DE1645222C - Verfahren zum Herstellen von Formteilen und Überzügen auf der Basis von Epoxid-Polyaddukten - Google Patents

Description

Bs sind bereits Glycidylftther von Derivaten dos Tricyclodecans bekannt (vgl. österreichische Patentschrift 229 588). In den dort beschriebenen Epoxidverbindungen sind die G'ycidyläthergruppen, jeweils im verschiedenen Ringen des Tricyclodecans bzw. eines seiner Derivate, direkt an den Kern gebunden. Die aus diesen Glycidyläthern durch Umsetzen mit üblichen Polyadduktbildnern hergestellten Formteile zeigen die bekannt guten elektrischen Eigenschaften der Polyaddukte aus cycloaliphatische!! Epoxidverbindungen, sie sind aber relativ unelastisch und spröde.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Formteile und überzüge auf der Basis von Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzen von Glycidyläthern von Derivaten des Tricyclodecans mit üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen herzustellen, die neben guten elektrischen Eigenschaften eine erhöhte Flexibilität zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen und überzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Glycidyläthern von Derivaten des Tricyclodecans mit für Epoxidverbindungen üblichen Polyadduktbildnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glycidyläther von Derivaten des Tricyclodecans mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols folgender Formel

HOH₂C+"Y V-CH₂OH

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verwendet.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Tricyclodecandimethylol kann leicht und in bekannter Weise nach der Oxosynthese durch Anlagern von CO und H₂ an Dicyclopentadien in Gegenwart von Kobaltverbindungen und anschließendes Hydrieren des gebildeten Tricyclodecandialdehyds erhalten werden.

Die aus dem Tricyclodecandimethylol durch Reaktion mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise hergestellten Glycidyläther mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die sich von den bekannten Glycidyläthern des Tricyclodecans bzw. seiner Derivate dadurch unterscheiden, daß ihre Glycidyläthergruppen über eine Methylengruppe mit den cycloaliphatischen Kernen verbunden sind und nicht direkt an diesen Kernen sitzen, können nach bekannter Weise mit üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen — z. B. mit organischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder mit Aminen — zu Polyaddukten umgesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile und überzüge zeigen eine unerwartet hohe Flexibilität.

Neben ihrer Flexibilität, die die von Polyaddukten aus üblichen Epoxidverbindungen auf der Basis von Bisphenol A oder von anderen Cycloaliphaten weit übertrifft, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte durch hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften aus. Insbesondere können sie auf Grund ihrer sehr guten Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit überall dort eingesetzt werden, wo neben diesen Eigenschaften auch eine größere ⁶S Elastizität der Produkte verlangt wird.

Bemerkenswert ist ferner die sehr geringe Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukte, die wesentlich unter der von Polyaddukten aus üblichen wdchgemaohten Epoxidverbindungen liegt.

Die crflndungsgemäß verwendeten Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül können in bekannter Weise durch Reaktion von Tricyclodecandimethylol mit Epihalogenhydrinen in einem Einstufen- oder vorzugsweise in einem Zweistufen verfahren hergestellt werden. Bei letzterem erfolgt in der 1. Stufe der Umsatz der Hydroxylgruppen mit dem Halogenhydrin in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, vyie z. B. BF₃, zu den entsprechenden Halogenhydrinäthern, die dann in der 2. Reaktionsstufe durch Alkali in die Glycidyläther übergeführt werden.

Die so hergestellten Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül stellen bei Raumtemperatur Produkte mit sehr niederer Viskosität dar, was sich bei der Verarbeitung besonders günstig auswirkt. Sie können mit den für Epoxidverbindungen üblichen sauren, basischen oder phenolischen Polyadduktbildncrn, ge gebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers, durch Polyadduktbildung in der Kälte oder in der Hitze vernetzt werden. Hierfür kommen als saure Adduktbildner vor allem organische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride in Frage. Für die Polyadduktbildung mit basischen Verbindungen können Amine, wie primäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, sekundäre Amine, wie Mono-, Di-butylamin, p-Phenylendiamin, Bis-p-aminophenylmethan, Diäthylentriamin, Guanidin und seine Derivate, oder Polyamide, wie sie z. B. aus aliphatischen Polyaminen mit dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden können, und mit phenolischen Adduktbildnern mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A u. a. mehr, verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols können in Mischung mit anderen Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden, wodurch z. B. eine Flexibilisierung der Formteile oder überzüge aus zu spröderen Polyaddukten nährenden Epoxidverbindungen herbeigeführt werden kann. Sie können nach den üblichen Verarbeitungstechniken mit Füllstoffen oder ohne sie, gegebenenfalls auch mit reaktiven epoxidgruppenhaltigen Verdünnungsmitteln, eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:

Herstellung des Glycidyläthers des Tricyclodecandimethylols (im Rahmen dieser Erfindung wird
■ dafür kein Schutz begehrt)

Zu 196 g (1 Mol) Tricyclodecandimethylol werden nach Zugabe von 0,5 bis 1 ml BF₃-diätherat bei 90° C 205 g (2,2 Mol) Epichlorhydrin zugetropft. Im Anschluß an die Nachreaktionszeit von etwa 1 Stunde erfolgt bei 40° C die Bildung der Glycidyläther mit Hilfe der entsprechenden Menge 50%iger Natronlauge. Man erhält so Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols mit mehr als einer Epoxidgruppe

im Molekül (nachstehend kurz »Qlycidyliither A« genannt) als ein dünnflüssiges, gelbgefitrbtes Produkt. Ausbeute: 95 bis.100%; Epoxidüquivalent: 205; Viskosität bei 25⁰C; etwa 40OcP.

Beispiel I

Als Polyadduktbildner für verschiedene Ansiltze mit »GlycidyllltherA« wurden folgende Dicarbonsäureanhydride angewendet; Phthalsäureanhydrid (PSA), Hexahydrophthalsliureanhydrid (H),

IO Methylhexahydrophthalsttureunhydrid (MH) und MelhylendomethylentetrahydropnthalsUure-

anhydrid (MNA).

Zur Umsetzung wurde »Olycidyllither A« in verschiedenen Anspitzen mit Polyadduktbildnern in annähernd ilquivalenten Mengen gemischt unter Zusatz von 0,5% 2,4,6-Tris-(dimelhylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger. Die Mischungen wurden in Normslabformen vergossen und dann 17 Stunden bei 14O⁰C gehalten, Die NormsUlbe zeigten die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Eigenschaften:

Tabelle ί

Polyudduklbildner

Schlagzähigkeit, Kp.cm/cm² ....

Biegefestigkeit, Kp./cm²

Kerbschlagzähigkeit, Kp.cm/cm²

Ε-Modul, Kp./cm²

Zugfestigkeit, Kp./cm²

Rockwell-Härte M

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens,

"C

Kriechstromfestigkeit, Stufe

Lichtbogenfestigkeit

Wasseraufnahme max., %

PSA

29,5
1345

2,1

17920

630

79

65

KA 3c
L4
0,22

11

29
1093

1,9

18020

650

78

55

KA 3c
L4
0,22

MH	MNA
26,4	31,8
1101	1155
1,8	2,0
20930	12240
670	690
77	79
58	67
KA 3c	KA3c
L4	L4
0,24	0,23

Beispiel 2

Eine Mischung aus »Glycidyläther A«, hergestellt wie vorstehend beschrieben, und Diäthylentriamin (DETA), in annähernd äquivalentem Mengenverhältnis, wurde in Normstabformen vergossen, 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und anschließend 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Die Normstäbe zeigten die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Eigenschaften:

Tabelle 2 Polyadduktbildner

Schlagzähigkeit, Kp. cm/cm²

Biegefestigkeit, Kp./cm²

Kerbschlagzähigkeit, Kp. cm/cm² ,

Ε-Modul, Kp./cm²

Zugfestigkeit, Kp./cm²

Rockwell-Härte M

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens, ⁰C

Kriechstromfestigkeit, Stufe

Lichtbogenfestigkeit

Wasseraufnahme max., %

DETA

45,3 1003

2,2 14713 430 40

51

KA3c L4 0,32

45

55

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Form teilen und überzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Glycidyläthern von Derivaten des Tricyclodecans mit Tür Epoxidverbindungen üblichen Polyadduktbildnern dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycidyläther von Derivaten des Tricyclodecans mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols folgender Formel

HOH₂C+ Y N-CH₂OH

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyamine oder Polyamide oder mehrwertige Phenole, gegebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers, verwendet.