis 60 1uo1-/o Gruppen der. allgemeinen Formel in -'-'■"-,

^R1c^Si04-c * (III)

worin £i' die für l'ormel I angegebenen Bedeutungen hat unu c gleicL 1 bis i ist, bestehen. . ■ . ..

Die ober:_ beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Siloxane können nicht hydrolysiert«, durch X in formel I dargestellte Gruppen, z. a. acetoxygruppen, als eriablockierende Sfruppen enthalten.

jeeignete trifunktionelle siloxane können genauer dadurch beschrieben werden, daii sie die Struktur- -

einheit., . ' . . \

enthalten, worin B und X die für formel rangegebenen. Bedeutungen haben und c durchschnittlich gleich 0 bis 1 ist, jedoch auch 2 sein kann, vorzugsweise

00984^/1680

1B45544

aber 0,1 bis 1 ist. Polysiloxane dieser Art) die im we sentlichen frei von an Silicium gebundenen Gruppen X sind (d.h. X gleich O), können durch die vollständige Hydrolyse und vollständige Kondensation von 'Hydrocarbyltrimethoxysilanen hergestellt werden, während die Kydrocarbylpolysiloxane, worin X überwiegend an SiIiciugiatome gebundene Methoxygruppen bedeutet, durch die teilweise Hydrolyse und vollständige Kondensation -desselben Silan'a als Äusgangsmaterial hergestellt werden können. Andererseits können Hydrocarbylpolysiloxane, woi'in X überwiegend an öiliciumatonie gebundene Hydroxylgruppen bedeutet, duren die im wesentlichen vollständige Hydrolyse und teilweise Kondensation derselben Hydrocarbyltrimethoxysilane hergestellt werden» tj. ύ. kann ein, an Siliciumatome gebundene kethoxygruppen enthaltendes, Vinylpolysiloxan hergestellt wer den, 'indem man Vinyi-trimethoxysilan mit einer zur Eeaktion mit allen in dem -als äusgangsmaterial verwendeten Silan anwesenden., an SilLcium gebundenen, ivieth^— ijxylgruppen unzureichenden Wasseriiienge hydrolysiert und anschliei3end das so entstandene Hydrolysat zu dem gewünschten Polymer kondensiert.

Geeignete, difunktionelle Siloxane, einschließlich cyclischer und linearer-Polysiloxane, können ge-'

009844/16 80

-H-

naaer durch, die Strukturformel

ι Ö
Si-O

- dargestellt werden, worin a eine ganze üahl von 1 bis 2, b gleich 0 bis 1 ist, K und ü¹ dieselben Gruppen wie in Formel I oedeuten und f eine ganze Zahl von Ein-

^ destens 3 bi-~< 15 oder mehr isc und' zwar für die cyclischen Hydroc^rbylpolysiloxane und hoher für die linearen Hydrocarbylpolysiloxane, Biese cyclischen und linearen Polysiloxane können durch Hydrolyse una Konden—-sation von Hy drocaroyl( hydro car byl] dime thoxy si !,öanen oder J3i(hjdrocarbyl)dimetnoxysilanen hergestellt; nerden. ^ei der Hydrolyse und Kondensation entsteht ein 'J-emisoii aus- cyclischen una linearen Polysiloxarien, "woraus das gewünschte iolysiloxan gewonnen weraen kt.nn. - Beispiele für zur erfinduf.gsgema.iian /erwendung reeig-

™ nete c^rcliscne Polysiloxane sind das cjrcliscne Tetramer von 7in3^rl(propyljsiloxan u. ä. Beispiele fur lineare Polysiloxane sind 1-Allyl(methyl)polysiloxah, 'Zin^iDutylpolysiloxan, p-Yinylphenylheptylpoiysiloxan,,._. Di(butenyl)polysiloxan u. ä. -- . ■ .

ErfindungsgemäS verwendbare, lineare Siloxane sind auch die durfi'h Alkyl-, Methoxy-, ^cetyloxy- oder Hydroxylgruppen endblockierten Polysiloxane mit 1 bis 3 sol-

009ÖAA/1680

~ 15 ν ;■■ ■■■■."-■

16 455A4

eher Gruppen, die an die terminalen diliciumatome der die Pol^merfcetten entnaltenden Moleküle gebunden sind. So küimen auch als Aüsgangsiraterial lineare endblokkierte Hydrocarbylpolyailoxane verwendet werden, ζ.δ. üurch »uonoacyloxygruppen endblockierres Vinylpropylpolysiloxan oder durch iaethyldiruetlioxysilylgruppen endblockiörtes Buteiiyteetliylpolygiloxan a. ä. i)ie erfitiduagsgemäS verwendbaren, eridblDQkiwriJen, linearen dydroear'oylpolysiloxane können aurcli Äquilibrierung oyclischer Eydroearbylpolysilöxatte 'Kit ;.ij.iciuniverbindungen üergesteilt wex*jLen, die überwiegend an- üiiiciurt. ;toEi8 'gebundene X-rÄru^pen enthalten oder -aurch

ysse und Konde-när-ti on" von iriaikyln.ethox.vsimit 4iyärQcarG.ylalkOÄyöilanen* .-ii "üydroxyl^i'uppen endblockierOe liiieare foiysilax-'ne-können-, auch durch ü5r¥färnien liKearer oder cyclisüi-^r .-/arocar:.·". 1-poIysiloxane Mit rfasser 'bergeste.il.t

y- und nydroxylgra.;:pen. enthaltende bilcxa-iie siiid im-ailgöffiöinen-VeXWeridbar,. vorzugsweise sind solclie äruppea Jedoca nur.in kleineren '-.ueageri anwesend, um uaerwü.nscb.-s-e i:<öbenrsaktiansa mügiietist ein-ζ;αάαΰαΕ.βη. Insbe.sandere bei Terwenäüng voa Qxyalkylanpolyaeren mit terminalen aydroxylgruFpen- als or- .

Poiy-mer wird die >^rer-f<endu:ag alkoxygrappen-

1645

haltiger Siloxane.vorzugsweise vermieden, um eine .Reaktion zwischen den an oiliciumatöme gebundenen Alkoxysuostituenten und den Hydroxylgruppen des Oxyaikylenpolymeren zu vermelden. ".. ""..-'■"..

■Insbesondere sind äilan-dasserstofxatome oder täubsti^uenten, uie freie- itaäikale hemmen, enthaltende Biloxanpolymerezu vermeiden, ua die ΰ-egenwart solcher bubstituentön de-n /erlauf der Bfropfreaktion ändern oder diese verhüten kann. In Spuren sind diese Substicuenteri natürlich zulässig. ". " .

Jas eriiuäangsgeinäße- ν erfahren ist allgemein für l'£rojyireaktiQiien z?/ischen uen oben oeachri ebenen ."Olefinen und verschiedenen Polyoxyal^ylfenverDindungen.-."(α. ιϊ. /iruinäuiijön, -die EumindeET 2; aufeinanderfolgendeuxjäl.-.yleiigruppen ent halt en) anweiidbar.. ^iese _:i?olyoxyalr:yleöver.i>"±iidmagen sind vorzugsweise nicht aliphatisch ungesättigt, uffi intramolekulare rteak.tioneii-zü verneidea. . --eei£-nete Polyoxyalkylenver'bindungen sind z. 3. die der allgemeinen iormel C

Rl.

(C)

worin R" ein nicht aliphatisch, ungesättigter Kohlenwasserstoff rest der-Wertigkeit, a, a eine ganze. Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 1.Ms 4, E¹' ein nicht aliphatisch ungesättigter,. 1-vrertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein v/asserstOffntoni oder ein nicht-aliphatisch ungesättigter Acylrest (z, B. ein Acetyl-, Oy-Ep-CO-, Propionyl- oder ähnlicher liest) ^ η gleich 2 bis 4 und Z eine ganze Zahl von O bis 200, vorzugsweise von 2 bis 120 ist, wobei zumindest eine durch Z dargestellte Zahl, zumindest 2, vorzugsweise'zumindest~5 ist. Vorzugsweise haben die durch obige -formel. dargestellten Pö^oxyalkylenverbindungen Molekulargewichte von 1.00 -bis 10 000 und insbesondere bevorzugt von 200 bis 6000. Diese £olyoxyalkylenverbindungen werden gewöhnlich durch die ileakbion eines Alkylenoxyds oder eines G-emisches aus Älkylenoxyden mit einem Alkohol hergestellt. Diese Alkohole können 1-wertig oder mehrwertig."seiη und entsprechen daher der allgemeinen /ormel R"(OH) , worin R" und a

et

die für die i'ormel 0 angegebenen- Bedeutungen haben. Solche Alkohole sind z. 3. Methanol'» Äthanol, Propanol, But, nol, Athyienglykol, G-lycerin, die Monoäthyläther von (rlycerin, die Diuethyläther von G-lycerin, Sorbit, 1,2,6-Hexantriol, irimethylolpropan u. ä«,

Ändere, erfindungsgemäß verwendbare Polyoxyalkylenverbindungen sind Silikonäther. Die erfindungsgemäß

00 9 8 4 4/16 8 0

verwendeten Silikonäther sind durch die ü-egeav^-rt einer siliciucT-haltigen Gruppe und einer Äthergruppe und durch die Abwesenheit an Siliciumatorae gebundener Wasserstoff atome und aliphatisch ungesättigter Gruppen charakterisiert. Der Ausdruck "Silikon" bedeutet hier sowohl Organosiliciummonoiaere (Silane), als auch Organosiliciumpolyrnere (Siloxane). --

G-eeignete, als jxeaktionspartner erfindunge^s-näß verwendbare dilikonäther sind z. 3. Silane der «.ll iormel

(ι)

worin χ eine Hydroxyalkylgruppe (z, B. eine HOGHpCH^-) HOG .H-,-, HOO₀H^i-- oder ähnliche 3-rupüe), e ^: ne Acvioxyalkylgruppe (z. 3. eine CH^COOCE₂GH₂-, JDH₅GH₂COOuH₂UH₂G OH GOOO ,Ης,- oder ähnliche G-ruppe) ,_i^f öder eine -SSi(R¹, JX._⁼/ ,->-gruppe, R eine fc-wertige, organische Gruppe (vorzugsweise eine ülkylengruppe, z. ^. eine . _ Äthylen-, Propylen- oder .dutylengruppe), R¹ eine 1-wertige, nicht aliphatisch ungesättigte Kohlenwassarstox'fgruppe (z. B. eine .alkyl- oder: eine Arylgruppe), X eine unter den Bedingungen zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisäts nicht reaktionsfähige, hydrolysierbare

009844/1680

- 19 ■■"- -;:■ ■-'"■■.-.

Gruppe» /ζ, B. eine -QH,-QOH₃, --OCgHg, lcyloXy-(Acetoxy- oder iroplonylöxy-gruppe), eiti Fluoratom, eine (CH,J₃CQ- oder ähnliche Gruppe]7, a gleich T bis 3, b gleich 0: bis 2, (a+b) gleich t bis 3, m zumindest 2 und η zumindest 2 und vorzugsweise gleich 3 bis 30 ist... typische, derartige Silane sind

OH₃QOHgOHgOHgOOHgOH₂SIOHg

(OHgOHgOJ₃OHgOHgOHgZgSl(0O₆H₅)g, etc

Ändere geeignete SilifconSther sind Siloxane, die im wesentlichen aus Gruppen der allgemeinen Formel II

bestehen, ¹HOrIn X* eine Hydroxyalltyl·» oder Aoj'loxyal lcylgruppe,-E* oder eine Gruppe -Pv

Ist Und Η, Η', a, b, (a+b)_t m und η die oben angege- "

benen Bedeutungen haben,

Weitere, erfindungsgemäö irerKendbare Siloxane, sind solehe, die Hü .-«esentllchen aus 2 "bis 93 Mol-$, vorgugsiieise 10 bis 40 Kol-^durch Formel II dargestellter Gruppen und 98 bis 2 Mol-56, vorzugsmelse 90 bis

009844/1680

/ .. ■ ■ ■ 16 45 5

- 20 60 Mol-$ Gruppen der allgemeinen Formel III

2 ■ \\

worin R' die für Formel I angegebenen Bedeutungen hat und c gleich 1 bis 3 ist, bestehend

Die oben beschriebenen Silikonäther₌ der Slloxan-

w gruppe enthalten cft weitere, in Formeln I und II nicht

gezeigte, Gruppen. So könnendlese Siloxane an Siliciumagorae gebundene Acyloxygruppen, z. 3. Acetoxygruppen, Hydroxylgruppen und/oder Aiko xygrupp en, z. B. Methoxygruppen, enthalten. Ferner können organofunktioneile Gruppen, z. B. Halogenatome und Aikoxygruppen, als Substituenten in den an SlIiciumatome gebundenen Kohlenwasserstoffresten anwesendsein.

_ Erfindungsgemäß besonders geeignete Reaktions-*

w - . ■■ "-" ■-■■■■■; ..

partner sind z. B. Siloxane, Oxyalkylen-Mlschpolymerlsate der allgemeinen Formel

■■""■/ : ,VV V :_ . -.-■■ :■_■ ^: Me ^: - / :

Me,SiO(Me₀SiOV/"H^M(0O₀Hi₁)^(GO-JHi-) 0(0H_o)"Si0-7«SiMe-a

worin m gleich 3 bis 25, η gleich 2 bis ία, x gleich 3 bis 25, y gleich O bis 25, ζ gleich 2 biS; 3 und R^M ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

O O 9 8 4 k 11 6 8 O

. 21 - Ί6Α55Α4

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropfmischpolymerisate geeigneten organischen Polymeren sind nicht "vernetzte Substanzen, d. tu», sie sind we- · der Feststoffe, noch Gele, können Jedoch zu einem gewissen Ausmaß verzweigtkettig sein. Hiezu gehören «e flüssige Polymere (einschließlich der3enigen, die weiter zu festen, thermoplastischen oder wärmehärtenden Polymeren pOlymerlsieren können) und thermoplastische, feste Polymere. Geeignete Polymere bestehen im wesentlichen aus β sich wiederholenden 2-wertigen . Monomereinheiten, wobei zumindest eine derselben ein direkt an ein aliphatisches Eohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält.

Beispiele für organische Polymere, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren ver-. wendet werden können, sind die der allgemeinen Formel IV

-E-

- Y-H- B (IV)

In

worin W und Y dieselben oder verschiedene, sich wiederholende_ Einheiten des organischen Polymeren, A und B die Endgruppen des Polymeren und η eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeuten. W und Y bedeuten vorzugs-

00984471680

weise sich wiederholende Einheiten organischer, thermoplastischer Polymer er, d. h. Polymerer, die in der Wärme erweichen und in erweichtem Zustand geformt, gegossen oder unter Druck gestreckt werden können. Diese Polymerenerstarren beim Abkühlen unter ihren Erweichungspunkt und behalten die gegebene Form. Beim Wiedererwärmen werden diese Substanzen jedoch welch und können neuerlich geformt werden,

Beispiele für die sich wiederholenden Einheiten W und Y der allgemeinen Formel IV sind.-GH₂-OH₂,

I J

-CH₂-OH-, -OH₂-, -OH₂-OH(O₆Hg)-, -OH₂-OH(OOOR)-

(R = alkyl), -CH₂-O(OH₃)-, -OH₂-OH(OOOCH₃)-, -OH₂-OHCl-,

oooa

n=0 0=0

_σ_Ε _:

H- , -OH₂-OOl₂-, -OH₂-OM-, -

-OH-OH=GH-Ol₂-, -CH₂-0ji-OH=

-CH₂-OH=GlGl)-OH₂-, -GH₂-OH(GiJ)-, -GH₂-GH(OH)- (worin R ein Alkylrest ist, z. B. ein Methyl-, Ithyl-, Propyl- oder Butylrest) und ähnliche. Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten organischen Polymeren können selbstverständlich nicht nur aus 1 oder 2 verschiedenen Einheiten, son-

Q098U/T6 8CT

dern auch aus 3 oder mehr verschiedenen Einheiten bestehen. Diese organischen Polymeren werden gewöhnlich nach den wohlbekannten Verfahren der Polymer is. at ion oder Mischpolymerisation, unter linwirkung freier Radikal« hergestellt. Eel diesen Verfahren stellen die ©idgruppen meistens Bruchstücke der als Initiatoren ■wirkenden freie Radikale dar oder aber Gruppen, die bei Kettentiber tragungen auf genommen wurden.

Beispiele für eine andere Art sich wiederholender Ein heiten W und Y in Formel I? sind solche, aus welchen thermoplastische Stoffe, wie Nylon, Polyurethane, Polyester, wie "Dacron" und "Orion", Epoxyharze, Polyacetale, wie Delrin, Polysulfide, wie Thlokol, Polycarbonate, Phenoxyharze u. S. aufgebaut sind. Diese organischen Polymermwerden gewöhnlich nach wohlbekannten ionischen Verfahren, gegebenenfalls unter Entfernung flüchtiger Hebenprodukte, hergestellt. In diesen Polymeren können.die Endgruppen von einem oder beiden der zum Aufbau des Polymeren verwendeten i',eakstammen.

Als organisches, polymeres Ausgangsmaterial fUr das erfindüngsgemäße Verfahren verwendbare Oxyalkylen poiymere können durch nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden:

009844/1680 bad

^RM

[ (⁰VWz⁰¹¹' j

worin S¹ ein Wasserstoffatom, ein Acyl- oder Kohlenwasserstoff rest, R^M ein Wasser stoff atom, ein 1-wertiger, 2-wertlger oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, a eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von R^M, η in Jedem Falle eine ganze Zahl von 2 bis 4, ζ In Je-

A dem Falle eine ganze Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise

von 0 bis 120 ist, wobei zumindest ein ζ in der Formel einen Wert von zumindest 2 und vorzugsweise von zumindest 5 hat. Vorzugsweise sind die Werte von ζ, η und a solche, daß das Polymer ein Molekulargewicht von etwa ΪΟ0 bis etwa 10 000, insbesondere bevorzugt von etwa 200 bis etwa 6000 hat. Diese Oxyalkylenpolymeren können mit Mono-, Di- oder Polyhydroxyverbindungen endblockierte Polyoxyalkylenverbindungen und deren Kohlenwas,serstoffätherder.ivate_f Oxyalkylenpolymere mit end-

W ständigen Estergruppen oder Kombinationen derselben

seiiu

EelBpiele für als Ausgangsstoffe geeignete Monohydro xy-polyoxyalkylenäther sind Polyoxypropylen-monoäther_# z. B, die in der ÜS-Patentschrift 2 448 664 beschriebenen, Monöhydrpxy-oxyäthylenoxy-1_;,2-propylenj die sowohl OxIUyathylen-, als auch Oxypropy-

1eneinheiten im Molekül enthalten, ζ. B, die in der IIS-Patentschrift 2 425 755 beschriebenen,Monohydroxypolyoxyalkylenäther, die sowohl Oxyäthylen-, als auch Oxypropyleneinheiten im Molekül enthalten und durch die aufeinanderfolgende' Anlagerung von A'thylenoxyd und Propylenoxyd an einen 1-wertigen Alkohol hergestellt wurden, Monohydroxy-polyoxyäthylen-monomethyläther, hergestellt durch die Anlagerung von Äthylenoxyd an Methanol, Monohydroxypolyoxyalkylen-dialkyl- g äther, hergestellt durch die Anlagerung von Alkylenoxyd an den Dialkyläther von Glycerin u. ä. Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe für Dihydroxy-oxyalkylen-polymere sind Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Biisopropylenglykol, Tetrabutylenglykol,- PoIyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe für Polyhydroxyoxyalkylen-polymeresind mit einer Trihydroxyverbindung endblockierte Polyoxypropylene, die durch Anlagerung von Propylenoxyd an Glycerin hergestellt wurden, mit einer Tri- I hydroxyverbindung endblockierte Polyoxyäthylene, die durch Anlagerung von A'thylenoxyd an Trimethylolpropan hergestellt wurden, mit Tetrahydroxyverbindungen endblockierte Oxyäthylen-oxypropylen-polymere, die durch die Anlagerung von Ithylenoxyd und Propylenoxyd an Pentaerythrit hergestellt wurden und durch Polyhydro-

0098AA/1680

xyverbindungen endblockierte Polyoxypropylenverbindungen, die durch die Anlagerung von Eropylenoxyd an Sorbit hergestellt wurden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropfmischpolymerisate geeignete Kohlenwasserstoffätherderivate der hydroxyl!erten Oxyalkylenpolymeren werden leicht durch Reaktion des Kaliumsalzes des Hydroxyoxyalkylenpolymeren mit einem Alkylhalogenid oder durch Vinylierung der Hydroxygruppe mit Acetylen und anschließende Reduktion des erhaltenen ITinyläthers mit Wasserstoff hergestellt. Beispiele für solche Derivate sind die Dimethyläther von Polyäthylenglykol, die Diäthyläther von Polypropylenglykol.und die Butyl-, Oyclohexyl-, Vinyl- oder Allyläther der Mgnohydroxypolyoxyalkylen-monoäther, die in den US-Patentschriften 2 425 755 und 2 448 664 beschrieben wurden.

Aus Ausgangsstoffe geeignete Oxyalkylenpolymere mit endständigen Estergruppen -sind z. B. Acetoxy- und Benzoxyderivats der entsprechenden Oxyalkylenpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen. Solche Oxyalkylene polymere mit endständigen Estergruppen werden leicht durch Reaktion der Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen mit Essigsäureanhydrid oder Benzoylchlorid erhalten.

Q0984 4/16 80

Die oben beschriebenen Oxyalkylenpolymeren werden als Ausgangsstoffe bevorzugt, jedoch ist im allgemeinen die molekulare Struktur der Qxyalkylenpolymeren nicht kritisch und diese können andere Gruppen, z. B. Carbonyl-, Amid-, !rialkylslloxygruppen u. ä. enthalten, Fast Jedes Oxyalkyleirpolymer kann verwendet werden, wenn es nicht Gruppen enthält, die die Reaktionen freier Radikale Verhindern.

Ein Bildner freier Radikale ist im wesentlichen ein Katalysator zur Herstellung der erflndungsgemäSen Pfropfmischpolymerisate aus Silikon- und organischen Polymeren. Erfindungsgemäß geeignete .Bildner freier Radikale" sind Ionisierende Strahlung, Azoverbindungen und organische Peroxyde.

Vorzugsweise verwendet man als Ionisierende! Strahlung S-Teilchen aus einer elektronejiehanischen Quelle, 3eäo°h können auch andere Strahlungstueilen verwendet werden, z» Bi. UV-Licht, i^-Strahlen, X^Strahlen^ Protonen, (Wasserstoffionen), 33eutronen (ionen schweren Wasserstoffs) oder positive Ionen, z.B. ot -teilchen» Es kann auch ß-Strahlung (rasche Elektronen) aus radioaktiven Isotopen -, z. B. einem Gleichgewlchtsgemisch aus Sr-' und Y mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden» JT-Straihlen, d* h. eine elektro—

mit magnetische Strahlung ähnlich dem Licht, aber/Wellen-* längen Iföii 0,1 bis 0,001 ä können z* B. aus dem Co Isotop oder aus eines Van de Graaff-Elektronenbeschleuniger mit 2 Millionen Elektron-Volt, der mit einer Gold- oder Wolframsäheibe (target) versehen ist, erhalten wer* den« ^-!Teilchen können am leichtesten äüs fiadieisötö« pen, wie ]?ö , erhalten worden* X-Strahlea, elektroffiagnetisehe Strahlung ähnlich dem Licht, aber einer Wellenlänge vöü 10 bis 0,1 £ (il = 10 öffl) können aus einer X-§trahleri erzeugenden Vorrichtung von 2* B, t/2 Milliönenvölt erhaltän werden, die für die Zweeke der vorliegenden Erfindung eingÄriöhtet wurde* Wie aus obigem 2U erseheü ist, bedeutet hier der Ausdruek "ionisierende Strahlung" auch /*» und X-Strahlen« Lötztere Strahlen tragen keine elektrische Ladung, stoßen Jedoch bei ihrem Durehgang durch Materie neutronen aus und let2* tere können, da sie elektrisch geiäj^dea giad, Ionisierung herbgiführen» Zweckaigiäig werden iJosiisrungeti von 2Uffiindgst ein Megärep und Vörzugsweiie von 2 bis β Megarep angewendet»

Sie erfindiffigsgeffläs verwendbaren Azeverbiaduögen enthalten tertiäre Kohlenstoff atome, die an ^edes Stickstoffatom der Azogrupe gebunden sind. Beispiele für erfindungsgeiöäß verwendbare, derartige VerbinduHgen sind

09 8 4*/M 6 6Q-

"1.6 45 54

Me₂(HO)GN=FO(CN)Me₂

Me,CN=N0Me,

Et₂(NO)ON=NO (OiT)Et₂

AmMe(NO)ON=SO(ON)MeIm

(EtOOo)Me₂ON=NOMe₂(OOOEt)

worin Me, Bt und M Methyl-, Äthyl- und Amylreste bedeu ten. .

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Peroxyde sind Hydroperoxyde, wie t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroρeroxyd, letralinhydroperoxyd und Triphenylmethylhydroperoxyd, Peroxysäuren, z. B. Peroxyessigsäure, Peroxybenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, Dip ero xyph thai säure und 2,4-Dichlorperoxybenzo esäur e, Diorganoperoxyde, wie Di-tert.-Butylperoxyd, Ascaridol, B en zo ylp ero xyd, 2,4-Diohlorbenzoylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Diacetylperolyd, Dicumylperoxyd, li-t-butyldiperoxyphthalat und (Me-,000)₂0Me₂,

Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren, bzw. Bildner freier Radikale, enthalten eine Peroxydgruppe, (-00-), die an ein tertiäres kohlenstoffatom (d, h. ein aliphatisch.es Kohlenstoffatom, das an 3 andere Kohlenstoff atome gebunden ist) gebunden ist. G-eeignete Kataly satoren sind z. B. die der allgemeinen Formeln

0 08 4 4/16 8 0

R ü it

R-O-R und

0 .

R - Q- R ' ■ = -R '

R R

Ä	» -C- #	(OH₂J_n	ι - σ #	- R
	O f		0 t
	O • f		0 #
R	-σ ι	R- λ	- σ	-' R

worin R ein Alkyl- oder Piienylrest und η gleich Ö oder einer ganzen Zahl ist.

009844/1680

Erfittdungsge'mä&s Werden Katalysatoren, bezw* Bild·» net* freier Radikale der nachstehenden allgemeinen Formel "bevorzugt!

worin Z ein Älkylrest (z*B» ein Methyl«, Äthyl«! Pröpyl*- cder Bütylrest) oder ein Fhenylre&t und Z¹ ein Wasser*- stoffätöffi oder eine Srüippe ^wCZ., let* Beispiele für solche Eeroxyde sind tert»Butylhydroperoxyd? Di«tert«butylpeföxyd» Dl-cuiaylperölicyd Ueä* "Diöumylperoxyd¹' ist sine Verbindung der Formelt

-O 5 "io 5 1 - i ^3

Das rolymerwachstiiSi von eines: "Rückgrat" eines tolyoxy alkyl enp ölyiaer en hängt von der Bildung: einer Stelle mit einem freien Radikal an dieseia Rückgrat afc

U) RO» - 4- CsG- RO(GD),

rc· ■ 4- W¥wyVfWy> rg

In diesen F eric ein bedeutet ■ *W eine sich Einheit des als *'Rückgrat" dienenden iolyatfcerpöly-aereft und RO. das Sruchstükc eines PeröxydSi Wufde das •wachstum .durch einen Bildner freier Radikale, wie in A

0 Ö f f -A 4 / It S Ü ■. ·:' _ _: . ^- ,bad ORRMHML

gezeigt, -gestartet, dann entsteht ein Homopolymer. Ist der Bildner freier Radikale nicht zum Abstrahieren freier Wasserstoffatome aus dem "Rückgrat" und auch das wachsende Polymer nicht geeignet, so entsteht kein Pfropfmischpolymerisati Um eine maximale Wirkung zu' erzielen, müsnen sowoihl das Bruchstück des Peroxyds, als auch das wachsende

. irolymer für das Abstrahieren eines Wasserstoff atoms aus dem "Rückgrat"-polymer geeignet sein« Doch kaiin man,auch

.-■wenn das wachsende Polymer kein Wasserstoffätom aus dem "Rückgrat"-polymer abstrahieren kann, ein Pfropfpolymerisat mit nur wenig Homopolymer herstellen, wenn das Bruchstück des Peroxyds das "Rückgrat"-polymer,angreifen kann, v,⁷le in B, unter der Voraussetzung,- dass das Olefin langsam in d.as- Reaktionsgefäss eingebracht wird, das das "Rückgrat"· polymer enthält, so dass die. Konomerkonzentration in dem Reaktionsgefäss ziemlich niedrig ist. Die Azoverbindungen sind für die Wasserstoffentziehung im allgemeinen nur wenig wirksam und die Zersetzung der Acylperoxyde, z.B. von Benzoylperoxyd, kann durch den Äther eingeleitet werden.

Έ.ΪΆ- Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die Bildung von Stellen freier Radikale an dem. "Rückgrat"-polymer von dem Peroxyd abhängt» Um dies wirksam

zu. erreichen und die Ken ge" Homopolymer niedrig zu halten, . wird das Glefin mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäss eingebracht, dass in diesem nur eine niedrige

08S8U/1680

33 - T64 5 544

Olefinkonzentration vorhanden ist. Ist die Gleflnkonzentratlon in dem.Reaktionsgefäss zu niedrig und wird ein wirksames Peroxyd, z.B. Di-tert-butylperoxyd verwendet, d.h. ein Feroxyd, das keiner durch Äther eingeleiteten Zersetzung unterliegt, so verbinden sich die Polyoxy alkylenradikale und das System geliert. Diese Gelierungsneigung bei Abwesenheit von Olefin hängt von der Konzentration der Polyoxyalkylenradikale ab, die ,wieder von der Feroxydkonzentration abhängig ist. Die Fähigkeit der PolyoxyalkylenVerbindung zur wirksamen Kupplung sogar bei 16O°C, zeigt die Stabilität dieser Radikale. Daher müssen sowohl die Olefin-, als auch die Katfalysatorkonzentrationen niedrig gehalten werden.

Die kenge des verwendeten Bildners freier,Radikale ist nicht kritisch, jedoch sind Katalysatorkonzentrationen von o,1 bis 1o Gew.-^, auf das Gewicht der Siloxan- und Oxyalkylenpolyrneren in dem Reaktionsgemisch bezogen, zweckmässigo Vorzugsweise verwendet man etwa Ί,ο bis etwa 5 G-ew.->a Katalysator.

Die relative erfindungsgemäss verwendete Baenge Peroxydkatalysator ist nicht in engen 3-renzen kritisch. Etwa o,5 bis etwa 2o Gew.-Teile Peroxyd je 1oo GeviorTeil Olefin sind im allgemeinen zweckmässig, vorzugsweise verwendet man etwa 1 bis etwa 1o Gew.-Teile Peroxyd je 1oo Gew„-Teile' Olefin. - - . ■ .

008844/1880

3<i 16A554A

Kanchmal verwendet man einen Teil der Polyoxyalkylenverbindung als Lösungsmittel für eine Vormischung aus Olefin und Peroxyd. Hierbei erfolgt keine unerwünschte Reaktion, wenn die Vormischung bei etwa Raumtemperatur gehalten wird, Anschliessend kann die Lösung des Olefins und Peroxyds in dem FoIyoxyalkylen langsam dem Rest der Polyoxy alkylen verbindung, der auf die Reaktionstemperatur erwärmt ist, zugegeben werden, wodurch das gewünschte Ffropfmlschpolymerisat entsteht.

Das Mengenverhältnis von Olefin zur Polyoxyalkylenverbindung oder dem Bildner freier Radikale ist nicht in engen 3-renzen kritisch. I-.engenverhältnisse von o,o1 bis 1oo Gew. -Teilen Olefin je 3-ew.-Teil Polyoxy alkylenverbindung werden bevorzugt. Insbesondere bevorzugt-werden o,1 bis 1 3-ew.-Teil Olefin je 3ew.~Teil Polyoxy alkylen verbindung. Andere Mengenverhältnisse dieser Verbin-düngen können verwendet werden, wodurch jedoch kein entsprechender Vorteil erzielt wird_o

Das zur erfindungsgemässen Herstellung der Pfropfmischpolymerisate angewendete Mengenverhältnis des olefinischen Silikons zum organischen Polymer hängt weitgehend von der Anzahl und der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Substituenten in dem Silikon und davon ab₉ wieviel G-©w_o~/ä Silikon in dem Mischpolymerisat erwünscht

00 984 4/1680

^mu

■- ab[.Enthält das Silikon durchschnittlich nur einen olefinischen Substituenten, so kann das Verhältnis Silikon zu organischem Reaktionspartner in einem fast unbegrenzten Bereich schwanken, wobei hauptsächlich praktische Erwägungen für die Wahl des i-Iengenverhaltnisses massgebend sind* 3-ewö'hnlieh beträgt die bevorzugte Kenge Silikon in dem Mischpolymerisat 5 bis 95 3-ew.-^, auf das Gesamtgewicht des PfropfmischpolymerisatB bezogen, da kleinere Kengen "normalerweise keine Pfropfmischpolymerisate mit allgemein brauchbaren Eigenschaften ergeben*

Überraschenderweise kann ir.an. er findung sgemäss Siloxanpolyicere mit einer Kehrzahl olefinischer Substituenten mit Oxyalkylenpolymeren pfropfpolymerisieren, ebne dass hierbei vernetzte 3-elee entstehen. I-lan kann einen vielten Bereich von l-lischpolyinerisaten aus solchen Substanzen herst fellen, vorzugsweise wendet man jedoch ein Verhältnis der Reaktionspartner an, durch welches ein Gehalt Von 5 bis 5o 3-ew.-jS Siioxan in dem ^ischpolj^rn.erisat entsteht* Wünscht man flüssige I-lischpolyaierisate mit einem höheren Prozentgehalt Siloxan zu erhalten, so kann man diese leicht durch Fraktionieren des Tfropfmischpolymerisats alt einem geeigneten Lcsungsmittel, zur Entfernuns von Mischpolymerisäten mit niederem Siloxangehalt, erhalten.

BAD ORIGIN«. 009844/1§80

Die Fraktionierung mit Lösungsmitteln let auch zur Entfernung von nicht in ein Pfropfmischpolymerisat übergeführtem Oxyalkylenpolymer aus dem Mischpolymerisat zweck« massig, insbesondere, wenn dae Oxyalkylenpolymer ein nie« deres Molekulargewicht aufweist. Die Bildung vernetztet Gelee kann meistens verhütet werden, wenn das Holverhält* nis der Oxyalkylenelnheiten in dem Oxyalkylenpolymer zu den olefinischen Substituenten in dem Siloxanpolymer während der Pfropfpolymerisation über 8 ·. 1 beträgt. Die G-elierung des Mischpolymerisats kann auch niedrig gehalten werden, indem man ein Gemisch des olefinischen Siloxane und des Bildners freier Radikale tropfenweise einer Im rückfliessenden Sieden befindlichen Lösung des Oxyalkylenpolymer s im Laufe einer längeren Reaktionsdauer zusetzt, als sie bei dem gemeinsamen Erwärmen aller ReaktionBpartner benötigt wird. Werden jedoch hohe Viskositäten oder gelierte Produkte gewünscht, so kann ein viel höheres Verhältnis von Siloxan- zu Oxyalkylenpolymer angewendet werden. .

Die zur Durchführung der erfindungsgemässen Pfropfmischpolymer isation angewendete Temperatur hängt von dem verwendeten Bildner freier Radikale ab und muss so hoch sein, dass in dem Reaktionsgemisch freie Radikale enteteneit. Geeignete Temperaturen betragen 3o bis 25o° C,

00 9 8 44 / 1 680

vorzugsweise 80 - 175° C. Häufig sind die olefinisch ungesättigten Silikone nicht mit organischen Polymeren mischbar und in solchen Fällen wird ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol, miWerwendet. Die Reaktionstemperatur ist in einem solchen Falle durch die Temperatur des rückfliessenden Siedens der Lösung begrenzt und ein höher siedendes Lösungsmittel ermöglicht höhere Temperaturen. Die Art des Lösungsmittels ist insoweit kritisch, als die Ausgangssubstanzen hierin löslich sein müssen und das Lösungsmittel verhältnismässig inert gegen den Angriff freier Radikale sein muss. Auch muss die Lösungsmittelrnenge zur Herstellung einer homogenen Lösung der Ausgangssubstanz»en bei der Reaktionstemperatur ausreichen. Die Reaktion kann bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden, doch bietet dies gewöhnlich keinen Vorteil.

Die für die erfindungsgemässes Pfropfmischpolymerisation angewendete Temperatur hängt von dem verwendeten Bildner freier Radikale (dem Katalysator) ab und muss so hoch sein, dass in dem Reaktionsgemisch freie Radikale entstehen. G-eeignete Temperaturen betragen 9o - 225° C-, vorzugsweise 15o - 2oo° C. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Lösungsmittels zur Herstellung einer homogenen Lösung, um so die Viskosität herabzusetzen und heisse Stellen zu vermelden und zur Ermöglichung einer raschen Diffusion des zugesetzten Monomeren durch das Reaktionsgemisch empfehlenswert,

009844-/1680

- 3t -

Durch das rückfliessende Sieden dieser Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, wird die Reaktionstemperatur beschränkt. Ein höhersiedendes Lösungsmittel ermöglicht auch eine höhere Temperatur.

Ss ist wichtig, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens das Olefin und der Katalysator der Polyoxyalkylenverbindung im Verlaufe der Pfropfpolymer isierung langsam zugegeben werden.

Vorzugsweise werden das Olefin und der Katalysator vor ihrer Zugabe zu der Polyoxyälkylenverbindung vermengt. Anschliessend wird das Gemisch aus Olefin und Katalysator langsam der Oxyalkylenverbindung zugesetzt, um eine weitgehend vollständige Reaktion jedes zugesetzten Anteils des Olefins mit der Polyoxyälkylenverbindung (oder mit dem Polyoxy lalky lent eil des in dem Reaktionsgemisch entstandenen Pfropfmischpolymerisats) zu ermöglichen, bevor man neue Mengen Olefin zugibt. Im allgemeinen wird das Gemisch aus Olefin und Katalysator der Polyoxyälkylenverbindung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass das Verhältnis des nicht in Reaktion getretenen Olefins zu dem Gesamtgewicht der nicht In Reaktion getrenen Polyoxyälkylenverbindung und des Pfropfmischpolymerisats in dem Reaktionsgemisch 4—i—lh?

009844/1680

vorzugsweise 1 I 5 bis 1 t 1ÖO ist« Durch eine solche Geschwindigkeit der Zugebe werden die- Homopolymerisation des Olefins und auch .Reaktionen 'zwischen toljoxyalkylenverblndungen, die durch hohe Katalysatorkonz en trat lon en katalysiert werden können_s auf ein Minimum beschränkt·

Die erfindungsgemSS herstellbaren, hydrolytisch stabilen Pfropfmlschpolyraerisate sind wasserlösliche bis wasserunlösliche Substanzen, 0e nach der Art des verwes» Λ

deten organischen Polymeren und den öew.-$en anwesenden Silikons. So sind Siloxan-.Polyoxyalkylen-Pfropfmlschpolymerlsate, worin die Oxy^kylenpolymerkette aus Oxypropy« lenelnhelten aufgebaut 1st, in Hasser unlöslich, während sie 3e nach dem Verhältnis von Polysiloxan zum Polyoxyalkylen löslich sein können» wenn die Ozyalkylen-polymerkette Oxyäthylenelnhelten enthält*

Die erfindungagem&B hergestellten Blockmischpolymerisate können auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet ' werden. Die, Mischpolymerisate sind In wässrigen Systemen Oberflächenaktive Mittel und können so als Netzmittel für Anstrichstoffe, Druckfarben, Formtrennmittel u.a. verwendet werden. Pfropfmischpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen an der Polyoxyalkylengruppe sindals Reaktionspartner

Q098 44/1680

("Folyole") zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verbesserter T_ragkraft geeignet. Die Pfropfmischpolymerisate können auch als Schmiermittel für Textil- und Glasfasern und als Schmiermittel zwischen Metallen verwendet werden. ■

Die erfindungsgemäss herstellbaren Pfropfmischpolymerisate sind als Schmiermittel für Kaut schule, insbesondere in Formen für Autoreifen, als Schmiermittel zwischen bewegten Metalloberflächen und als Textilschmiermittel wertvoll* Ferner sind sie besonders als Stabilisatoren für Urethan-3Chäume wertvoll. Auf diese Y/e.lse stabilisierte Schäume können für die gleichen Zwecke angewendet werden, Wie übliche Urethanschäume. Dementsprechend können Polyurethanschäume hergestellt werden, indem man ein organisches I4ocyanat und einen Polyäther, der aktive Wasserstoffatome enthält, veraengt äund anschliessend die beiden Reaktionßpartner zwe Reaktion bringt. Das gemisch wird in Gegenwart eines Katalysators und eines erfindungsgemäss herstellbaren Pfropfmischpolymerisats als Schaumstabilisator mittels eines Treibmittels, z.3. Viasser, einer Fluorkohlen stoff verbindung oder eines anderen inerten Gases oder Gemische derselben geschäumt. : . -

Geschäumte Polyurethanprodukte, die als Schaumstabilisatoren erfinduncEgemäss hergestellte Pfropfmischpolymerisate

009844/1680

enthalten, können nach "bekannten Verfahren hergestellt werden. Z»B. kann man ein einstufiges Verfahren anwenden, wobei alle Reaktionspartner gleichzeitig mit dem Schäumen . zur Reaktion gebracht werden» Ein anderes Verfahren ist das Vorpolymerverfahren, wobei ein Vorpolymerisat durch eine vollständige Reaktion zwischen d.em Polyäther und dem Isoeyanat hergestfellt wird. Das Vorpolymerisat kann später durch Reaktion mit Wasser oder einem inerten Treibmittel geschäumt werden. Ferner können Schäume nach einem Ver- (£ fahren hergestellt werden, wonach das Isoeyanat zunächst mit einem Teil des Polyäthers zu einem Produkt mit einem hohen Prozentsatz freier -NCO-Gruppen /z.B. mit 2o - 25 Gew..-% solcher Gruppen) umgesetzt wird,, worauf dieses Produkt durch Reaktion mit.einem Polyol und einem Schäummittel geschäumt wird.

Die oben beschriebenen Verfahren sind wohlbekannt und zur Verwendung bei Zubereitungen zur Herstellung von.Schaumen, die Pfropfmischpolymerisate nach der Erfindung als Schaumstabilisatoren enthalten, geeignet.

Die Zubereitungen zur Herstellung von Schäumen nach der Erfindung enthalten (1) einen Polyäther oder ein Gemisch solcher, mit- zumindest 2 aktiven Wasserstoffatomen, (2) ein organisches Isoeyanat oder ein Gemisch solcher,

00 98 44/16 80

mit zumindest 2 Isocyan atgruppen, (3) einen Katalysator oder ein Gemisch solcher, (4) ein Treibmittel und (5) ein Pfropfmischpolymerisat naych der Erfindung. Die in diesen Zubereitungen verwendeten Polyether sind auch als "Polyole"

sich

bekannt. Oft erweisen/Gemische aus einem Pfropfmischpolymerisat nach der Erfindung und einem oder mehreren, jedoch nicht allen der oben erwähnten Bestandteile der Zubereitungen zur Herstellung von Schäumen als zweckmässig. Solche Gemische können mit den restlichen Bestandteilen unmittelbar vor der Verwendung zur Herstellung eines Schaumes vermengt werden. Die Gemische können infolge der Stabilität der Pfropfmischpolymerisate, gegen hydroljsierende il in wirkung en unbegrenzt lange ohne wesentlidies Verderben oder Eintreten einer Reaktion gelagert werden. Geeignet sind Gemische aus Pfropfmischpolymerisat und Polyäther, aus Pfropfmischpolymerisat und Katalysator und aus Pfropfmischpolymerisat, Polyäther und Katfalysator.

Die aktive Wasserstoffe enthaltenden Polyäther in den Zubereitungen zur Herstellung von Schäumen nach der Erfindung können lineare oder verzweigtkettige Polyäther mit einer Mehrzahl acyclischer Äthersauerstoffatome und zumindest 2 Hydroxylgruppen sein. Die Hydroxylgruppen sind vorugsvieise alkoholische Hydroxylgruppen (zum Unterschied Z₉B, von den Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen, -G¹OOH)

09 844/1680

und sind vorzugsweise an aliphatlsehe Kohlen st off atome (d.h., an iCohlenstoffatoine, die sich nicht an einem aromatischen Ring befinden) gebunden. Die Polyäther haben Kolekulargewichte, auf ihre Hydroxy!werte bezogen₉ von etwa 5o bis etwa 7 5oo* Beispiele für erfIndungsgemäss verwendbare Polyäther sind die Polyoxyalkylenpolyöle mit einer oder mehreren Ketten verbundener Oxyalkylenreste, die durcix die Reaktion eines oder mehrerer Alkylenoxyde mit acyellschen und alicycllBehen Polyolen hergestellt werden. Beispiele für J?oljox|alkylenpDlyole sind polyoxy ä thy 1 eng lykole, hergestellt durch Anlagerung von Athylencxyd an Wasser, Athylenglykol oder Dipropylenglykol; lolyoxypropylenglykole, hergestellt durch Anla£erungr vcn Fropylenoxyd an Wasser, iropylenglykol oder Diprops'lenglykol J gemlsehte OxySthylen-oxypropylen°polyglykole, hergestellt in ähnlicher Weise unter. Verwendung eines gemisches aus Äthylenoxyd und tropylenoxyd und iolyoxybutylengl3^rkole und IiiBchpolymerisate, wie PoIyoxyäthylen-oxybütyrenglykOle und yolyoxypropylen-oxybutylenglykole. Der Ausdruck "Polyoxytutylenglykole'¹ bezeichnet jrolyinere von 1 ,S-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd oder 1,4-Butylenoxyd·

Andere acyclische und allcyclische Polyöle, die mit Äthylenoxyd, iropylenOxyd,. Eutylenoxyd zu erfindungsgernäss In den Zubereitungen für die Herstellung von Schäumen verwendbaren Polyethern umgesetzt werden können,

009 8 4471680

sind Glycerin, Trimethylölpropan, 1,2,6-HexantrißL, PltentaeryJthrlt, Sorbit und Glycoside, oder Gemischen derselben. Weitere verwendbare Polyäther werden durefcch Reaktion eines 1,2~Alkylenoxyds, wie Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butflenoxyd oder von Gemischen derselben mit einkernigen Polyhydroxybenzole^ wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin und Hydrochinon hergestellt*

Andere, zur Verwendung in den erflndungsgemässen Zubereitungen verwendbare Polyäther können durch Reaktion von 1,2-Alkylenoxyden oder Gemischen derselben mit meiutkemigen Eydroxybenzolen, z.B. den verschiedenen Di-, TrI- und Tetraphenylol-Verbindungen, worin 2-4 Hydroxybenzolgruppen. über Einfachbindungen oder einen aliphatischen KohlenwaseerStoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen verbunden sind, hergestellt werden. Erfindungsgemäss für Zubereitungen zur Herstellung von Schäumen geeignete Tetraphenylolverbindungen, die mit 1,2-Alkylenoxyden zur Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Polyäther zur Reaktion gebracht werden können, sind z.B. die Ct, V,ul,ui- Tetrakis(hydroxyphenyl)-alkane, z.B. die 1,1,2,2_TTetrakis(hydroxyphenyl)äthane. Andere erfinduugsgemäss für den gleichen Zweck verwendbare Polyäther sirid die Athylenoxyd-, Prcpylenoxyd- und Sutylenoxyd-Addukte von Phencl-Formaldehydkcndensationsprodukten, z.B. l'Iovolaken_e Erfindungsgemäss geeignete Polyäther werden durch Umsetzung eines oder mehrerer der oben erwähnten Alkylenoxyde mit

0098AA/1680

Hf

acyclischen Polyaminen, z.B. Athylendiamin^, Propylendiamin und anderen hergestellt,

Andere erfindungsgemäss verwendbare Polyäther sind die 1,2-Alkylenoxydderivate einkerniger,- primärer Amine, 2.B-. von o-, m-, und p-Phenylendiamin.· Höher funktioneile 1- und mehrkernige Polyamine, die ebenfalls mit 1,2-Alkylenoxyden zur Reaktion gebraucht werden können und so erfindungsgemäss geeignete Polyäther ergeben, sind z.B. 2,4,6-Triamlnotoluol und 2,3,5'~Triaminotoluol. ™

Ausser den oben beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern können viele andere Verbindungsgruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, mit organischen Isocyanaten zu Urethanharζschäumen reagieren. Beispiele für andere verwendbare, aktive Wasserstoffatome' enthaltende Verbindungen sind hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyamide oder Polyamine. Die Pfropfmischpolymerisate nach der Erfindung sind auch Schaumstabilisatoren für urethan- "

haltige Zubereitungen zur Herstellung von Schäumen, die solche Polyester, Polyamide oder Polyamine enthalten.

009844/1680

Die oben erwähnten Polyester werden durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem stöchlometrlschen Überschuß eines oder eines Gemisches aus 2 oder mehreren der oben beschriebenen Polyols und einer oder einem Gemisch aus 2 oder mehreren Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, Azelain-, Glykol-, Glutar- oder Sebacinsäure, hergestellt. Der stöchiometrische Überschuß an Polyol wird verwendet, um die Anwesenheit von zumindest durchschnittlich 2 Hydroxylgruppen je PolyestermolekUl sicherzustellen. Wird z. B. 1,0 Mol Adipinsäure mit 1,35 Mol eines Gemisches aus etwa^ äquimolaren Mengen Xthylenglykol, Diäthylenglykol und Butylenglykol kondensiert, so hat der so erhaltene Polyester eine Hydroxylzahl von 60, eine Säurezahl von 2 und ein entsprechendes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1800.

Das Molekulargewicht der verwendeten Polyäther beträgt etwa 250 bis etwa 7500, abhängig von den erwünschten Eigenschaften des geschäumten Urethanproduktes. Als allgemeine Regel sollte für die Herstellung biegsamer, offenzelliger ürethanschäume der Polyäther ein Molekulargewicht von etwa 1800 bis etwa 5000 aufweisen. Hiedrigere Molekulargewichte ergeben steife und halbsteife Schäme.

009844/1680

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen für die Herstellung von Schäumen können verschiedene organisch« Isocyanate für die Reaktion mit den oben .besohriebenen Polyethern, zur Herstellung von Urethaxieohäumen, verwendet werden. Bevorzugt als*Isocyanate sind Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Itermel Q(NOY)₁, worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, i eine ganze Zahl von zumindest 2 und Q eig&lkyleii-, substituierter Alkylen-* Arylen- oder substituierter Arylenrest, ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Aryl-NÖY-Elndungen unö/oder einer oder mehreren Alkyl-NOY-Blndungen ist, Q kann auch ein -QZQ-Rest sein, worin Z eine 2-wertige Gruppe, z. B₈ eine Gruppe -Ö-, -0-Q-O-, -CO-, -0O₂-, -S--, -S-Q-S- oder -SO₂- ist* Beispiele solcher Verbindungen sind Hexamethylendifeocyanat, 1,8-Diisocyanato-p-menthan, Xylylendllsoeyanat, (00NOHgOH₂GH₂DOHg)₂, I-Üethyl-Si^ditoeyanatocyolohexan, Phenylendiisocyanate, Tolylendllsocyanate, Ohiorphetfylendllsocyanate, Plphenylaethan-4,4»-dilsocyanat, Kaphthalin-ijS-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4^M-trilsocyanat, Xylol-X, (X'-diisothiocyanat und Isopropylbenzol-Ot-4-dileocyanat.

009844/1680

Hg

⁰ Weitere erfindungsgemäß verwendbare Isocyanate sind Dlmere und Trimere von Isocyanaten und Diisocyanaten und polymere Diisocyanate der allgemeinen Formeln

Q(NCY)₁ und

worin i und j ganze Zahlen von zumindest 2 sind und ferner Verbindungen der allgemeinen Formel L(NOY)₁, worin 1 zumindest 1 und L ein monofunlctionelles oder polyfunfctlonelles Atom oder ein monofunktioneller oder polyfunktioneller Rest ist. Beispiele hlefür sind ithylphosphOnsäure-diisocyanat, C-H₁-P(O)(NOO)₂; Phenylphösphonsäure-diisocyanat, CgHcP(O)(NOO)₂ Verbindungen, die eine =Si-UOY-Gruppe enthalten und Isocyanate, die ^8ΐ·β^χ^ν?θ _η ^Sulfonamiden (QSO₂NOO), OyansSure, Thiocyansäure/und Verbindungen, die einen Metall-NOY-Rest, wie Trlbutylzlnn-isocyanat enthalten.

Die in den erfindungsgemSfen Zubereitungen zu verwendende Menge Isocyanat hängt von der gewünschten Dickfe des Urethansehaums und dem gewtlnsohten Ausmaß der Vernetzung ab. Im allgemeinen wendet man ein Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten gesamtes -NOO je Äquivalent gesamten aktiven Wasserstoffes im Polyäther, und vorzugsweise ein Verhältnis von 1,0 bis 1,1 an.

0098U/1680

Das Schäumen der Zubereitungen nach der Erfindung wird durch Methylenchlorid, Wasser, verflüssigte Fluor- - kohlenstoffgase mit Siedepunkten unter 26,7° 0 und über -51,1° 0 (80° P and above -60° P) oder durch inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Helium oder Argon herbeigeführt. Die verflüssigten Gase sind gesättigte,aliphatische Pluorkohlenstoffverbindungen, die bei oder unter der Temperatur der schäumenden Masse (|

verdampfen. Diese Gase sind zumindest teilweise fluoriert und können auch in anderer Weise halogeniert sein.

Geeignete, erfindungsgemäß verwendbare Treibmittel aus Pluorkohlenstoffverblndungei/sind z.B. TrI-chlörmonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan," 1, t-Diehlor-1-fluoräthan, 1-0hlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan und t,1,i-Trifluor-2-chlor-2-fluor-3,3-dlfluor-4,4,4-trifluorbutan. Die verwendete Menge Treibmittel hängt, von der gewünsohten ^Dichte des geschäumten Produktes ab. Im allgemeinen ergeben für 100 g Harzgemisch mit einem durchschnittlichen NCO/OH-verhältnis von 1 s 1 0,005 bis 0,3MoI Gas Dichten von etwa 480 bis etwa 16 kg/m- (30 to t pounds per cubic foot). Gegebenenfalls kann Wasser zusammen mit dem inerten Gas oder der als Treibmittel verwendeten Fluorkohlenstoffverbindung oder aber k&nn Wasser als einziges Treibmittel verwendet werden.

009044/1880

Zur Beschleunigung der Polyäther-isocyanatreaktion in den Zubereitungen zur Herstellung von Schaumstoffen nach der Erfindung geeignete Katalysatoren sind z. B. Amine und eine große Anzahl von Metallverbindungen und zwar sowohl anorganische Metallverbindungen, als auch organische Gruppen enthaltende Metallverbindungen. Insbesondere geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine und Organozinnverbindungen. Alle erwähn-A ten Katalysatoren können allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen solcher Katalysatoren verwendet werden.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Organozinnverbindungen sind besonders zu erwähnen: Stannoacylate, wie Stanno-acetat, Stanno-octoat, Stannolaurat und Stanno-oleat, Stanno-alkoxyde, wie Stannobutoxyd, Stanno-2-äthylhexoxyd und Stanno-phenoxyd, o-, m-, und p-Stanno-cresoxyde, Dialkylzinnsalze von Oar-™ bonsäuren, z. B-. Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dilaurylzinn-diacetat und Dioctylzinndlacetat. Ferner können Trialkylzlnnhydroxyd, Dialkylzinnoxyd oder Dialkylzinnchlorid verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Trioctylzinnhydroxyd, Dibutylzinnoxyd, Bioctyizinnoxyd,. Dllaurylzlnnoxyd, Dibutylzinndlohlorid und Dioctylzinndichlorld₀

009ÖA4/1680

Erfindungsgemäß können als Katalysatoren sowohl .tertiäre Amine verwendet werden, die sit Isocyanate gruppen weitgehend nicht reaktionsfähig siaäp. als auch tertiäre Amine, die alt Isosyanatgruppen reaktionsfähige aktive Wasserstoffatome enthalten« Typische_β erfindungsgemäß verwendbare., tertiäre imine, die mit Isocyanatgruppen weitgehend- nicht reaktionsfähig sind, sind z. B. Triöthylami&D Txlbutylamln₈ Trioctylamin⁶,

pholin (N-Cocemorpholinig H₉Ii₉N ⁹ ,H^-TetramethylSthy» lendiamin, K,3, N *,ü'-Tetramethyl-1,3-propandiamin -und Triethylendiamin.

Erfindungsgemäß verwendbare, tertiäre Imine, die mit Iaocyanatgruppen reaktionsfähige aktive Wmsserstoffatome enthalten, sind z. B. Dimethyläthanolamin, Irläthanolamln, Trlisopropanolamin, H-Methyldi-Kthauolamin, H-iiXÄthyldiäthanolamin, Polyoxyalkylen- |

polyol-polymere und Mischpolymerisate von Alkylenoiyden, wie Propylenoxyd/, Äthylenoxyd, Homopolymere. Mischpolymerisate u»d Gemische derselben, fttrderen Startreaktion Trläthaiiolamln, Trllsopropanolexln, Äthylendiamin, ithanolamin und/oder Diäthylentrlamin verwendet wurden. Weitere tertiäre Amine mit aktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, sind z. B. unter Verwendung von Polyoleii hergestellte Polyester, wie oben angegeben,

0098 4 4/16 80

die unter Verwendung von Trläthanolamlh, Triisopropanolamin und/oder N-Alkyldiathanolaininen hergestellt wurden und Polycarbonsäuren, die tertiäre Stickstoffatome enthalten»

Ändere zur Verwendung in den Zubereitungen für die Herstellung von Schäumen nach der Erfindung geeignete Katalysatoren sind z. B, metallorganische Verbindungen von Blei, Arsen*-, Antimon und Wismuth, die eine direkte Kohlenstoff-Metallbindung enthalten, organic sehe halogenide von Titan, anorganische Halogenide von 4-wertigern Zinn, Arsen, Antimon, Wisniuth und Titan, Polystannatej Zinn-, Titan- und Kupferchelate und Queek! silbersalze, '

Weitere erfindungsgemäS geeignete Katalysatoren sind z. B» tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphlne und Biärxylbenzylphosphinej starke Basen, z. B. die Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -alkoxyde und -phenoxyde,. Qhelate verschiedener Metalle^ z. !»--die aus Acetyl-^· aceton, Benzpylaceton, Irifluoracetylaeeton, Aeetesslg^ säureäthylester, SalicylaldeHyd, Oyclopentanon-S-car-. bpnsäureester, Aeetylaeetonimin, Bis^ÄeetylaGetpnalkylendiiailnen und Salicylaldehydimin mit verschiedenen Metallen, z, B. Be, Mg, Zn und Öd erhältlichen»

001844/1680

Außer den oben beschriebenen Polyäthern, Pfropfmischpolymerisaten, Polyisocyanaten, Katalysatoren und Treibmitteln können die Zubereitungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen nach der Erfindung gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten-, z. B. ?

a) Diolbildende Modiflkatoren, "wie Äthylengly-KoI und Polyäthylenglykol;

b) vernetzende Mittel, wie Pe/ntaerythrlt, Glycerin und I,II,N',li'-ⁱT.etra3Eis"(2-nydf.oxypropyl).- " äthylendiaminj ·

c) Flammenhemmende Mittel, im allgemeinen Alkylphosphate oder anorganische Verbindungen, wie Antimonoxyd;

d) Warmestabilisatoren, wie d-Weinsäure und t-Butyl^catechin;

e) Weichmacher, wie Dioctylphthalat;

f) Füllmittel, wie z. B. zerkleinerte Schaumabfälle, Holzmehl und Metallflocken und *

g) Pigmente, wie Titandioxyd, Siliciumdioxyd und Rui3;

h) Farbstoffe, Antioxydantien, Mittel gegen Ozoneinwirkung, Desodorantien und Fungizide.

Die Mengen der verschiedenen in den Zubereitungen zur Herstellung von. Schäumen nach der Erfindung verwendeten Bestandteile sind nicht in engen Grenzen kritisch.

Ist Wasser als Schäummittel anwesend, so wird dieses zweckmässig- in mengen von o,5 bis 5 3-ew. ~f₀, auf das 3-e samt gewicht der Zubereitungen "bezogen, verwendet.

Die in den Zubereitungen zur Herstellung von Urethanschäurnen zu verwendende^ Lenge^ Katalysator ist dein Fachmann wohlbekannt. Im allgemeinen verwendet man etwa. o,oo1

etwa -

bis/5 /"ö Katalysator oder Katalysatorgemisehe, auf die Zubereitung bezogen.

Das als DchauEstabilisator verwendete tfropfmisch- - polymerisat nach der.£rfindung viird in mengen ven etv/a 0,1 Üis~ etwa 1c 3ew_e-;-e verwendet, auf das Sesamtgevricht der Zubereitung, d.h. den rolyäther, das Isocyanat, den Katalysator, das Treibmittel und den Schauiastabilisatcr bezogen.

Da in Efropfaischpolymerisaten nach der Erfindung, die aus Cxyalkylenpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt wurden, die Eydroxylfunktion erhalten ist, sind solche Substanzen zu weiteren Reaktionen mit organischen Säuren Anhydriden, Isocyanaten, Diisocyanaten und anderen, mit Alkohol reaktionsfähigen, Verbindungen befähigt. Diese i-ischpolymerisate sind, ausser für die oben angegebenen Verwendungszv/ecke, auch als reaktionsfähige Zwischenprodukte zur' Herstellung vieler, neuer

009844/1680

16455-U

poly merer Substanzen, ζ.is. von Alkydharze« und Polyurethanen, verw endbar»

Zubereitungen aus verhaltnismässig kleinen Lengen Ifropfmischpolymerisat nach der £rflndung und verhältnismässig grossen !„engen eines thermoplastischen organischen" toly nieren ^s*E* eines organischen Polymeren,das zur Ke rets teilung der BfrcpTmlsehpolyxerisate nach der Erfindung verwendet wurde) besitzen verschiedene, sehr ^

erwünschte' Eigenschaften. Diese Eigenschaften erhöhen cen Viert der organischen Polyt&eren für äie verschiedenen Anwendungszviecke, für welche sie normalerweise angewendet werden, Z*3, sind solche Zubereitungen verbesserte Formtrennmittel, bei der Herstellung geformter" iroäukte aus den organischen lolyn-eren. Ferner werden" eis Sgalisierung von Zubereitungen für Besehlchtungen, die die organischen Polymeren enthalten, die Bisperglerung der Füllstoffe ir. den organischen Polymeren., die A.ahMsioE, aas Gleiter*, die das Backen verhütende Wirkung"^sEti-blöck) und die rheclo-.clsehen Äigenschaften verbessert. Besonders wertvoll sind Gemische aus I-lischpolymeri säten nach der £r findung .-.It verhältnisHiässig grossen Keßgen von Poly styrol, folyäthylen, Poly(alkylacrylat) oder -Folyvinylchlorid» Vorzugsweise enthalten solche Zubereitungen 0,01 bis Ic 3ew_s-Teile PfropfEischpolyjEerisat ■;,-© lpe 3ew»-Teile organisches Folymer und lnsbesonders "bevoräugt' o, 1 bis 5 3-ew.-feil ffropfiBischpolyEierisat je loö 3-ev/* "-Teile .organisches Polymer· Die Zubereitungen können zweckmässig duröh

der gewünschten Lenge l·fropfmischpolymerisat mit dem thermoplastischen, organischen Polymer hergestellt werden. Lan kann jedoch auch die Zubereitungen herstellen, indem man die Silikonverbindung, wie oben beschrieben, mit einem grosser. Überschuss des organischen Folymeren, wie oben beschrieben-, pfropfnischpolymerisert. Diese Zubereitungen können als zusätzliche Bestandteile Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Katalysatoren oder andere normalerweise organischen Polymeren zugefügte Bestandteile enthalten,um das Polymer zur Verwendung für irgendeinen üblichen "Verwendungszwecke; zu modifizieren. "■_.=.'

Das erfIndungsgemässe Verfahren wurde unter besonderer Bezugnahme auf die Pfropfmischpolymerisation von Olefinen mit Polyoxyalkylenverbindungen beschrieben, ist jedoch allgemein für PfropfMischpolymerisationen von Olefinen mit organischen Verbindungen,die Ffropfpolymerisationen eingehen kennen ^d.h. Kit Verbindungen, die an aliphatischen KohlenstoffatcEie gebundene "rfasserstoffatome enthalten) anwendbar. ..Ausser den Pclycxyalkylenverbindungen sind Polymere von Vinylmethy. lather, Poly (vinylacetat), Poly (vinylalkohol) und ferner iiylon u.a. als Reaktionspartner geeignet.

Das erfindungsgeffiässe Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert:

0 Q 9 δ U- / 1 B 8 0

In den Beispielen bedeuten

Me OH-

Ac OH₃Go-

ml Milliliter.

Alle Prozentangaben bedeuten Gew.-$, wenn nicht anders angegeben. "Abstreifen" bedeutet Erwärmen unter vermindertem Druclc zur Entfernung flüchtiger Substanzen und "Spülen" bedeutet das Durchleiten eines inerten Gases durch eine Flüssigkeit, gewöhnlich unter Erwärmen der Plus si glc ei t, zur Entfernung flüchtiger Substanzen.

00984 4/1680

16Λ5544

- 5$ - U-29 758

Beispiel 1

Ein vinylmodifiziertes, flüssiges Dimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von ungefähr 800 und durchschnittlich 3 Vinylsubstituenten je Siloxankette, wurde hergestellt durch Äquilibrierung von 47,2g (0,2 Mol) Octamethyltrisiloxan, 51,6g " (0,6 Mol) Methylvinylpolysiloxan und 59,2g (0,8 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan bei 15O⁰C während 48 Stunden unter Verwendung von Kaliumdimethylsilanolat (entsprechend 200 ppm Kalium) als Äquilibrierungskatalysator. Die Reaktionsmasse wurde neutralisiert, bei 25 C mit 4 cm Eisessig, gelöst in 500 cm Diäthyläther und bis zur Neutralität wiederholte Male "

2
mit 100 cm Wasser gewaschen, das Ätherlösungsmittel abdestilliert und die Flüssigkeit von niedersiedenden Substanzen bei 110 0,8 mm Hg befreit» Man eaiiielt 124gSilikonpolymere mit einer Viskosität von 12 cP bei. 25⁰C.

Eine Charge von 10Og ilonohydroxypolyoxyalkylenmonobutyläther mit 50 Gew.-^ Oxyäthyleneinheiten, ■-Gew.-fj 1 ,2-Oxypropyleneinheiten und einem durchschnitt-

2 -lichen Molekulargewicht von 2 000 wurde in 100 cm Xylol (p.A.J gelöst und in Stickstoffatmosphäre auf die Temperatur des rückfließenden Siedens von Xylol (145⁰C) gebracht, um azeotrop Spuren von Wasser aus *

0 098A4/1680

1-29 W^{5 5U}

dem System zu entfernen, ίί ach Entfernung des Yf ass er s

2 '

wurden 50 cm Xylol abdestilliert und die Lösung auf eine Temperatur von 155 G gebracht. Eine Lösung von 3,3g Di-t.-butylperoxyd in 33,3g oben beschriebenen, äquilibrierten, vinylhaltigen Diine thylpolysiloxans wurde tropfenweise innerhalb von 2 h unter heftigem Rühren der Xylollösung zugesetzte Nachdem das Ganze noch 1/2 h. bei 155°C gehalten wurde, wurde das Xylol in Stickstoffatmosphäre bei einer Stofftemperatur von 180 C entfernt. Das erhaltene lilischpolymer war eine klare Flüssigkeit mit einem Gewicht.- von 133g, einer Viskosität von 1 600 cP bei 25°C und einem Brechungsindex von n^ = 1,45ί?Ο. Ls wird darauf hingewiesen, daß vor der umsetzung das Silikon und der Polyätiier nicht mischbar sind.

Das Siloxan-Oxyalkylen-Pfropfinisehpolymer, nach obiger Weise hergestellt, wurde untersucht auf die Fähigkeit zur Stabilisierung eines Urethanschaums, welcher auf folgende '«'eise hergestellt wurde:

35Og (100 Teile) eines PoIy-(I,2-oxypropylen)-triols mit einem durchschnittlichen lüolekulargevricht von 3 000 und mehr als 90ίί der endständigen Hydroxylgruppen in Form von sekundären Hydroxylgruppen wurden bei 25⁰C vereinigt mit 4,2g (1,2 Teile) des Siloxanoxy alkylenmischpolymers, Hg (4 Teile) destilliertem

009844/1680

Wasser, 0,35g (0,1 Teile) Tetramethylbutadlendiamin, 0,7g (0,2 Teile) N-Äthylmorpholin und 1,05g (0,3 Teile) Stannooctoat. Das ganze wurde innerhalb von 8 see bei einer Eührgeschwindigkeit von· 3 000 UpM in einem 1 1 Becherglas gemischt. Dann wurden 174,5g (49,5 Teile) Tolylendiisocyanat zu der Lösung zugegeben und v/eitere 7 see gerührt. Die schaumige Masse wurde sofort in einen Karton 30,4 x 30°,4 χ 20,3 cm (12 χ 12 x 8 inch), welcher mit-Papier ausgekleidet war,- eingegossen und, wenn der Schaum nicht mehr weitersteigt, in 15 min bei 130 C in einem Ofen gehärtet. . . ■- ■ ^:

Der Schaum stieg um 19,05 cm (7,5 inch) mit einer geringen oder keine? Neigung ⁷^ Zusammenfall weder oben noch unten und zeigte 30 - 35 Zellen je sq..in. mit sichtlieh guter G-leiohmäßigkeit« Die Zellenstruktur hatte in der Hauptsache offen© Zellen*

Beispiel 2 :

Ein flüssiges. Vinylsiloxan-Trimethylsiloxan-Cohydrolysat wurde hergestellt durch Zugabe einer Lösung von 1 627,5g (15 Mol) Trimethylohlorsilan und 80715g (5 Hol) Vinyltrichlörsilsn zu 297g Wasser. Das Gohydrolysat wird dann bei 100 G bis zum Aufhören der

BAD

009844/1680

1A-29 758

Chlorwasserstoffentwicklung unter Rückfluß "ge-- ^: kocht und dann mit Uatriumbicarbonat neutralisiert. Nach Filtrieren und Abtreiben von Stoffen, die ■ unter 17O⁰C-4 mm Hg sieden, erhielt man ein flüssiges Siliconprodukt mit einer Viskosität von 11,8 cSt und einem Brechungsindex 1,4146.

Eine Charge von 75g eines Monohydroxy-polyoxyalkylenmonobutyläthers mit 50 Gew.-fö Oxyäthyleneinheiten und 50 G-ew.-$ 1,2-Oxypropyleneinheiten sowie einem durchschnittlichen Liolekular gewicht von 2 800 wurde in 75g Xylol (p.A.) gelöst und in Stickstoffatmosphäre erhitzte Es wurden 55g Xylol abgetrieben, bis eine Iosungstemperatur von 170 C erhalten war, , um das Wasser aus dem System zu entfernen, woraufhin die Temperatur auf 165 G gesenkt und eine Lösung von 2,5g Di-t.-butylperoxyd in 25g Vinylsiloxan-Cohydrolysat wie oben beschrieben, tropfenweise inner halb von 22 min unter heftigem Rühren der Xylollösung eingebracht wurde. I\iach dem Erhitzen auf 165 C während weiteren 28 min wurde das Ganze gekühlt und in 3 h bei 15O⁰C 5 mm Hg in einem Trommelverdampfer das lösungsmittel.abgestreift. Man erhielt 97g eines klaren gelben, flüssigen Mischpolymers mit; einer Tiskosität von 6 150 cP bei 23°0. Es wird darauf' hingewiesen, daß vor der Umsetzung das Siloxan und das Oxyalkylenpolymer niüsht mischbar sind.

009844/16 80 ■ ^;

Das wie oben hergestellte Siloxan-oxyalkylen~ mischpolymer wurde untersucht auf seine Fähigkeit zur Stabilisierung eines Urethanschaums und zwar auf folgender Weises

35Og (100 Teile) eines PoIy-(I,2-oxypropyfen)-triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 000 wurden bei 25°C vereinigt mit 4,2g (1,2 Teilen) des Siloxan-oxyalkylen-mischpolymers, 14g (4-Teilen) destillierten Wassers, 0,35g (0,1 Teile) Tetramethylbütandiamin, 0,7g (0,-2 Teile) U-Äthylmorpholin und 1,05g £0,3 Teile) Stannooctaat und das Ganze in einem 1 1 Becherglas in 8 see unter heftigem Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 3 000 UpH gemischt, dann wurden 174,5g (49,5 Teile) Tolylendiisocyanat zu der lösung zugesetzt und noch weitere 7 see gerührt» Der Schaum wurde sofort in einen mit Papier ausgekleideten Karton 30,4 x 30,4 χ 20,3 cm (12 χ 12 χ 8 inch) eingegossen und, wenn der Schaum nicht mehr weiter steigt, in 15 min bei 130⁰C in einem Ofen gehärtet.

Der Schaum war um 18,5 cm (7,3 inch) gestiegen, mit einer geringen oder gar keinen Neigung zum Zusammenfallen weder am oberen Teil noch am Boden. Er besaß 25 bis 30 Zellen je sq.,in, und zeigte eine gute Gleichmäßigkeit. Die Zellenstruktur v/ies in der Hauptsache offene Zellen auf,

BAD 009844/168Q

_ 6$ - 1A-29 758

Beispiel 3

Bin flüssiges Vinylsiloxan-trimethylsiloxan-Cohydrolysat mit einer Viskosität von 8 eSt be.i 25°C und 5»8 Gew.-$ Vinylgruppen -wurde entsprechend Bei-· spiel 2 hergestellt.

In ein ein DreihalskoTben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 30g obigen Vinylsiloxan-trimethylsiloxan-Cohydrolysat und 10Og eines Monohydroxypolyoxj^rallcylen-monobutyläthers mit 50 Gew.~³k Oxyäthyleneinlieiten, 50 Gev?.-$ 2,2,~öxyprop3"leneinheiteia tmd einem durchschnittlichen Mo lelnil ar gewicht von 1 500 eingebracht und noch 50g Toluol und 5g t.-But ylp erb en ζ ο at zugesetzt und das Ganze 1 h auf 90 - 120°C erhitzt* Die Heaktionsmasse v/urde dann unter Stickstoff auf eine Tempei*atur von 170 C ex*hitzt, un; das Lösungsmittel abzutreiben. Das erhaltene Produkt (125g) war nicht trüb* hatte eine färbung nach Gardner von weniger als 1 und eine Viskosität von 643 cSt bei 25°G. Das Produkt ze-igte sich als wirksaBi zur Stabilisierung von Polyurethans chäumeni

Beispiel 4

• Ein flüssiges ITinylsiloxantrimethylsiloxan-Gohyürolysat mit einer Yiskosität von 7,5 cSt_; bei 25 C

06S844/1680

1A-29

wurde entsprechend den Anweisungen des Beispiels 2 hergestellt. 20g dieses Cohydrolysats wurden bei 140⁰C mit 100g eines Polyoxyalkylen-allylbutyläthers mit 5-0 Gew. -$ Oxyäthyleneinheiten, 50 Gew.-^ Oxy-' propyleneinheiten und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 900 in Gegenwart von 4g Di-t.-butylperoxyd als Katalysator umgesetzt, wobei genügend Toluol vorhanden war, um eine homogene Lösung zu erhalten« Nach Entfernung des Toluole erhielt man ein klares Pfropfmischpolymer mit einer Viskosität von 8 496 cSt bei 25 C, einem Brechungsindex von T₁4535 bei 25⁰C und mit 5,5 Gew.-$ (Silicon). Das Mischpolymer stabilisierte Polyurethanschäume. Eine 1^-ige wässrige Lösung des Mischpolymeren besitzt eine Oberflächenspannung von 25 dyn/cm bei 25°C und war über 1 Monat stabil.

Beispiel 5

-methylsiloxan Ein flüssiges TinylsiloxanZ-trimethylsiloxan-Co-

hydrolysat mit einer Viskosität von 116 cP bei 25 C und einen Brechungsindex von 1, 4188 wurde hergestellt durch Cohydrolyse von 163g (1,5 Mol) Trimethy!chlorsilan, 80,7g (0,5 Mol) Vinyltrichlorsilan und 74,7g (0,5 Mol) Methyltrichlorsilan unter Anwendung des Verfahrens nr,ch Beispiel 2. Dieses Material wurde verwendet zur Herstellung eines öiloxan-oxyalkylen-Pfropf-Mischpolymer auf folgende Vieise:

009SU/1680

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 60g Xylol und 60g eines tris-Polyoxypropyleh-monoglycerinäthers mit einem durchs chnittliohen Molekulargewicht von 3 000, eine ■ Viskosität von 660 cP bei 20⁰C und einer Hydroxylzahl von 56 eingebracht. Es wurde Xylol aus dem Kolben durch Destillation abgetrieben Um eine Rückflußtemperatur von 165 C zu erhalten„ Dann wurde unter Rühren während 3 h eine. lösung von 2g Di-t.-butylperoxyd als Katalysator, gelöst in 20g vinylhaltigem Cohydrolysat-wie oben beschrieben -, zugesetzt, die Temperatur im Reaktionskolben auf 155 bis 165°C gehalten, das !lösungsmittel und nieder siedende Stoffe entfernt. Man erhielt ein klares Öl mit einer Viskosität von 1 470 cP bei 25°C»

Das so erhaltene Siloxan-oxyalkylen-Pfropfmischpolymer zeigte sich wirksam zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen· . ""..-. f

Beispiel 6

Bs vnirde ein Siloxan-oxyäthylen-Pfropfmischpolymer hergestellt aus dem Vinylsiloxan-trimethylsiloxan~Cohydrolysat des Beispiels 3 durch Erhitzen von 40g dieses Materials mit 100g MonohydrOxy-poly-

00984A/16 80

- 1A-29^i 5 5 A4

oxyäthylen-monomethyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 und 4g Di-t.-butylperoxyd in Toluollösung bei 140 bis 155°C innerhalb von 3 ho Nach Entfernung von !lösungsmitteln und niedersiedendem Material bei vermindertem Druck erhielt man eine klare Masse. Das anfänglich eingesetzte Siloxan-Cohydrolysat und das Oxyäthylen- ~ Polymere waren nicht mischbar.

Beispiel 7

Bin- Allylsiloxaia-triirethyl-siloxan-Cohydrolysat wurde hergestellt dui*ch ^v^abe von 100g (0,57 Mol) Allyltrichlorsilan ur.d 124g (1,14 Mol) Tr !methylchlorsilan. zu einem üemiseh von 160g llatriumcarbonat

2 2

in 500 cm Wasser und 200 cm Diisopropyläther. Um die Temperatur während der Zugabe auf 10 zu halten, wurde Außenkühlung angewandt· Es wurde dann mit Wasser gewaschen, filtriert und die niedersiedenden Produkte durch Stickstoffspülung bei 205°C entfernt. Man erhielt ein farbloses, klares, neutrales Cohydrolysat mit einer Viskosität von 22 cP bei 23 C, und einem Brechungsindex von 1,4247 bei 25°C. Dieses Cohydrolysat vairde verwendet, zur Herstellung eines Siloxan-oxyalkylen-Pfropfmischpolymers nach folgender Weise:

0098 Α.Λ/1680

11-29 758

Ein Gemisch von 100g Qxyalkylenpolymer entsprechend

Beispiel 1 und 10Og Xylol (p.A.) wurde azeotrop von

2
Wasser befreit, indem 72 cm Xylol abdestilliert wurden und man eine iösungstemperatur von 160 C erhielt. Eine lösung von 3,3g Bi-t.-butylperoxyd in 33»3g obigem Allylsiloxan-trimethylsiloxan-Cohydrolysat wurde tropfenweise innerhalb von 70 min zu der gerührten XylollJsun^: von Oxyalkylenpolymer zugefügt, während eine Tempei-atur zwischen 151 und 160 C auf recht erhalt en v.-urde. Nachdem die Masse weitere 30 min auf 151 C gehalten wurde, entfernte man das Lösungsmittel durch Stickstof'spülen bis r:u einer Temperatur von 180 0« Man erhielt ein klares, homogenes Pfropfmischpolymcr mit einer Viskosität von 960 cP bei 23°C und einer. Brechungsindex von 1,4590. Dieses Mischpolymer ließ sich leicht in Wasser lösen und lieferte eine schwach trübe lösung.

Beispiel 8

Der in Beispiel 1 verwendete Monohydroxy-polyoxyalkylen-monobutyläther wurde umgesetzt zu einem Monoacetoxyester durch. Reaktion von überschüssigem Essigsaureanhydrid "bei 16O°C innerhalb von 4 h und Entfernen der niedersiedenden Substansen. Die Infrarotspektral· Analyse zeigte das vollständige iehlen von Hydro^lgruppen und die starke Bande der Estercarbony!gruppe.

009844/1880

164 S SÄ

Es wurde ein

polymer/ mit einer fistesität von 7?6 dW bei 23^ Ov und einem Brechungsindex: von ΐ-^453? hergestellt; dureh ÜiiEse^ztätng von ^0*©/ g! ®M.{gem Ärteaere^o^p» ertd-

ptfe diurefosötetttiich,
Mcxleletjl·,. eirtenr d;urolasaebjilttiieberi wicht voii SQCE uateE MweadMtg; des^ WmfaJmem& aaeit Beispiel f*. Mesea MiSiC3äp;Q;]iyffieir> eignete sijfiek zur Stabilisierurtg;

Beispiel ty

Bas Siloxam, bissilan wurde aufgepfrop;ft auf ein?

r mit einem durchscnnittliehen MoleteUilargewierit v©a«1,000 und zwar auf fo;lg:ende Ifeise;

In einen Vmeinmals^oJiben von 5 1 Inhalt mit Thermometer,, TrüjpjCtriehter,,, Rührer und KüclEfluß- -lEÜiiler wurden 9|4g des BihycCroxy-oxyäthylen-Polymers eingebracht,, wShrend 40 h ein© Kisehung; von 63@ g des Vinyl si loixans und 24 g Bi-t.-butylperoxyd bei einer Temperatur von \35? ß zugesetzt. Ea wurde genügend Xylol angewandt,_T lam; eine homogene lösung zu ge»

- β* - 1A-29 758

währleisten <> mach, dem Entfernen von Xylol wurde das Addukt einer Molekulardestillation unterzogen» i)ie höher siedenden Komponente, ein wachsartiger Stoff bei Raumtemperatur, enthielt 7 # Si-Äquivalent bei 20,6 Gewo-$ Vinylsiloxan. Dieses Material war wasserlöslich und eignete sich als Emulgator» In wässriger lösung zeigte es bei einer Konzentration von 0,01 Gewe -1° eine Oberflächenspannung von nur 24 dyn/cm. Dies entspricht den besten Werten, die man mit typischen organischen oberflächenaktiven Mitteln erreichen kann«

Beispiel 10 .

Es wurden die Anweisungen des Beispiels 9 wiederholt und 11g Vinylmethylsiloxan cyclisehes Tetramer

. oxy aufgepfropft auf 100g eines Monohydroxy-polyalkylenmonobutyläthers mit 50 Gew.-?& Oxyäthjrleneinheiten, 50 Gew.-jS Oxy-1,2-propyleneinheiten und einem durchsohnittlichen Molekulargewicht von 3 000 unter Verwendung von 3,3g Di-t.-butylperoxyd als Katalysator und ausreichend Xylol, um eine homogene Lösung zu gewährleisten.. Fach Entfernung des Xylols als lösungs- ' mittel erhielt man ein klares Pfropfmischpolymerisat mit einer Viskosität von 1 069 cSt bei 25⁰O.

0098AA/i6 80

to

1A-29 758

Beispiel 11, ·

Es wurden die Anweisungen d4s Beispiels 9 widerholt und 33,2g Nonaijiethyl-3i5,7-trivinylpentasiloxan aufgepfropft auf 100g eines Monqhydroxypolyoxyalkylen-monobutyläthers mit 50 Sew.-^ Oxyäthyleneinheiten, 50 Gew.-^ Oxy-1,2-propyleneinheiten und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 000 bei einer iieaktions tempera bur von 165 bis 170⁰O unter Verwendung von 3,3g Di-to-butylperoxyd als Katalysator und ausreichend Xylol, um eine homogene lösung zu gewährleisten. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 13«2,6g eines klaren Pfropfmischpolymerisate mit einer Viskosität von 686 cöt bei 25 wobei die Viskosität des eingesetzten Oxyalkylenpolymers 340 cSt betrug.

Eine. Probe von 100g des wie oben hergestellten Pfropfmischpolymerisats wurde mit Lösungsmitteln ' unter Verwendung von η-Hexan und Gemischen von Plexan-Methanol fraktioniert„ Die Fraktionen wurden aufgefangen:

009 8 4Ul16 80

Fraktionen jfcddukt f> Si fi-sfeo-ssitä-t. (c St).

vor der Eraktionieruiig .-*-." "--■«> 688

— Iäslicher

Rückstand- 2Ö,_;5 15,3i &50

Aus obigem ergibt; sieb* daß; diese Pfropfmisch.polynLeren leicht fraktioniert werden können und scharfe Praktioneai mit sehr vei-sciiiedenem Gteiialt an Siloxan geben.

.Beispiel; 12; ·

Das: Siloxan, syffi-t.etrakis:-(Trimetliylsiloxy)-

wurde aufgepfropft auf einen Monoeni--monebutyläther mit 50 ^

üxyäthyleneinii-eiten, 50 ffiew-.*-^ OXypr iiCtt eineitt «iureiieeknittliclaen MolekuLargewiciai; von 2 OQO unter Verwendung vom Di-t.-butylperaxyd, als Katalysator und Xylol als: Lösungsinittel entsprechend den Amseisungen naeh Beispiel 9. Vienn man 32,8g des Siloxana und 100g des Oxyalkyle&polymers bei 170 C umsetzt, so, erbält man 132g eines ifropfmisGjipolymers mit einer ¥iskasität von 364 cSt bei 25 C.

WS844/ 168a

ix

- ^1A~^{29 758}

Das als ^Äusgangsmaterial verwendete Siloxan war isoliert worden aus einem Oohydrolysat von Trimethylchlorsilan und Vinyltrichlorsilan durch Fraktionieren. Die Analyse durch Dampfphaeenchromatographi-e ergab, daß das Material eine Reinheit von 99 $> "besaß. Bromzahl 95g Br/1OOg Probe (97,7 theoretisch), Brechungsindex 1,4060. Dieses Pfropfmischpolymer erhielt man auch, wenn man statt des Peroxydkatalysators eine Röntgenbestrahlung mit ί megarep, vornahm.

Beispiel 13

Ein Monohydroxy-polyGxyäthylen-monomethyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 wurde umgesetzt in den Dialkyläther durch Reaktion d@s entsprechenden latrinMsalze® mit Ithyljodid. Der erhaltene Polyoxyäthylenmethyläthylätiäei⁵ wurde extrahiert mit η-Hexan zur Entfernung der hexanlöeHohen niedermolekularen Substanzen_β

• en'

100g des so erhalten/Dialkyläther wurden umge-

ssi^t jflit 25g bis-Triiaethylsiloxy-vinFlmethylsilan "bei 155—160 C unter Verwendung von Di-t.-bntylperoxyd als Katalysator und ausreichend foluol, um = eine homogene Lösung zu gewährleisten*, Nach Entfernung d©s Lösungsmittels und des nichtumgesetsten Siloxane erhielt man. 120g des Pfropfmischpolymers«

0098 44/16 80 ·

T645544

- 73 - ¹A-29 758

Di© Iiösungsmittelfraktionierung des Mischpolymers mit Hexan¹und !ethanol ergab eine Fraktion mit 13,4 Gew.-fo, welche ein ausgezeichnetes oberflächenaktives Mittel war. Ein Tropfen einer 1$-igen Lösung dieser Mischpolymerfraktion auf einer reinen Polyäthylenoberfläche vergrößerte seinen Durchmesser um mehr als 400 ^c/o» Unter vergleichbaren Bedingungen ergeben die besten oberflächenaktiven Substanzen ein Auseinanderlaufen auf Polyäthylen in der Größenordnung von λ 90 - 142 "/ο,

Yfie bereits erwähnt» ist die Hauptmenge "des ■ Produkts aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch von unveränderten organischen Polymermole— külen, Pfropfmisohpolymer und Polysiloxanen» Die Trennung der verschiedenen Komponenten insbesondere wenn die Molekulargewichte im wesentlichen unterschiedlich sind, kann man erreichen aufgrund der

unterschiedlichen löslichkeit und Verdampfbarkeit_o "

Darüberhinaus ist es nicht notwendig, das Pfropfraischpolymer für verwendbare Produkte zu isolieren« Im allgemeinen verhält sich die Hauptmasse der Produkte in Kombination wie.das isolierte Pfropfmischpolymer für den gleichen Änme4dungszweck₉ wie oben ausgeführt, insbesondere wenn der Anteil an nichtumgesetztem Polysiloxan relativ gering ist»

009 844/1680

-zu

_ IA-29 758

Beispiel 14

Es wurde ein Vinylsiloxan hergestellt durch Äquilibrierung eines Gemisches von 118,3g (CH,)₃SiQ-(CH )₂Si0Si(CH₃)₃, 129,3g von cyclischen Siloxanen enthaltend die Gruppen CE₅Si(CH=CH₂)O und 148,3g /""(CH₅)₂Si0_7₄ unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Kalium auf 1 Mill. Gew.-Teile Siloxane als Katalysator. Das erhaltene Produkt war ein klares, wasserhelles Siloxan mit einer Viskosität von 18 cSt, Das Siloxan hatte die Durchschnittsformelί

In einem 500 ml Dreihalskolben mit einem Mantel, Thermometer, Dean Stark-Falle, Bückflußkühler,Rührer und einer Inertgasfalle wurden 100g Bchwefes Mineralöl eingebracht. Das Öl war ein geradkettiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht von 260 bis 300. Das Öl wurde auf 175°C erhitzt und 33g des auf obige Weise hergestellten Siloxane mit 3»3g Di-te-butylperoxyd tropfenweise innerhalb einer Stunde zugesetzt. Das Produkt wurde dann unter Stickstoff auf 190⁰C erhitzt. Man erhielt nach dem Abkühlen ein nichttrübes Produkt (die einfachen Mischungen von Mineralöl und Siloxan waren trüb infolge von TJnmischbarkeit). Dass Mineralöl allein hatte sine Viskosität "von 179^9 cS-t und das

0 9 8 4 4/1680

1A-29 758

1 610,8 cSt* Daraus ergibt sich klar, daß daa gewünschte Aufpfropfen des flüssigen Siloxans auf das Mineralöl erreicht wurde. ·

Beispiel 15

Ein Polyäthylenwaehs mit durchschnittlich ungefähr einer olefinischen Doppelbindung je Molekül, einem Molekulargewicht von ungefähr 1 800 und einem Schmelzpunkt von 121⁰C wurde umgesetzt mit dem in Beispiel 14 beschriebenen Vinylsiloxane Γη einen 500 ocm Dreihalskolben entsprechend Beispiel 14- wurden des ¥/achses und 100g Xylol eingebracht ₀ Dieses

Gemisch wurä© auf 180⁰C erhitzt_s dann 66,8g Xylol entfernt und eehliefili'oh auf 175°C heruntergekühlt Bin-Ssmlsch von 33g-Vi&yleiloxan, hergestellt entsprechend den Anweisungen nach Beispiel 14_s und 3»3g 2>i«-t*-butylperoxyd wurden tropfenweise in d©n_ Kolben ._

oiisgeteaehto Die ersten Tropfen amm Siloxans führten |

sia. einer trübung durcii Usmiechbarkeit des fealtSo Um έΐηβ - iiomogen® Mieetmiag &a erreichen _s

fias &tog©tri©bene Xylol w±<b&®t ia d©n Kolben smrücknand 100g O-T®Tph.mnjl ©iag®führt_o Die Kolbendadurch auf 165 G herabgesetzt

in 45 Min sugea©fst₀ Kaeh. Yerflüchtigung eGi JÄisigSHiittels bei 260⁰C uHtQOOyu. Hg erhielt man

mit 7_S5 Gew«^ Sio

8 4 4 / 1 8 I 6

16455U

1Α-29 758

Eine Probe dieses Produkts wurde in einem Kolben bei 140 C über Facht-stehen gelassen und zeigte keine Trennung in zwei Schichten, Der Schmelzpunkt des Polyäthylens war durch die Aufpfropfung unverändert bei 121⁰C. 20g des Pfropfpolymers wurden in heißem Xylol destilliert und 2 000g -äee rückfließendem. n-Heptan- zugefügt. Der gebildete Niederschlag war gereinigtes Pfropfmischpolymerisat. Nach Entfernung des Heptane zeigte die Analyse, daß das Mischpolymer 6,5 Gew.-?6 Si enthält.

Folgende Beispiele erläutern besonders das erfindüngsgemäße Verfahren. . ·.

Beispiel 16

Ein 500 ecm Breihals-Hundkolben mit einem Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und einer Inertgasfalle, wurde ausgespüXlt mit Stickstoff und dann 25g (0,0685 Mol) Silan der Formel KeSi(GAc)₀Z^(WI₀)AOCH _OCE_O)*OMe f und 50g Diphenyläther als Lösungsmittel zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 16O⁰C erhitzt und ein Gemisch von 75g (O₅72 Mol) Styrol und 7,5g (0,005 Mol) Di^t,-butylperoxyd tropfenweise innerhalb von 2 h in äön Kolben eingebracht» Kaeh diegen 2 h vraräe ein alIiJ[I teil des Kolbeninhalts van niohtumgegfetzteffl

- 1A-29 758

Peroxyd, Peroxyd-Zersetzungsprodukten, . Diphenyläther-LösungsinitteT und nichtumgesetztem Siloxan befreite Man erhielt 93,5 f° Pfropfmischpolymer. Das Pfropfmischpolymer enthielt 1,2 + 0,3 °/i Si, während das eingesetzte Siloxan 7,3 + 0,3 ^c/o Si enthielt» Das Pfropfmischpolymer v/ar eine viskose, klare nichttrübe Flüssigkeit. ' ■

. 66g Pfropfmischpolymer, wie oben beschrieben, Λ

wurden mit 37Og (0,1 Mol) einer Oxyalkylenverbindung mit der Durchschnittsformel HO(CH₂GH₂O)₄₂(C-H₆G)₃₂-OC^Eq erhitzt» Als Löstingsmittel diente !Toluol. Die infolge der Reaktion

= 0011+ .=Si OAc -^SiOC= + AcOH,

gebildete Essigsäure wurde aus dem Heaktionsgömisch durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt. Den Fortgang der Reaktion verfolgte man mit der Infrarotanalyse des entweichenden azeotropen G-emisches.

Das Ende der Reaktion ergab sich bei Verschwinden der Bande der·-. Garbonylgruppe. Das "Addukt", das man auf diese Weise enthielt, wurde von Toluol befreit und war darin ein klare, viskose, nicht trübe Flüssigkeit.

258,5g des "Addukts" wurden zugesetzt zu· 3>785 1 (1.gallon) Methanol zur Ausfällung eventuell vorhandener Polystyrolhomopolymerer. Es zeigte sich eine

00984

1A-29 75b

geringe Trübung, es fiel jedoch auöli bei langem Stehen kein Niederschlag aus der Lösung. Das Material war löslich in \7asser und wie bei Methanol etv/asgetrübt. Polystyrol ist unlöslich sowohl in "Methanol sowie auch in Wasser; obige Ergebnisse dienen zum «achweis, daß keine nennenswerten Mengen von PoIystyrolhomopolymeren vorhanden waren,

Das Pfropfmischpolymer war unlöslich in Methanol,, jedoch konnte es" methanollöslich-gemacht- werden durch Reaktion mit üxyalkylenverbindungen. Jedoch konnte ein niedermolekulares, nichtmodifiziertes Polystyrol Piccolastic D-10Ö der I'a» Pennsylvania Industrial Chemical Corporation mit eörem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 500 nicht in Lösung gebracht werden durch LIi sch en mit einem Addukt und Dispergieren des Chemisches in "Methanol» Dies zeigt, daß bei Anwesenheit eines Styrolhomopolyiaeren in den Pfropfmischpolymeren es aus Methanol nach der Adduktbildung ausfallen würde» . ■■.-..

Beispiel 17 .

In einen 500 ecm Dreihalskolben nach Beispiel 1 wurden eingebracht: 25,7g Polyäthylenoxyd (ca. 0,0734 Mol) der Formel

■■ BAD 009844/1680 '

Tr

U-29 758

24,7 g Xylol mid -

5^,5 g Diphenyläther.

Der Inhalt des Kolbens-würde auf 200 G erhitzt, um Xylol zu entfernen und eventuell Y/asser, das vor-Landen sein kann, woraufhin auf 160 G gekühlt wurde. Bas Gemisch von 76g inhibitorfreiem Styrol und 7,5g Di-t.-butylperoxyd wurde tropfenweise innerhalb von 1,5 h in den Kolben gegeben. Die Reaktionsiaasse wurde von Peroxyd-ZersetzungsprOdukten, 4ee- nichtumgesetztem μ Styrol^ und Diphenyläther-Iiösungsmittel befreit. Man erhielt 100,8g (ΐ00-> Ausbeute) eines .Pfropfiaischpoly^eren. Das Mischpolymer war nicht trübe und ein Feststoff bei Raumtemperatur. Da Polystyrol und Polyäthyienoxyd uhmischbar sind, ist die Tatsache, di.ß man ein klares Atiaukt erhält, ein guter KacLweis dafür, daß nicht größere Mengen von HoinöpoläHneren vorliegen· 20 g des abgestreiften Kischpolyiaeren wurden in 3enzol gelöst und mit 2,5 g eines PoIymethylhydrogensiloxans der durchschnittlichen "

Formel

- 1A-29 758

und einer katalytischer! Menge HgPtCIg und SnGl_2<>2H₂0 erhitzt. Dieses bildete ein Gel aurch die Reaktion ^SiH + HOC —-}= SiOC + H₂, wobei die SiH-Gruppe im Siloxan und die COH-Gruppe im Copolymeren enthalten waren. Das Gel wurde mit Benzol extrahiert zur Gewinnung von 2,4 g ("12,7 Gew..-fo) eines Materials, dessen Infrarotabsorption die gleiche wie beim ursprünglichen Copolymere^ war (starke Absorption für OH, Polystyrol und organische Äthergruppen). Es wurden weitere 0,5 g Siloxan zugegeben, das Gemisch erhitzt und daraufhin 4 Tropfen Glyzerin zum Vernetzen zugesetzt, um ein zweites Gel zu bilden. Dieses zweite Gel wurde mit Benzol extrahiert, wobei 0,4 g eines Materials gewonnen wurden (2 Gew.-fo der ursprunglichen Probe). Das Infrarotspektrum ergab wieder, daß aas Material das Pfropfmischpoiymere war. Es waren demnach weniger als 2 Gew.-^ des Poly-' styrol-Hoffiopolymeren in diesem PfropfmischpOIymeren enthalten, da Polystyrol in Benzol löslich ist und demnach, wenn vorhanden, extrahiert worden wäre«

Beispiel 18 ""' '

In einem 5OC ecm ä-Hals-Rundkolben, angeschlossen "wie in Beispiel 1 _f 'wurden eingegeben!

00954471680

25,8 g Ppiypropylenoxyd,HOCO^H^O·)_VH und 101 g Dipenylather als Lösungsmittel·.

Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf 170° erhitzt und ein-Gemisch, aus 75 g Styrol und 7,5 g Butylperoxyd im Laufe von 65 min in aen Kolben gegeben zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren. Daraufhin wurde ein Gemisch aus 19,2 g einer 25/^-igen Divinyi_ benzollösung und 3 g Di~t„-butylperoxyd in den Kolben gegeben, bei einem Versuch cias System durch Aufpfropfen von Divinylbenzol auf da-s Pfropfmischpolymere zu gelieren= Der Kolbeninhalt wurde steifer aber er bildete kein GeI₀ 2,2 g MeSi(OAc),, wurden oei 150⁰O in den Kolben gegeben, wodurch der Kolbeninhalt in 30 see gelierte infolge der Reaktion:

^SiOAe + HOC= =- * -SiOC= + HOAc

Das gelartige Material wurde in ein Eindampfgerät übertragen und αie flüchtigen Substanzen durch Verdampfen bei id50 und 300/U Hg-Druck entfernt. Es blieben 111,7 g Gel zurück. 81,4 g dieses Gels wurden mit Benzol 3-mal extrahiert, wobei 16,9 g, 2,8 g,

1 g und 0,4 g Material (aufeinanderfolgende Extraktionen) gewonnen wurden; insgesamt wurden 21,1 g extrahiert. Dieses Material wurde mit dem in Beispiel

2 verwendeten POlymethylhydrogensiloxan geliert, Nach

0 0984 kl 1680

U-29 758

Extraktion wurden 8,6g extrahiertes Material gewonnen, Dieses wurde mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und daraufhin mit Glyzerin zu einem festen Gel vernetzt» Aus diesem letzten Gel wurden 1,8 g extrahiert, _sdies sind 2,2 Gew_a-$ des ursprünglichen Materials» Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von Hydroxyl- und Carbonylgruppen Polystyrol und organischen Äthern, £s wurde wieder nur vienig Homopolymeres gebildet.

Beispiel 19 _ .

Um die Verwendbarkeit von mit Styrol gepfropften Polyäthern darzulegen, wurde Styrol auf ein Trihydroxypolypropylenoxyd der Formel

C₃H₅ (0CHCH₂)₁₈0H

■ ■ ■ 3

gepfropft, worin ö-,H^ von Glyzerin abgeleitet ist» Auf diesen Polyäther wurden 35 GeWo-;£ Styrol gepfropft (berechnet auf das Gewicht des Mischpolymeren) und dieses gepfropfte Material bei der Herstellung eines Polyurethanschaumes- verwendet. Der Schaum hatte eine verbesserte Belastwagbarkeit (load deflection).

009844/16 80 ■> ^3ÄD

1A-29 758 .

In einen 2 l-Dreihals-Rui)dko-iben, angeschlossen wie in .Beispiel 1, wurden 447,6 g TrihydroxypOlypropylenoxyd eingegeijen. Der Kolben wurde auf 1-70'⁰C erhitzt. Es wurde ein ZusatK^emisch von476,7 g Inhibitor-freiem Styrol und 23»8g Di-t.-Butylperoxyd innerhalb von 50 min tropfenweise in den Kolben gegeben {iu Zusatzgemisch fand keine Reaktion statt bis dieses in den Kolben gegeben wurde, da aas Zusatzgemisch Raumtemperatur hatte). Kach beendeter Zugabe wurde der Kolbeninhalt auf 190°G μ erwärmt bei heftigem Durchleiten von Stickstoff, um

sersetsungs.prcdüiCte ".-■"■■""". Peroxyd, ieroxydieüe- und irgendwelches nichtumgesetztes Styrol zu entfernen« Es wurde mit 99 ψ Ausbeute ein Pfropfmischpolymeres gewonnen, von einer Viskosität von 58,700 cSt, Das fließfäbige Material hatte eine sehr leichte Trübung. Diese Reaktion zeigt die Verwendung eines Teiles der Polyoxyalkylen-Verbindung als Lösungsmittel für die Komponenten des Olefin-Peroxyd-Gemisches«

Das so hergestellte Ffropfmischpolymere wurde als "Polyol^M-Reaktionskomponente bei der Herstellung eines Polyurethanscnauaes verwendet. In einem Vergleichsansatz wurde anstelle des Efropfmisehpolymeren ein Polyol der Formel ONsHj- [_ (OG,Hg)ggQH j -> verwendet, um etwa eine ähnliche Vernetzungsdichte wie beim Pfropfmischpolymeren zu erhalten. Die ,Ansätze' ■ enthieltenί ■

009844/1880

SH

1A-29 758	1645544	(Vergleich)
Gewichtsteile	(Pfropfmisch polymeres)
100
4
0,1
0,2
• 1,20
" 0,3
43,68
44,26

Pfropfmischpolymeres oder Vergleichs-Polyol

Wasser

IMBDA**

N-Äthylmorpholin S«3? Oberflächenaktive Substanz* Zinnoctoat Tolylendiisocyanat Tolylendiisocyanat

* Me₅SiO(Me₂SiO)₂₁Z~Bu(OG₂H₄)₁₈(OC₅H₆)

** F,li₉N%I^s-»letraniethyl-i,3-butandiamin.

Die Anpätz© wurden geeöhäumt und nach üblichen Methoden gehärtete Bei? Kontrollschaum zeigte ein Ansteigen auf 16_S3 om (6_a4 ineh) und eine Zellenanzahl von t27-135/em_.(50-53/lnoh), während das Pfropfmischpoly mere ein Ansteigen auf 18,8 cm zeigte "(7_S4 iaela) unä ■' eine Zellenanzahl von 152 je cm (60/inch) hatte«

Me

Voü jeäem Schaaia wurden Proben, auf momentane Bellastbarkeifc geprüft| folgende Ergebnisse-wurden erhalten!

j 9 stung ltg/ga_-

Kon tr oll-Ver s ueüi

Z usammendrückbarkeit

Zmeamatendrilefebägkeit

1,175 (2„

',.35 (5)

55 ■64

U-29 758

Es ist offensichtlich! daß das Aufpfropfen von \ Styrol auf eine Komponente eines Pölyurethanschaum-Ansatzes die Belastungseigenschaften dieses Schaumes beträchtlich verändert. ■-.-..

Beispiel 20

In einen 500 ecm Dreihals-Rundkorben* angeschlossen wie in Beispiel 1, wurden eingegeben: 200 g eines Monohydroxylpolyäthera der Formel HO (C₂H^O Vg₀ (CUHgQ) -j ς und 100 g Toluol. Der Äther wurde auf 17Q⁰O erhitzt, wobei , μ Toluol und Wasser abdestillierten und daraufhin auf 160⁰C gekühlt. Es wurde ein Gemisch von 50 g von Inhibitorfreiem Styrol und 5 g Di-t.-Butylperoxyd innerhall) von 25 min tropfenweise in den kolben gegeben» Uachdem die Styrol-Zugabe beendet war, wurde der Kolben auf 190⁰C erhitzt und zur Entfernung von leicht flüchtigen-Anteilen kräftig mit Stickstoff durchgespült. Es wurden 245 g (98 % Ausbeute) eines trilbungsfreien Pfropfmisöhpolymeren von einer Viskosität von 1 252 cSt. bei 25⁰Cerhalten. Die Viskosität des rolyather-Ausgangsmaterials allein ™

betrug 270 cSt. Das Pfropfmischpolymere war in Wasser löslich (wie das Polyäther-Ausgangsmaterial), während Polystyrol dies nicht ist. Das Infrarotspektrum des Pfropfmischpolymeren zeigte keine Erhöhung der Carbonyl-Absorption im Vergleich zum Polyäther-JLusgangsmat.erial allein. Dies zeigt an, daß der Äther nicht gespalten wurde_e Eine 1 gew.-^ige wässrige lösung des Pfropf«■ mischpolymeren hatte eine Oberflächenspannung von 35s>3 dyn/cm und bildete mit Toluol eine stabile Emulsion*

009844/168-0 . :

Λ* - 1Α-29 758

Beispiel 21

In einen 500 ecm Dreihals-HundkolbeHL wurden eingegeben: 201,3 g des in Beispiel 5 verwendeten Polyäthers, 50,7 g Inhibitor-freies Styrol und 5 g Bi-t.-butylperoxyd. Der Kolben wurde auf 167 bis 170⁰C erhitzt» Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und der Kolbeninhalt wurde trübe, Sach 11 min wurde der Kolben unter kräftigem Durchleiten von Stickstoff auf 190⁰C erhitzt um leicht flüchtige^ Anteile und nicht umgesetztes Styrol zu entfernen. Es wurden 249,4 g (Ausbeute 99$+) eines sehr trüben Produktes von einer Viskosität von 2 716 cSt» erhalten. Das Produkt war wasserlöslich, Sanss offensichtlich wurde kein oder nur sehr wenig Copolymeres gebildet; es wurde eine Dispersion von Polystyrol im Polyäther erhalten. Dies zeigt wie wichtig es ist, das Styrol dem Polyäther langsam zuzugeben.

.: Beispiel 22

In einen 500 ecm Dreihals-Rundkoiben wurden 201,1 g des in Beispiel 5 verwendeten Polyäthers eingegeben. Dieser Polyäther wurde zum Entwässern unter Durchspülen auf i70°C erhitzt und ein Gemisch aus Styrol (stabilisiert mit tert. Buty!-pyrocatechol) und 10 g Di-t.-butylperoxyd im Laufe von 2 h 15 min bei 168-172% in den Palyäther gegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 190 ö " erhitsi"«. ■ Bs wurden 303,7 g (99 ^+Ausbeut^) des gewonnen.} dieses war Klar und ohne Trübung« Bis Visko sität des Gopolymeren betrug ü8.5OO cSt« bei 25°C»

009844/1680

1Α-29 758

DiesesCopolymere enthielt 54,3 Gewe-# Polystyrols war Oedoöh ebenso gut wie das Polyäther-Ausgangsmaterial in Wasser löalich(mit leichter Trübung)·

Beispiel 23 . . .

In einen bOO ecm Dreihals-Rundkolben wurden 1üO g Polyather

der Formel ^0((3,HgQ),. j-H gegeben. Der Äther wurde entwässert durch Erwärmen auf r80°C und Durchleiten von -Stickstoff.. Daraufhin wurde ein Gemisch von. 5 g Di-to-butylperoxyd,

102,2g Pplyäther und 101,7 g Styroi₈ enthaltend tert_eButylpyE©catechol, im !,aufe von 32 min bei 175 - 18O⁰C tropienvi?eis© sßgegeben. Daraufhin wurde der Kolbeninhalt auf '«,,^⁰C unter ByDPöhieitsa tob N₂ erhitzte. Es wurasn 299 g (99 foeuto) eise© klarem Pfropfmischpolymeren erhalt®»,,

Beiapiel 24 / , -

In @lnea 2 !«B^eihals-Rundkolösa fiuyasn 758^3 β Im Beispiel 4 verwsad-etem ."i^ingrdrosypolypyopylsiiOKy -geben, Ber Atfami? yiigde auf '170⁰C eriiitzt uaä ©in femisch 504 g Yiayl&Dirfe^s, 101 _fj- g -d«ts ia Beispiel 4

ο -

aiototiaiEgesetsten

SS44/t

$ ΊΑ-29 758 .

Das Pi'ropfmischpolymere wurde mit 96 fo Ausbeute erhalten. Auf diese Weise wurcten 267,9 g Vinylacetat auf 859,6 g ±O±yäther gepfropft unter Bildung eines Pfropfmischpolymeren, das 23,75 G-ew.-^ Vinylacetat enthielt. Das Pfropfmischpolymere war klar und ohne Trübung und von schwach gelber Farbef es hatte eine Viskosität von 983,7 cSt.

Beispiel 25

In einen 500 ecm Dreihals-Rundkolben wurden 106,9 g des in Beispiel 4 verwendeten Trihydroxypolypropylenoxyds ge*- geber Der Kolbeninhalt wurde auf 18O⁰C erhitzt. Daraufhin wards ein Gemisch von 1O5»6 g des in Beispiel 4 verwendeten Trihydroxypolypropylenoxyds, 77»6 g Äthylacrylat, enthaltend 15 ppm. eines Polymerisationeinhibitore, und 8,3 di-tertoButylperoxyd im Laufe von 2 h zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Produkt auf 195⁰C unter kräftigem Durchleiten von Stickstoff erhitzt« Es wurden 193 g eines klaren, trübefreien, schwach gelben fließfähigen Materials (Pfropfmischpolymeres) gewonnen (96»5 ^ Ausbeute). ,

Beispiel 26 ■ ■ -■-.:■

In einen 1 1-Dreihals-Rundkolben wurden 200 g des in Beispiel 4 verwendeten Trihydroxypolypropylenoxydß eingegeben und auf TSO⁰C erhitzt. Im Laufe von 55 min wurde ein Semisch aus 195 g des in Beispiel 4 verwendeten Srlhydroxypolypropylenoxyds (hier als Lösungsmittel g"Acrylnitril (Inhibitor-frei) and 4 g

'00S8A4/168.0 . - '.. .

758-;

di-tert«Butylperoxyd tropfenweiee in den Kolben gegeben« Nach beendeter Zugabe wurde der Kolben aur Entfernung leicht flüchtiger Anteile auf 190⁰O erhitzt und kräftig durchfepülto Es wurden 429 g eines -Pfropfmischpolymeren erhalten (98,7 % Ausbeute), Das Pfropfmischpolymere war ganz dunkel, jedoch ohne Trübung, und hatte eine Viskosität von 1,115 cStw bei 25⁰O. Aufgrund der Tatsache, daß ein klares Addukt erhalten wurde ist anzunehmen, daß kein Polyarylnitril-Homopolymeres gebildet A wurde, denn dieses ist.in Polyather unlöslich» ■ - '

Beispiel 27

Das in Beispiel 4 verwendete Trihydroxypolypropylenoxyd (200 g) wurde in einen Kolben gegeben und auf 180⁰O erhitzt. Es vmrde ein (Jemisch aus 196 g des in Beispiel 4 verwendeten Trihydroxypolypropylenoxyds (hier als lösungsmittel verwendet), 4 g di-tert_eButylperoxyd und 40 g Inhibitor-freies Methacrylnitril im Laufe von 45 min in den Kolben gegeben. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 19Q⁰O unter Durchleiten von Stickstoff abgestreift. ■ Es wurde ein schwach trübes dunkles Pfropfmischpolymeres (410,2 g) erhalten. Offensichtlich polymerisierten 35»5 G-ew.-^ des Nitrils und wurden in dem Polyather als Pfropfmischpolymeres zurückgehaltene

0 0984 4/

1A-29 758

Beispiel 28

In einen 500 ecm Dreihalsrundkolben wurden 25,5 g eines Polyalkylenoxyds der Formel CH^COO(C₂^₈ 75,4 g Inhibitor-freies Styrol, 100-g'Benzol und 1,1598 g Diazobisisobatyronitril . Die homogene Lösung isurd© auf 50-7O⁰O 10 Ii erhitzt. Es wurden 44,9 g der lösung in Methanol gegeben, das unlösliche Polystyrol vom Methanol abfiltriert, in 200 g Benzol gelöst und durch nochmaliges φ langsames Eingießen in Methanol ausgefällt» Der feste Niederschlag wurde vom Methanol abfiltriert und vxm Lösungsmittel befreit« Es wurden 7,4 g Polystyrol gewonnen, dessen Infrarotspektrum zeigte, daß keine Carboxylgruppen oder ein organischer Äther vorhanden waren« D@anacli war kein Aufpfropfen erfolgt»

Beispiel 29 '

In einen 500 ecm Dreihalskolben wurden 25 g des in Beispiel 15 verwendeten Polyalkylenoxyds und 100 g Diphenylathe = als Lösungsmittel gegeben. Der obere Eaum des Kolbens wurde mit Stickstoff durchspült und der Kolbeninhalt auf 16O⁰C erhitzt. Es wurde ein Gemisch aus 75 g Styrol {Inhibitorfrei destilliert) und 7,5 g di-tert.-Butylperoxyd wa^i-e im-Laufe von 75 min tropfenweise in den Kolben gegeben» Bas , Erhitzen wurde weitere 30 min fortgesetzt_s worauf ?6₉2 g des Materials bei erhöhter temperatur und. irerai desolvatisiert wurden» Man erhielt 56₈4 g fesiai

00984A/16 80

.-.»*>■ U-29 758

"Dieses Material wurde in 200 g Benzol gelöst und in 3,8 1 {1 gallon) Methanol gegossen. Es bildete ©loh ein Niederschlag. Dae Methanol-unlösliche Material wurde abfiltriert, in 200 g Benzol gelöst und nochmals in 3_S8 1 (1 gallon) Methanol ausgefällt. Bie Feststoffe wurden wieder abfiltriert und bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck desdSratisierto Paa lafrarotepektrum dieses Materials zeigte klar die Anwesenheit von Carbony!gruppen und organischen Ithern. Bemn&eh hat ein Aufpfropfen stattgefunden₀

die relative Wirksamkeit von ii-tsarte-Birkylperoxya zum Einleiten der Pfropfreaktion

£ "©in Siloxen-Polyather-MisehpolyifleffeB . if wurden ii© beiden Peroxyde in der gleichen Weis« ani fcönzeatr&fciea.. wie in den Beispielen 15 bis

50

tli S

■43 ß-.iörloi..is

1A-29 758

Kolben gegeben. Das Lösungsmittel wurde vom Reaktionsgemisch, abgestreift und 20,1 g des Produkts wurden gereinigt durch Auflösen in Benzol, Eingießen der Benzollösung in Methanol zum Ausfällen des Pfropfmischpolymeren und Abfiltrieren desselben. Nach zweimaliger Ausfällung auf diese Weise wurden 6,9g Methanol-unlösliches Material (Pfropfmischpolymeres) gewonnen. Eine Analyse ergab, daß es

Si/
0,8 + 0,2 ψ> -enthielt (Durchschnitt von zwei Analysen).

• ,.■ ■ ^: ■

Beispiel 31 -

"b wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 wiederholt mit der Abänderung, daß 20 g Xylol als Lösungsmittel in den Kolben gegeben wurden und die Temperatur des Kolbens 16O⁰C betrug» Hierzu wurde ein Gemisch von 95 g Inhibitor-freiem Styrol und 10 g di-tert.-Bu.tylperoxyd (0,0685 Mol) im laufe von 100 min tropfenweise gegeben. Bas Lösungsmittel wurde vom Eeaktionsgemiech abgestreift und eine Probe von 20 g durch Ausfällen wie"in Beispiel 15 gereinigt. Es wurden 7,9 g Methanol-unlösliches Pfropfmischpolymeres erhalten. Eine Analyse ergab, daß es 2,0 +_ 0,2 %"4nthielt.

Beispiel 32

Es wurde das Verfahren von Beispiel 15 wiederholt mit der Abänderung, daß 1 g di-tert.-Butylperoxyd verwendet wurde (0₉0068 Mol). Das Pfropfmischpoiymere enthielt 0,8 + Of2 '<fo Si (Durchschnitt von zwei Analysen).

009 8^ 4/ I 6 8 0 ■.. ·

-U-29 758

Bs ist augenscheinlich, daß di-t.-Butylperoxyd beim Aufpfropfen von Styrol auf einen Polyether wenigstens 10-fach wirksamer ist als Dibenzoylperoxyd»

Es wurde gefunden, daß man eine ziemlich ungewöhnliche Art von Pfropfmisohpolymeren gewinnt, wenn man gewisse Fluor-Olefine gemäß dem erfinäungsgemäßen Verfahren umsetzt. Diese Fluor-Olefine haben die Formel:

CF, (CP₀ LGH = CH

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 58) bedeutet. Als Beispiele für die. letztgenannten Verbindungen seien aufgeführts3,5,3-Trifluorpropen-1j 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpenten-1 j Ί _fl > 7,6,6:, 5»5,4,4,3,3-ündecafluorhepten-1 und dgl«, Ein ungewöhnliches Merkmal der Pfropfmischpolymeren, die durch Pfropfen dieser Fluorolefine auf die oben beschriebenen Polyoxyalkylen-. Verbindungen hergestellt werden, besteht darin, daß die Fluorolefine in der Seitenkette nicht in beträchtlichem Ausmaß "homopolymerisieren" (d.h. in den meisten Seitenketten des Pfrapfmisehpolymeren ist nur ein Olefinmolekülrest vorhanden)_c Dies führt zur Bildung von Pfropfmisohpolymeren_D die Im wesentlichen folgend© Struktur habens

009844/16

1A-29 758

w-w-w-w-w-w-w

I I

R K

W-W-W-W-W-W-M-W

worin W die sich wiederholende im Polyäther-Grundgerüst enthaltene Einheit oder Einheiten bedeutet und R eine Fluorkohlenstoff-Einheit ist.

Die oben beschriebenen neuen Fluorolefin-Poiyoxyalkylen-Pfropfmischpolymeren können auch hergestellt werden durch Pfropfen des Fluorolefins auf die Polyoxyalkylenverbindung nach gebräuchlichen Verfahren. Das bedeutet, die einzigartige Struktur dieser Mischpolymeren ist unabhängig davon, nach welchen Verfahren sie hergestellt wurden. Die folgenden drei Beispiele erläutern die Herstellung dieser Mischpolymeren nach bekannten Methoden.

Beispiel 33

In einen 300 ecm Schüttelautoklaven (Bombe) wurden 14,5 g CF₃CF₂GF₂-CH=CH₂ (S.p. = 31⁰C), 85,5." g eines Polyalkylenoxyds der durchschnittlichen Formel HO(C₂H₄O)₄₂(C₅H₆O)₅₁ Q^C4^Hq ^{und 8}>5 g di-t.-Butylperoxyd eingebrachte Die Bombe wurde abgedichtet und 3 fe auf 150⁰C erhitzt. Haoh Abkühlen erhielt man 104_?7 « eines

009844/1680

3r _ 1A-29 758

1645 5U

durchscheinenden viskosen Produktes* Nach Abstreifen der leichtflüchtigen Anteile wurden 93,3 g Pfropfmischpolymeres erhalten. Trübungspunkt einer 1. gew.-$igen lösung in Wasser war 41⁰C. Die Oberflächenspannung dieser lösung "betrug 23,7 dyn/cm (korrigiert). Eine Analyse des Produktes (Pfropfmischpolymeres) ergab; # C « 55,1$ fo H β 8,8$ #■ F = 7,9.

Beispiel 34 Λ

In einen 300 ecm Schüttelautoklaven (Bombe) wurden eingegeben?-14,5 g CF₅CF₂CF₂-CH=CH₂ (8.ρ. = 31⁰C), . ' 85_?5 g dea in Beispiel 4 verwendeten Trihydroxypoly« propylenoxyds und 8₉5 g di-rt.~Butylperoxyd_e Die Bombe wurde abgedichtet und 3 h auf 150⁰C erhitzte Nach Abkühlea wuräea 1O5_fl6 g eines gelben flüssigen Produktes erhalten. 1O3₉9 g dieser Flüssigkeit wurden in einen Kolben gebracht _t um die leicht ■ fluchtigen. Anteile absustreifen«. Daraufhin blieben 89_S7 g Materialg Yiskosität = 358,1 oSt« Eine Analyse das Produkts (Pfropfmiseh-polymores) ergabs $> ¥ — T₈I₀

Beiapiel 35

Xn einen 300 com Sohüttelautokla^en (Bombe) wurden eingegeben! U₈5 g CF₅Ci^l ₂Cl^t ₂~CH=CH₂, 85*5 g eines PoIy-Itfear© äer durchschnittlichen Formel 0,H₅ ^/Γοο,Η^ίκγΟΗ "Ζ 8₀5 S öi-te-BuLtylperosydo Die Bombe wurde abgedichtet 3 h. auf 15O⁰G erhitzt« faefo Abkühlen wurden 101,8 g

00984 4/1680 '■'·_■

1A-29 758

Material erhalten. Nach Abstreifen der leichtflüchtigen Anteile im Vakuum wurden aus 100 g Eintrag 86,9 g Material erhalten. Viskosität des Produktes (Propfmischpolymeres) = 462,7 cSt. Die Analyse ergab: $> Fluor = 7,1.

Beispiel 36

- Ein fließfähiges Vinylsiloxan-Methylsiloxan-Trimethylsiloxan-Gohydrolysät von einer Viskosität von 116 cP bei 25⁰O und njp = 1.4188 wurde hergestellt durch Cohydrolyse von 163 g (1*5 Mol) Trimethylchlorsilan 80,7 g (0,5 Mol) Vinyltrichlorsilan und 74,7 g (0,5 Mol) Methyltrichlorsilan. Dieses Material wurde zur Herstellung eines Siloxan-Oxyalkylen-Pfropfmischpolymeren wie folgt verwendet.»

In einen Dreihalekolben, versehen mit Rührer, Rückfluiäkühler und Tropf trichter wurden eingegeben« 60 g Xylol und 60 g eines tris-Polyoxypropylen-Monoglycerinäthers vom durchschnittlichen Molekulargewicht 3 000, einer Viskosität von 660 cP bei 20° und einer Hydroxylzahl von 56. Ee wurde durch Destillation soviel Xylol aus dem Kolben entfernt, bis eine 'Rückflußtemperatur von 165⁰G erhalten wurde. Daraufhin wurde unter Rühren im Laufe von 3 h tropfenweise eine Lösung von 2g di-tert.-Butylperoxyd-Katalysator, aufgelöst in 20 g des obigen vinylhaltigen Cohydrolysatee, zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionskolbens zwischen 155 und 165⁰G gehalten wurde. Nach Entfernen des Lösungsmittels und

00 98U/1680

16A55A4

ΙΑ-29 758

niedrigsiedenden Anteile hatte das erhaltene klare fließfähige Öl (Pfropfmischpolymeres) eine Viskosität von 1470 cP bei 25⁰O.

Das obige Siloxan-Oxyalkylen-Propfmischpolymere war wirksam beim Stabilisieren von Polyurethanschaummassen.

Beispiel 37 . ·

Ein Allylsiloxan-Trimethylsiloxan-Cohydrolysat wurae hergestellt durch Zugabe von TOO g (0,57 Mol) Ällyltri-'chlorsilan und 124 g (1,14 Mol) Trimethylchlorsilan zu einem Gemisch von 160 g Natriumcarbonat in 500 ecm Wasser ...und 200 ecm Diisopropyläther_β Während der Zugabe wurde ^on aussen gekühlt um die Temperatur auf 10⁰O zu halten» Nach Waschen mit Wasser, Filtrieren und Entfernen'der niedrigsiedenden Anteile durch Erhitzen auf 2Ö5°C bei Durchspülen mit Stickstoff wurde ein farbloses, klares

Co
neutrales -g-ekihj'drolysat erhalten von einer Viskosität

von ?.2. cP bei 23°C und einem Brechungsindex von 1,4247 ä

bei 25⁰C, Dieses Cohydrolysat wurde zur Herstellung eines Siloxan-Oxyalkylen-Pfropfmischpolymeren wie folgt verwendet:

Ein Gemisch von 100 g des Oxyalkylen-PolyTtieren HO(C₂H₄O)_x(G₅H₆O) O₄H₉, (Molekulargewicht 2000 und Gew.-% C₂H₄O = Gew.-Io C₅H₆O) und .100 g Xylol (ρ^a₀) wurden azeotrop dehydratislert_s während 72 cm Xylol abdestillierten

um eine Lösung Von einer Temperatur von 160 C zu erhalten» Eine Lösung von 3,3 g di-tert. -Butylperoxyd in 33»3 g des obigen Allylsiloxan—"Frimethylsiloxan-Gohydrolysates wurde tropfenweise im Laufe von 70 min zu der gerührten Xylollösung des Oxyalkylenpolymeren gegeben, während die Temperatur zwischen 151 und 16O°C gehalten wurde. Nach weiteren 30 min bei 151⁰C vmrde das Lösungsmittel unter Spülen mit Stickstoff bei einer Temperatur von 180 G entfernt. Das erhaltene klare homogene Pfropfmisch« polymere hatte eine Viskosität von 960 cP bei 23 C

und einen Brechungsindex n^ == 1,4-590. Dieses Mischpolymere war leicht in Wasser löslich unter Bildung einer schwach trüben Lösung.

Beispiel 38

Der in Beispiel 22 verwendete Monohydroxy-polyoxyalkylen-monobutyläther v/urde in einen Monoaeetoxyester übergeführt, durch Umsetzung mit einem Überschuß Essigsäureanhydrid während 4 h bei 160 G und Entfernen des niedrigsiedenden Materials. EineInfrarotspektalanalyse ergab, daß keine Hydroxylgruppen anwesend warenj sie zeigte eine starke Ester-Carbonyl" Absorption. Bs vmrde ein Siloxan-Oxyaikylen-Pfropf« mischpolymeres von einer Viskosität von 776 o.P bei

009844/1680

23 C und einen Brechungsindex n-J³ - 1 _f4537 hergestellt durch Umsetzen von 1OO g des obigen Oxyalkylenpolymeren mit Monoacetoxy-Endgruppen mit 33t3 g eines fließfähigen äquilibrierten vinylmodifizierten Dime thylpolysiloxans mit durchs clinittlich 3 Vinylgruppen im MoIeMIl (durchschnittliches Molekulargewicht 800), unter Verwendung des im Bei&piel 22beschriebenen Verfahrens· Es wurde festgestellt, daß dieses Polymer zur Stabilisierung von Polyurethanschaum-Massen ver- A wendbar ist.

Die Begriffe "Olefin" und "olefinische Verbinder. _.■· bedeuten, so wie sie hier gebraucht werden, eine Verbindung, die eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält (d.h. eine Bindung, wie sie in Styrol und Vinylchlorid vorhanden ist.) Solche' Verbindungen können natürlich außer der olefinischen Doppelbindung eine Vielzahl von Gruppen enthalten, z.B. Arylgruppen, Silylgruppen, organische Estergruppen usw., wie durch die zahlreichen aufgeführten Olefine dargelegt wurde.

Patentansprüche

009844/1680

Claims

16.A5.5U" > · - ■'

1A-29 758 Patentansprüche

1. ?erfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten aus Silikon- und organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet» daß man eine olefinische Silikonverbindung, die

A) ein Silan der allgemeinen Formel I

ist, worin R ein olefinisch ungesättigter,' 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, R^f ein 1-wertiger, nicht aliphatisch ungesättigter, Kohlenwasserstoffrest, a gleich 1 bis 3, b gleich O bis 2, (a+b) gleich 1 bis 3 und X eine Hydroxyl-, Methoxy-, tert.-Butoxy-, Acetoxy-, Propionoxy- oder Phenoxygruppe oder ein Fluoratom ist und bzw. oder

B) ein Slloxan, das Im wesentlichen aus Gruppen der allgemeinen Formel II

009844/1680

besteht, worin R, R% a» b und (a+b) die oben angegebenen Bedeutungen haben und bzw. oder

G) ein Siloxan, das im wesentlichen aus 2 bis 98 MoI-^ der durch Formel II dargestellten Gruppen und 98 bis 2 Mol-$ Gruppen der allgemeinen Formel III

besteht, wobei in dieser Formel R⁰ die oben angegebene Bedeutung hat und c gleich 1 bis 3 ist, im Gemisch mit einem nicht vernetzten organischen Polymeren, das im wesentlichen aus zumindest 6 sich wiederholenden 2-wertigen Monomereinheiten besteht ₉ wobei zumindest eine dieser Einheiten ein direkt an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart eines Bildners freier .Radikale, zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats, erwärmt.

■ -c-

2. "Verfahren nach Anspruch 1, -dadurch ge Ic e η η - -ζ e i c h η e tj, daß man als organisches Polymer ein Polyoxyalkylene das im wesentliche» aus sieh wiederholen» den Oxyalkylengruppen bestehtj, und baw_o oder ein Polystyrol, das im wesentlichen aus polymerlhartem Styrol besteht und bzw_a oder ein Polyäthylen^ das im wessntli-

chen aus polymerlsiertem Äthylen besteht und. bzw, oder ein Polyacrylat, das im wesentlichen aus polymerisiertem Alkylacrylat und bzw. oder Polyvinylchlorid, das im wesentlichen aus polymerislertem Vinylchlorid besteht, verwendet. ■

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k en a zeichnet, daß man ein Pfropfmischpolymerisat herstellt, dessen Silllconteil etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% des Mischpolymerisats ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet., daß man ein Pfropfmischpolymerisat herstellt, dessen Silllconteil etwa 5 bis etwa 50 Gew. -$> des Mischpolymerisats ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η -~> zeichnet, daß man eis Bildner freier Sadilcala ionisierende Strahlung, eine Azoverbindung oder ein organisches Peroxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch t bis 5₉ dadureli g e It e üb » zeichnet, daß man langsam'und-gleichzeitig die olefinische Slllkonverblnämig und ein Bsrosfi mit einer an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes

0 0 9 8 Λ 4 / 1 8 8 0

einem Polyoxyalkylen zugibt, das sich auf einer zur Herbeiführung der Pfropftaischpolymerisation, der olefinischen Silikonverbindung mit dem Polyoxyalkylen ausreichend hohen temperatur befindet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man eine Polyoxyalkylenverblndung der allgemeinen Formel "-R¹^^-(OO_nHg_n) _z0R^7_a-Verwendet, worin R^M ein nicht aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit a, a eine ganse Zahl von zumindest 1, R' ein 1-wertiger, nicht aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoffatom oder ein nicat aliphatisch ungesättigter Acylrast, η gleich 2 bis 4 und Z eine ganze Zahl von 0 bis 200 ist, wobei zumindest in einer Gruppe Z einen Wert von zumindest 2 ha-t.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k en η ze ic h-n e t , daß man eine Polyoxyalkylenverblndung der allgemeinen Formel

; Me Me₃SiO (Me₂SiO)_m^S^M(00₂H₄)_x(00₃H₆)_y0(OH₂)2SlO₃Z_nSiMe₃

verwendet, worin m gleich 3 bis 25, η gleich 2 bis 10, χ gleich 3 bis 25, f gleich 0 bis 25·, ζ glei^ch 2 bis 3

009844/1680

ß^M eins Ükylgruppie mit I Ms 4 1Cöhl;en stoff atomen ist*

S-, "Verfahren nach iAnsprüöh % bis 7» dadurch· g e lcsan ζ «·ίί im- e t , daß man slft j?eroxyd der all·» gemeinen Formel ZsGOOZ¹¹ Veritiendet;, wo^ift Z bIh ;llltyl* rest oder ein Phenylrest and Z* ein Wasserstoffatom
öder -eine iärüppe».CZ^ ist*

10% Verfahren nach Änsprttch 9, dadüruh g e k e η η *- l e i ο h η e t _Φ daß man als Beroxyd

1Ί* Verfaht'en nach 4nsp2^s\l^;öh 9^ daduröh- g e k e η η

zeichnet., daß man - als Ureroxyd. Dl

peroxyd

g -e k -e δ ι 2 ^ 1 --e h η e t ^ daß man ein Φ&

SAD

unter Bildung des Polyurethans, einer kleineren Menge eines Treibmittels und eines nach Anspruch 1 bis 11 hergestellten Pfropfmischpolymerisats als Schaumstabilisator für den Polyurethanschaum zur Reaktion· bringt und schäumt, wobei man den siloxanhaltigen Schaumstabilisator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen Je 100 Gew.-Teile des Gemisches verwendet. ·

13. Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus einer; Gemisch einer kleineren Menge eines Pfropfmischpolymerisats nach Anspruch 1 bis 11 mit einer größeren Menge eines thermoplastischen, organischen Polymeren.

14. Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch eines Pfropfmischpolymerisats nach Anspruch 1 bis 11 mit einem organischen Polymeren nach Anspru/oh 1 bis 11, wobei die Zubereitung etwa 0,1. bis etwa/5 Gew.-Teile Pfropfmischpolymerisat je 100 Gew.-organisches Polymer enthält.

9529 ·

0 098 44'7T6%V· "<*