DE1645153A1

DE1645153A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1645153A1
Application number: DE19661645153
Authority: DE
Inventors: Marks Barnard Mitchel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1970-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisaten0 Sie betrifft insbesondere die katalytische Synthese von polymeren aromatischen Ketonen und von polymeren aromatischen Sulfonen Es besteht ein fortwährendes Bedürfnis für verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die in Form von dauerhaften geformten Gegenständen, wie Filmen, Fasern und derglO angewendet werden sollen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges verbessertes Verfahren0 Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine grosse Anzahl brauchbarer Polymerisate aus bestimmten Ausgangsstoffen in einer Kondensationsreaktion hergestellt, wobei bei der Verwendung eines gemischten Borfluorid/Fluorwasserstoff-Katalysators in der Polymerisationsreaktion ausserordentliche Vorteile erhalten werden.
Zu den erfindungegemäss herstellbaren Polymerisaten gehören die Polymerisate, die im wesentlichen aus einer oder mehreren der folgenden Struktureinheiten bestehen: R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohienstoffatornen9 Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen einschliesslich Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, mit einem oder zwei elektronegativen Resten substituiertes Phenyl oder mit einem oder swei elektronegativen Resten substituiertes Phenoxy, wobei der elektronegative Reat ein Nitro-, Nitroso-, Cygno-, Fluor oder Trifluormethylrest ist, und R Wasserstoff, Nitro, Nitroso, Cyano, Fluor oder Trifluormethyl, R4 und R5, die gleich und verschieden voneinander oder sowohl von R1 und R2 sein können und die gleiche Bedeutung haben wie R1 und R2 und B1 eine kovalente Bindung, -O-, -S-, bedeuten, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 Nitro, Nitroso, Cyano, Fluor oder Trifluormethyl, bedeuten, worin R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder bedeuten, worin R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, worin A, R1, R2, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung be sitzen, worin Q1 eine kovalente Bindung, -O oder -S- bedeutet und A die oben angegebene Bedeutung besitzt, und worin A, R1, R2, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine kovalente Bindung, -O-, -S- oder -CH2- bedeuten, Die Polymerisate der Formeln (1) bis t4) sind einander nicht in jeder Hinsicht voll äquivalent. Eine grosse Anzahl von ihnen war jedoch bisher unbekannt und weist eine besonders überraschende Kombination von ausgezeichneten Eigenschaften au, Die Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung sind jedoch in breiter Weise auf die Herstellung der angegebenen Polymerisate anwendbar um ihre geateigerten Eigenschaften zu schaffen, Eine besonders bevorzugte Klasse von Erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten enthält mindestens 80 % sich wi@derholende Struktureinheiten wie Die restlichen Einheiten in dieser bevorzugten Polymerisatklasse sind Einheiten der oben beschriebenen Art.
Allgemein gesprochen ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Polymerisaten der oben angegebenen Formeln(1) bis (4) mit aussergewöhnlich hohem Molekulargewicht0 Beispielsweise wurden unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Folymerisatproben mit einer inneren Viskosität (inherent viso'osity) von 6,5 hergestellt0 Gleichzeitig sind die Polymerisate durch eine niedere Viskosität in der Schmelzphase gekennzeichnet und sind demzufolge in der Schmelze auf der Strangpresse zu verarbeiten0 Einige der oben beschriebenen Polymerisate weisen eine ausserordentliche thermische Stabilität und Oxidationestabilität auf, selbst bei hohen Temperaturen über ausgedehnte. Zeit hin. Ebeneo ist eine bemerkenswerte hydrolytische Stabilität beobachtet worden. In einem Fall blieben Polymerisatproben in Filmform vom Aussehen her selbst nach 6-monatigem Erhitzen am Rückfluß in 0,1n wässriger chlorwasserstoffsäure und in 0,1n wässrigem Natriumhydroxid unbeeinflußt.
Die obigen Polymerisate werden gemäss der vorliegenden Erfindung in einer Kondensations-Polymerisationsreaktion hergestell@, die eine oder mehrere monomere ausgangsstoffe umfasst, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Borfluorid-Fluorwasserstoff-Katalysators stattfindet.
Zu beim erfindungsgemässen Verfahren besonders brauchbaren Monomeren gehören die Monomeren mit den allgemeinen Formeln: worin X Halogen und Q2 eine kovalente Bindung, -O-, -S- oder A bedeuten und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen Eines oder mehrere dieser Monomeren polymerisieren in einer Selbstkondensations-Reaktion, wobei eich das gewUnschte Polymerisat ergibt. Es ist klar, dass bei der Verwendung einer Vielzahl derartiger Monomerer zwei oder mehrere von Jedem Monomeren der Formeln(5) bis (8) oder zusätzlich oder alternativ Monomere von zwei oder mehreren der verschieden Gruppen der Formeln (5) bis (8) verwendet werden können, Es ist zu ersehen, dass die Verbindungen der Formeln (5) bis (8) als Säurehalogenide, Sulfonylhalogenide oder Phenylphosphorylhalogenide identifiziert werden können. Wenn auch X vorzugsweise Chlor bedeutet, sind doch auch die anderen Halogenide, wie Brom und Fluor, gemeint.
Beispiele von Verbindungen der Formel (5) sind: p-Phenoxybenzoylchlorid, p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid, p-Phenoxyphenyl-p-nitrosophenyl-phosphorylchlorid, p-Phenoxyphenyl-phenyl-phoaphorylchlorid, p-Phenylbenzoylchlorid, p-Tolylbenzoylchlorid, p-Phenoxyphenyl-p-cyanophenyl-phosphorylchlorid, m-Phenylbenzoylchlorid, m-Phenoxybenzoylbromid, m-PhenylbenzoylJodid, p-(Phenylthio)-benzoylchlorid, p-(Phenylthio)-benzol-sulfonylchlorid, p-Benzylbenzoylchlorid, p-Benzylbenzol-sulfonylchlorid, p-Benzylphenyl-p-nitrophenylphosphorylchlorid, p-(Phenylisopropyl)-benzoylchlorid, p-(Phenylisopropyl) benzol-sulfonylchlorid, p-( Di-trifluormethyl-phenyl)-methylbenzoylchlorid, p-(i)i- trifluorme thylphenyl)-methylbenzol-sulfonylchlorid, p-(Dimethyl-phenyl)-silylbenzoylchlorid, m- ( Phenyl thio) -benzol-sulfonylchlor Ld p-" Phenyl-4- trifluormethlphenyl ) -me thylbenzoylbromid, Phs@@@benzol-sulfonylchloid, p-Phenylbenzol-sulfonylchlorid, m-@@@noxybenzoylchloid, m-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid, p-(4-Hydroxyphenoxy)-benzoylchlorid, p-(4-Phenyl-3-nitro phenyl)-benzoylchlorid, o-Phenoxybenzoylchlorid, o-(Phenylthio)-benzoylchlorid, m-(Phenylthio)-benzoylchlorid und 3-( 2-Methylphenyl ) -4-chlor-2-methylbenzoylchlorid0 -Beispiele für Verbindungen der Formel (6) sind: #-035-Naphthoylchlorid, -Naphthoylchlorid, α-Naphthoylbrmid, ß-Naphthoylbromid, α-Naphthoylfluorid, ß-Naphthoylfluorid, α-Naphthoyljodid, ß-naphthoyljodid, d-Naphtbalin-sulfonylchlorid, α-naphthyl-p-nitrophenyl-phosphorylchlorid, 2,8-Dimethyl-α-naphthoylchlorid, 2,6-Äthoxy-α-naphthoylchlorid, 5-(p-Nitrophenyl)-α-naphthoylchlorid und 6-Hydroxy-α-naphthalin-sulfonylchlorid.
Beispiele für Verbindungen der Formel (7) sind: 5-(α-Naphthoxy)-α-naphthoylchlorid, 5-(α-naphthylthio)-α-naphtoylchlorid, 5-(α0Naphthoyl)-α0naphthoylchlorid, 5-(ß-Naphthalin-sulfonyl)-ß-naphthalin-sulfonylchlorid, 5-(α-Naphthyl)-α-naphthoylchlorid und 6-(ß-naphthoxy)-ß-naphthoylchlorid.
Beispiele für Verbindungen der Formel (8) sind: 1-Diphenylen-carbonyl-chlorid, 2-diphenylen-carbonylchlorid, 2-Fluoren-carbonylchloid, 2-Dibenzofuran-carbonylchlorid, 2-Thianthren-carbonylchlorid, 2-Phenoxathiin-carbonylchlorid, 2-Phenodioxin-carbonylchlorid, 2-Dibenzothionhenocarbonylchlorid, 1-Diphenylen-sulfonylchlorid, 2-1)iphenylen-sulfonylchlorid, 2-Fluoren-sulfonylchlorid, 2-Dibenzofuran-sulfonyichlorid, 2-Thianthren-sulfonylchlorid, 2-Phenoxathiin-sulfonylchlorid, 2-Phenodioxin-sulfonylchlorid, 2-Dibenzothiophen-sulfonyl-chlorid und 4,5-Dimethyl-1-diphenylen-carbonylchlorid, Von diesen Monomeren sind Phenoxybenzoylchlorid und p-Phenoxybenzolsulfonylchlorid bevorzugt.
Fluor den Fachmann liegt es auf der Hande dass die Polymerisate der Formel (1) bis (4) mit dem erfinaungsgemässen Verfahren auch in einer Kokondensations-Polymerisationsreaktion von einer oder mehreren in geeigneter Weise ausgewählten elektrophilen Verbindungen mit einer oder mehreren in geeigneter Weise ausgewählten aromatischen Verbindungen hergestellt werden können0 Die Auswahl wird dabei natürlich so vorgenommen, das ein Polymerisat mit einer Struktur, wie sie oben beschrieben ist, erhalten wird0 Die in dem erfindungsgemassen Verfahren brauchbaren elektrophilen Verbindungen haben die Formeln: worin B2 die Gruppen B1 oder A bedeutet, und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen0 Die Verbindungen der Formel (9) können als Carbonyldihalogenide, Sulfonyldihalogenide oder Phenylphgosphoryldihalogenide und die Verbindungen der Formel (10) bis (14) können als Di-(carbonylhalogenide), Di (aulfonylhalogenidej oder Di (phenylphosphorylhalogenide) bezeichnet werden0 Die Verwendung von Oxalylchlorid als Ausgangsverbindung für Phosgen wird im Falle von Phosgen als völlig innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet.
Beispiele für Verbindungen der Formel (9)sind: Phosgen, Sulfurylchlorid, Carbonyldifluorid, Carbonyldibromid, Sulfurylfluorid, Sulfurylbromid und p-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid.
Beispiele für Verbindungen der Formel (10) sind: Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Benzol-1 , 4-disulfonylchlorid, Benzol-1,3-disulfonylchlorid, Benzol-1,4-dip-nitrophenyl-phosphorylchlorid, 2-Chlorbenzol-1,4-disulfonylchlorid, 2,5-Difluorbenzol-1,4-dicarbonylfluorid und 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-dicarbonylbromid.
Beispiele für Verbindungen der Formel (11) sind: Oxy-bis(4,4'-benzoylchlorid), Thio-bis(4,4'-benzoylchlorid), Diphenyl-4, 4'-dicarbonylchlorid, Oxy-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid), Benzophenon-4,4'-dicarbonylchlorid, Carbonyl-bis-(4,4'-benzoylchlorid), Oxy-bis(3,3'-bemzoylchlorid), Thiobis(3,3'-benzol-sulfonylchlorid, Oxy-bis(3,3'-benzol-sulfonylchlorid) g Diphenyl-3,3'-dicarbonylchlorid, Oarbonyl-bis (3,3' -benzoylchlorid, carbonyl-bis(3,4-benzoylbromid), Sulfonyl-bie-(3,3'-benzoylchlorid), Sulfonyl-bis(3,4'-benzoylchlorid), Phenylphosphoryl-bis(4,4'-benzoylchlorid), Thio-bis( 3,4' -benzoylchlorid ), Diphenyl-3,4'-dicarbonylchlorid, Nethylenbis(4,4'-benzoylchlorid), Methylen-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid), Isopropyliden-bisC4, 4'-benzoylchlorid), Bis(4,4'- -benzoylchlorid)di-trifluormethylmethan, Bis (4,4,-benzolsulfonylchlorid)-dimethylsilan und Oxy-bis [4,4'-(2-chlorbenzoylchlorid)].
Beispiele von Verbindungen der Pormel (12) sind: Naphthalin-1, ,6-dicarbonylchlorid, Naphthalin-1 ,5-dicarbonylchlorid, Naphthalin-2,6-dicarbonylchlorid, Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid, 2,5-Dichlornaphthalin-1,6-dicarbonylchlorid und 3,4,7,8-Tetramethylnaphthalin-2,6-dicarbonylchlorid.
Beispiele für Verbindungen der Formel (13) sind: Oxy-bis[7,7'-naphthalin-2,2'-dicarbonylchlorid], hio-bis-[8,8'-naphthalin-1 ,1'-dicarbonylchlorid], 7,7 '-Binaphthyl-2, 2'-dicarbonylchlorid, Carbonyl-bis [7,7'-naphythalin-2,2' dicarbonylchlorid] und Sulfonyl-bis [6,6'-naphthalin-2,2'-cicarbonylchlorid].
Beispiele für Verbindungen der Formel (14) sind: Dibenzofuran-2,7-dicarbonylchlorid, Dibenzothiophen-1,8-disulfonylchlorid, Fluoren-2,7-dicarbonylchlorid und Thianthren-1,8-disulfonylchlorid.
Mit einem oder mehreren der Monomeren der Formeln (9) bis (14) mischpolymerisierbar ist eine oder mehrere der nukleophilen Verbindungen mit den Formeln worin Jedes Symbol die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (15) sind: Biphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid diphenylmethan.
2,2-Diphenylpropan, Diphenyl-di-trifluormethylemthan, Diphenyldimethylsilan, 1,4-diphenyl-2-nitrobenzol, Di-ptolyläther, Di-p-tolylsulfid, Di-2,5-dimethylphenyläther, p-Benzylphenol, p-Phenoxyphenol und p-Phenylphenol.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (16) sind : Naphthalin, 1 , 5-Dimethylnaphthalin, 2 ,6-Dimethylnaphthalin, 2-(p-Nitrophenoxy)-naphgthalin, 2,6-Dimethorynaphthal@n, Naphthol, ß-Naphthol und 1 5-dihydroxynaphthalin.
Beispiele für Verbindungen der Formel (17) sind: 1,1'-Binaphthyl, 1,2'-binaphthyl, 2,2'-Binaphthyl, 1,1'-Dinaphthyläther 1,2'-Dinaphthyläther, 2,2' -Dinaphthyläther, 1,1'-Dinaphthylsulfid, $1,2'-dinaphthylsulfid, 2,2'-Dinaphthylsulfid, 1,1'-Dinaphthylketon und 2,2'-dinaphthylsulfon.
Beispiele für Verbindungen der Formel (18) sind: Dibenzofuran, Thianthren, Phenoxathiin, Phenodioxin, Dibenzothic>phen, und Fluoren0 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein Monomeres mit der Struktur der Formel (5) unter Bildung eines Polymerisats mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (1) homopolymerisiert werden, ein Monomeres der Formel (6) kann unter Bildung eines Polymerisats mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (2) homopolymerisiert werden, ein Monomeres der Formel (7) kann unter Bildung eines Polymerisate mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (3) homopolymerisiert werden und ein Monomeres der Formel (8) kann unter Bildung eines Polymerisate mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (4) homopolymerisiert werden.
Nach dem erfindungsemässen Verfahren kann beispielsweise ein Monomeres der Formel (5) mit einem Monomeren der Formel (6) unter Bildung eines Polymerisats mischpolymerisiert werden, das in statistischer Weise sich wiederholende Struktureinheiten der Formeln(l) und (2)aufweist. Als weiteres Beispiel kann ein Monomeres der Formel (5) mit einem anderen Monomeren der Formel (5) unter Bildung eines Polymerisats mischpolymerisiert werden, das in statistischer Weise sich wiederholende Struktureinheiten der entsprechenden Einheiten der Formel (1) aufweist. In dieser Weise kann eine grosse Vielzahl von im wesentlichen linearen Polymerisaten aufgebaut werden, die, wie oben angegeben, eine oder mehrere sich in statistischer Weise wiederholende Einheiten mit den Strukturen von einer oder mehreren der Formeln (1) bis (5) aufweisen, Wie oben bereits erwähnt, liegt die vorliegende Erfindung im wesentlichen in dem Polymerisationsverfahren unter Einschluß von einem oder mehreren der obigen Ausgangsstoffe, wobei die Reaktion in Gegenwart von Borfluorid und Fluorwasserstoff als Katalysator stattfindet0 Die in dem erfindungsgmässen Verfahren verwendete Katalysatormenge kann in einem ziemlich grossen Bereich variiert werden.
Vorzugsweise ist natürlich die Katalysatormenge die minimale Menge, die ausreichend befunden wird, die Reaktion zu katalysieren, was leicht für Jede Reaktion durch ein paar einfache Versuche ohne übermässiges Experimentieren bestimmt werden kann. Es können sdengen Uber einer solchen Menge verwendet werden, diese können Jedoch die Reaktion etwas langsamer als optimal gestalten, da der tiberschüssige Katalysator die Monomeren verdünt.
Die Katalysatormenge ist gewöhnlich derart, dass sie mindestens ein Mol-Ä'quivalent, vorzugsweise einen überschub darüber, und am meisten bevorzugt mindestens 2 oder 9 Mol Borfluorid pro Gruppe A (Carbonyl-, Sulfonyl- und/oder Phosphorylgruppe) in den verwendeten monomeren Reaktionsteilnehmern liefert0 Vorzugsweise werden weniger als 15 oder 20 Mol Borfluorid pro Gruppe A verwendet0 Die Menge an Fluorwasserstoff ist derart, dass sie mehr alb 1 Mol-Äquivalent HF liefert, bezogen auf die verwendete Menge an Borfluorid0 Vorsugsweise werden etwa 2 bis etwa 10 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Borfluorid verwendet.
Die erfindungsgemässen Polymerisationsreaktionen laufen innerhalb eines ziemlich breiten Temperaturbereiches ab, der von nur einigen Grad über den Gefriettemperaturen der Reaktionsteilnehmer bis zu 100 oder 150°C reicht. Meistens sind Temperaturen von etwa 10000 oder darunter befriedigend und sogar erwünscht, da in gewissen Bällen bei der Polymerisation eine Neigung besteht, dass das Produkt unlöslich wird, wobei die sich ergebenden Handhabungsschwierigkeiten und verwandte Bearbeitungsprobleme im allgemeinen auf ein minimum gebracht werden, wenn die Temperatur unter etwa 1000C liegt0 Da es in manchen Fällen zweckmässig ist, die Reaktion bei sehr niedrigen Temperaturen zu initiieren, können Anfangatemperaturen von ungefähr 7000 verwendet werden0 Dann wird die Temperatur durch die exotherme Reaktion oder durch äusseres Erhitzen auf. ein etwas höheres Maß steigen gelassen, Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa -40°C und etwa 60°C geeignet, Die spezielle verwendete Temperatur, ebenso wie die Anfangs- und Endtemperaturen und die Art der Temperatursteigerungen, wenn während der Reaktion diesbezUglich eine Änderung geschieht, hängen natürlich ab von den speziellen verwendeten Monomeren, den Katalysatorverhältnissen, ob das Verfahren kontinuierlich oder ansatzweise durohgeführt wird, von den gewünschten Ergebnissen und dergl., was ftlr den Pachmann in Verbindung mit der hier gegebenen Lehre klar ist0 Es ist selbstverständlich, dass die Reaktionsdauer ausreichend ist, um den oder die Reaktionsteilnehmer zu polymerisieren.
Wenn auch das erfindungsgemässe Verfahren besonders vorteilhaft bei der Schaffung der angegebenen Polymerisate mit sehr hohem dolekulargewicht ist, können auch gegebenenfalls Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden und deshalb kann man sagen, dass die Reaktionsdauer gewdhnlich ausreichend ist, um ein Polymerisat mit einer inneren Viskosität (inherent viscosity) von mindestens etwa 0,1 zu schafen, gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung in konzentrierter (deho 98-% iger) Schwefelsäure bei 30°C. Vorzugsweise werden Polymerisate mit inneren Viskositäten von mindestens 0,5 erhalten und, wie oben bereits ausgefUhrt, sind Polymerisate mit inneren Viskositäten von 7 oder 8 bei den Bedingungen der Brfindung leicht erhältlich.
Nach dem vorliegenden Verfahren können brauchbare Polymerisate in Reaktionszeiten von nur 15 oder 20 Minuten bis zu 10 oder 20 Stunden oder mehr erhalten werden Auch 1 Minute oder weniger wird unter gewissen Umständen, wie bei kontinuierlichen Verfahren, in Erwägung gezogene Sehr befriedigende Polymers sate mit hohem -Eholekulargewicht sind in einer Reaktionsperiode von etwa 4 oder 5 Stunden leicht erhältlich. Die genaue Reaktionsdauer hängt natürlich von der Reaktionstemperatur, der anwesenden Katalysatormenge oder davon ab, ob eine einzige Temperatur während der Reaktion aufrechterhalten wird oder ob die Temperatur mit dem Fortschreiten der Reaktion ansteigt und dergl. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässigerweise unter Eigendruck durchgeführt werden, jedoch werden auch Drucke darüber nicht als schädlich betrachtet0 Wenn auch das erfindungsgemässe Verfahren zufriedenstellend unter wasserfreien Bedingungen abläuft, ist doch die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser nicht übermässig schädlich und unter gewissen Umständen kann diese sogar die katalytische Wirkung der Mischung des Borfluorids und des Fluorwasserstoffu steigern. Gewöhnlich werden keine Vorteile bei der Verwendung von Wassermengen über etwa 1 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Katalysatormischung, erhalten.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende Polymerisat kann nach üblichen Methoden isoliert, gewonnen und eegebenenfalls gereinigt werden0 Beispielsweiee kann die sich ergebende Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zur Entfernung der ungelösten Katalysatoren und von Verunreinigungen filtriert und in einem geeigneten Nichtlöser gefällt werden So wird beispielsweise das Mischpolymerisat von Diphenyläther mit Terephthaloylchlorid in Dichlortetrafluoracetonhydrat gelöst, anschliessend wird filtriert und ion Methanol gefällt, wobei sich ein schnee-weißes Produkt von ausgezeichneter Reinheit ergibt, In einer als Beispiel dienenden Arbeitsweise zur DurchfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Autoklav als Reaktionsbehälter für chargenweises Arbeiten verwendet0 Das oder die Monomeren werden zuerst in den Autoklaven gebracht und auf sehr niedrige Temperaturen, beispielsweise etwa 7500 heruntergekühlt. Jeder der zwei wesentlichen Katalysatorstoffe wird in den Behälter als Gase oder Flüssigkeiten in getrenntabgemessenen Strömen eingeführt, wobei die niedrige Temperatur aufrechterhalten wird, um eine vorzeitige Umsetzung zu vermeiden, Die Temperatur wird dann auf beispielsweise 2000 gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wird die Temperatur auf Raumtemperatur gesteigert und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Inhalt des Beältere während der Reaktion durch Schütteln gemischt wird0 Die bei dem erfindungsgemäesen Verfahren anfallenden Polymerisate können vielfach angewendet werden. Bei niedrigen Viskositäten, wie in der Grössenordnung von 0,1 - 0,3, können diese Polymerisate als Oberflächenüberzüge auf geformte Gegenstände, wozu polymere und nicht-polymere Gegenstände gehören, aufgebracht werden. Filmüberzüge sind besonders von Interesse. In gleicher Weise sind sie in Klebmassen brauchbar, Bei Viskositöten über etwa 0,3 können die Polymerisate in Form von geformten Gegenständen verwendet werden, die aus der Schmelzphase durch Strangpressen oder andere zweckmässige Mittel geformt werden können. Zu derartigen geformten Gegenständen gehören Filme, Fäden und dergl.
Filme aus relativ hoohviskosen Polymerisaten, wie sie durch die Erfindung ermöglicht werden, sind durch niedrige Viskositt in der Schmelzphase gekennzeichnet. Bestimmte von Ihnen sind in einer oder mehreren Eigenschaften, wie thermischer Stabilität, hydrolytischer Stabilität, Zähigkeit, Dauerbiegefestigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Schweißbarkeit in der Litze, Zugfestigkeit, Dehnung und dergl. deutlioh überlegen.
Die Polymerisate mit Einheiten der Formeln (1) bis (4), worin A hauptsächlich Carbonyl und/oder Sulfonyl bedeutet', sind im allgemeinen billiger als die entsprechenden Polymerisate, worin A hauptsächlich die Phenylphosphorylgruppe bedeutet, und aus diesem Grund sind die erstgenannten Arten im Vergleich mit den letzteren vorteilhaft0 Die Polymerisate, die Sauerstoff als Verknüpfung in der Polymerisatkette enthalten, sind vorteilhaft bei der Herstellung von Filmen mit gesteigerter Flexibilität0 Bestimmte der obigen Polymerisate der Formel (1) sind durch eine aussergewöhnliche Kombination von brauchbaren Eigenschaften, wozu ausgezeichnete thermische Stabilität und hydrolytische Stabilität gehören, gekennzeichnet0 Ihre Flexibilität und ihr Mangel an Entflammbarkeit 9 auch wenn keine Chlor- oder Phosphoratome anwesend sind, machen sie besonders wertvoll.
Innerhalb dieser Gruppe sind die meta-orientierten oder metaverknüpften Polymerivate wegen ihrer niedrigen Schmelzcharakteristika hervorstechend0 Eine wichtige neue Gruppe von Polymerisaten, wozu viele gehö ren9 die neu sind, ist die Gruppe der Polymerisate mit Sinheiten der Formeln(2) und (3)o Diese Polymerisate haben æusitslich zu ausgezeichneten thermischen und hydrolytischen Stabilitöten eine überragende Steifigkeit und Zähigkeit, die sie für spezielle Anwendungszwecke vorteilhaft macht, Derartige Polymerisate leiten sich vom Naphthalin ab, was natürlich auch einen erwünschten Kostenvorteil bringt, Besonders Vorzügliche Filme können unter Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate durch Orientieren, beispielsweise durch Strecken in eine oder beide Richtungen, hergestellt werden, wobei sich Filme mit einer überraschenden Kombination von nützlichen Eigenschaften ergeben, Die Filme können selbstverständlich in Abhängigkeit von Faktoren, wie dem speziellen Polymerisat, der Dicke des Ausgangsfilmes, der Strecktemperatur und dergl., was einleuchtend ist, in eine oder belde Richtungen orientiert werden, indem sie bei einer Strecktemperatur, beispielsweise im Bereich von etwa 200 » 300°C, auf das 5-oder 6- oder sogar 10-fache oder mehr ihrer ursprünglichen Ausdehnung gestreckt werden0 Die Formbeständigkeit des orten tierten filmes kann durch einen Hitzehärtungsschritt verbessert werden.
Bei einem als Beispiel dienenden Versuch wird ein 0,89 mm (35 mil) dicker Film aus dem Polymerisat gegossen, das durch Bortrifluorid/Fluorwasserstoff-katalysierte Polykondensation von p-Phenoxybenzoylchlorid hergestellt worden ist. Der unorientierte Film hat eine Zugfestigkeit von 921 kg/cm3 (13100 lb/sq.in), einen Modul von 30 900 kg/om3 (440 000 lb/eqOin) und eine Dehnung von 25,3 %. Orientierung durch Strecken bei 21200 in nur einer Richtung auf das 2-fache seiner ursprünglichen Ausdehnung ergibt einen Film mit einer Zugfestigkeit von 2 208 kg/cm3 (31 400 lb/sq.in), einen Modul von 56 520 kg/cm3 (803 000 lb/sq.in) und eine Dehnung von 21,3 %. Orientieren durch Strecken bei 212°C in beinden Richtungen auf das 2-fache seiner ursprünglichen Ausdehnungen ergibt einen Film mit einer Zugfeatigkeit von 1 816 kg/cm3 (25 800 lb/sq.in), einen Modul von 39 330 kg/cm3 (599 000 lb/sq.in) und eine Dehnung von 81,7 %.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen0 Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezcgen, wenn nichts anderes angegeben.
B e i s p i e l 1 12 g p-Phenoxybenzoylchlorid, durch Fraktionierung gereinigt (Kp = 92 - 94° / 0,05 nm) werden in ein 100 ml Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit Stickestoff gespült worden ist. nachdom das Rohr verschlossen und auf 7600 gekUhlt ist, werden 100 g wasserfreier Fluorwasserstoff in das Rohr destilliert und 25 g Bortrifluorid werden unter Druck zugegeben. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und unter mechanischem Schütteln 2 Stunden Zwischen -20 und 500 gehalten und dann 4,5 Stunden bei 50°C erhitzt. Das Polymerisatprodukt wird aus dem Rohr entfernt, in dein dieses umgedreht und das Polymerisat durch den Gasdruck in Methanol austreiben gelassen wird0 Das gelbe Polymerisat wird in einem "Osterizer" unter Methanol zerschnitten und gründlich mit Methanol gewaschen. So werden 9,8 g Polymerisat (97 ffi Umsetzung) erhalten0 Die innere Viskosität des Produktes beträgt bei 300C in konzentrierter Schwefelsäure 2,760 Das Polymerisat wird durch Lösen in Dichlortetrafluoracetonmonohydrat, Filtrieren der Lösung und Wiederausfällen in Methanol als weißes Pulver gereinigt, Bei 4000C werden steife, zähe opaque, braune formgepresste Filme erhalten0 Der kristallschmelzpunkt (Tm) einer Proba des Polymerisats mit einer inneren Viskosität von 1,33, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben, beträgt 361°C, gemessen durch differentielle thermische Analyse, während die Glasübergangstemperatur (tg) 1630 beträgt, Das Polymerisat beginnt sich bei 44440°C zu zersetzen, was die thermogravimetrieche Analyse in Luft zeigt, und ist bei 63000 völlig zersetzt. Bei 4129C in Luft hat eine Pclymerisatprobe flach 1 Stun de 2 % ihres Gewichts, nach 7 Studen jedoch 76 % verloren.
Durch Röntgenstrahlenanalyse wird gezeigt, dass sowohl der formgepresste Film als auch Pulverproben des Polymerisats kristallin sind, wobei der Film einen höheren Kristallinitätsgrad aufweist als das Pulver, Wie oben hergestellte Filme des Polymerisats mit inneren Viskositäten von 1,18 haben bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 1 012 kg/cm3 (14 400 lb/sqOin) mit einer Höchstdehnung von 7,2 %. Die Biegemoduln in kg/cm3 (lb/sq. in) bei verschiedenen Temperaturen sind: 53 440 (761 000) bei 23°C, 47 180 (672 000) bei 100°C, 14 100 (200 000) bei 1500C, 4 703 (66 900) bei 1700C, 4 493 (63 900) bei 2000C, 3 378 (48 100) bei 250°C und 2 579 (36 700) bei 300°Co Die Schmelzviskosität einer Probe des wie oben beschrieben her gestellten Polymerisats mit einer inneren Viskosität von 1,02 beträgt bei 3800C 4,5 x 104 Poise, Analyse C13H802: berechnet: C 79,58 H 4,11 % gefunden: 79,15 4,29 % Die Infrarotanalyse bestätigt die Struktur, da sie folgende Absorptionabanden (in Mikron) zeigt: 3,3(W), 6,1(S), 6,3(5), 6,7(M), 8,1(VS), 8,6(S), 9,0(M), 9,8(M), 10,4(W), 10,5(W), 10,7(S), 11,5(S), 11,8(S) und 13,1(S).
Hier und im folgenden bedeuten W - schwach, S = stark, VS r sehr stark, X = mittel B e i s p i e l 2 In ein 100 ml Hochdruckschüttelrohr aus rostfreiem Stahl werden 10 g p-Phenoxybezolsulfonylchlorid, 6 g wasserfreier Fluorwasserstoff und 20 g Bortrifluorid bei -78°C gegeben, Das Rohr wird auf -10°C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann 4 1/2 Stunden auf 500C erhitzt.
Der Inhalt der Bombe wird in Methanol entleert und das niedergeschlagene Polymerisat wird mit Methanol gewaschen und dann durch Rühren in einen "Waring"-Mischer mit festem Kohlendioxid pulverisiert. Das Polymerisat erweicht bei 28000o Es ist nur teilweise in konzentrierter H2SO4 löslich, deshalb kann ein sinnvoller Wert für die innere Viskosität nicht erhalten werden0 Bei 33000 wird mit einem Plattendruck von 1 410 kg/cm3 (20 000 lb) für 3 1/2 Minuten ein klarer, zäher, steifer, leicht gelber Film formgepresst. Das Polymerisat ergibt bei der Analyse in zwei Bestimmungen 13,9 und 13,4 % Schwefel.
Der theoretische Wert für ein Polymerisat der Struktur worin n sehr gross ist, beträgt 13,8 0 B e i s p i e l 3 Ein 300 ml Hochdruckschüttelrohr mit Platinauskleidung wird bei -780C mit 90 g p-Phenylbenzoylchlorid, 25 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 62t5 g Bortrifluorid beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf -10°C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann 4 1/2 Stunden auf 68 - 69°C erhitzt. Das feste Polymerisat wird in Methanol zermahlen, mit heißem Aceton und heißem Dioxan extrahiert und dann über Nacht in Propylenoxid zur Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs stehen gelassen. Nach Trocknen in einem Vakuumofen bei 1600C wiegt das Produkt 20,5 g. Weitere 3,9 g Polymerisat werden ale steifer, säher, transparenter Film aus dem Schüttelrohr erhalten0 Das Polymerißat ist in Schwefelsäure löslich und hat eine innere Viskosität in diesem Lösungsmittel von 1,7. Die Infrarotanalyse zeigt, dass es die erwünschte 4-Biphenylenketon-Struktur, d.h. die Formel aufweist, Das Polymerisat kann bei 53000 und 280 kg/om3 (4 000 lb/sq.in) für 1 1/2 Minuten zu einem harten, steifen, 2,54 mm (100 mil) Scheibchen formgepresst werden0 Das Röntgenstrahlendiagramm zeigt, dass es wesentliche Kristallinität besitzt. Die Infrarotanalyse bestätigt die Struktur, da sie Absorptionebanden (in Mikron) zeigt bei: 3,4(S), 6,1(S), 6,3(S), 6,9(S), 7,3(S), 7,9(s), 8,5(M), 8,7(W), 9,2(W), 9,5(W), 10.0(M) und 10,8(S)o Beiapiel 4 Ein 300 ml Hochdruckschüttelrohr mit Platinauskleidung wird bei -78°C mit 12,5 g p-Phenylbenzoylchlorid, 1,25 g o-Phenylbenzoyl chlorid, 12 g wasserfreiem fluorwasserstoff und 30 g Bortrifluorid beschickt, Die Reaktionsmischung wird auf -10°C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann 4 Stunden auf 7300 erhitzt. Das Rohr wird auf 55°C gekühlt und direkt in Methanol entleert0 Das gefällte Polymerisat wird mit heißem Aceton und heißem Dioxan extrahiert und wird dann über Nacht in Propylenoxid zur Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs stehen gelassen. Nach Trocknen in einem Vakuumofen bei 16600 wiegt das Polymerisat 9,3 g und ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich, wobei es eine innere Viskosität von 0,84 in diesem Lösungsmittel aufweist. Sein IR-Spektrum stimmt mit einem Polymerisat überein, das Einheit ten des Typs enthält.
B e i s p i e l 5 Ein 300 ml Schüttelrohr mit Platinauskleidung wird mit 12,5 g p-Phenylbenzoylchlorid, 1,4 g p-Phenoxybensoylchlorid, 12 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 30 g Bortrifluorid beschickt0 Das Rohr wird 2 Stunden bei 1000, 1 1/2 Stunden bei 55 und 2 1/2 Stunden bei 740C gehalten0 Der Inhalt des Rohres wird direkt in Methanol entleert und das niedergeschlagene Polymerisat wird in diesem Medium zermahlen Das Polymerisat wird dann mit heißem Aceton und heißem Dioxan extrahiert und wird über Nacht in Propylenoxid zur Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs stehen gelassen, Nach dem Trocknen wiegt das Polymerisat 10,6 g,einschliesslich von 1,2 g eines steifen, zähen, transparenten Filmes, der sich während der Reaktion an der Wand des Reaktionsbehälters gebildet hat0 Das Polymerisat ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und hat in diesem Lösungsmittel eine innere Viskosität von 1,16o Das Infrarotspektrum ist in Übereinstimmung mit einem Polymerisat, das die Einheiten des Typs enthält.
Beisbiel 6 9,83 g Diphenyläther und 16,11 g 4,4'-Biphenyldisäurechlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl, das in einem Trockenbehälter gehalten wird, gebracht. Das Rohr wird mit einem Verschluß mit Gaseinlaßrohren verschlossen, auf 8000 gekühlt und danach mit 27,8 g Fluorwasserstoff und 31,0 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf -20°C erwärmt und wird unter mechanischem Schütteln 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann 4 Stunden auf Raumtemperatur (24°C) gebracht.
Die Gase werden ausströmen gelassen und das Produkt, ein purpur-roter kautschukartiger Feststoff, wird in einem Mischer unter Methanol zerschnitten0 Der gebildete nahezu weiße Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Methanol am Rückfluß ausgelaugt und wird danach im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, Es wird die theoretische Ausbeute an leicht orangen Feststoff erhalten, die innere Viskosität des Stoffes ist 3,86 (o,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure).
B e i s p i e l 7 11987 g Diphenyläther und 14,15 g Terephthaloylchlorid werden in ein trockenes S. chüttelrohr in einem Trockenbehälter gebracht. Das Rohr wird verschlossen, auf -80°C gekühlt und dann mit 18,9 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 37,4 g Bortrifluorid beschickt, Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und unter mechanischem Schütteln 2 Stunden bei dieser Temperatur und dann 4 Stunden bei Raumtemperatur (25 - 26°C) gehalten. Das Rohr wird geöffnet, die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, eine viskose, dunkel purpurfarbene Flüssigkeit wird in in einem Mischer enthaltenes Methanol entleert. Der gebildete leicht gefärbte Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückflu# ausgelaugt und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet0 Es wird eine quantitative Ausbeute an Produkt mit einer inneren Viskosität von 0,85 (0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure) erhalten0 17,72 g Diphenyläther und 17,57 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen, Dae Rohr wird verschlossen, auf 8000 gekühlt und wird dann mit 23,4 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 34,8 g Bortrifluorid beschickt. Dan Reaktionarohr wird auf 2000 erwärmt und wird bei dieser Temperatur unter mechanischem Schütteln 2 Stunden und dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 75°C gehalten0 Die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, ein zähes dunkel-rotes schaumiges Material wird in einem Mischer unter Methanol zerschnitten0 Der gebildete orange-rote Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und wird dann über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, Das Produkt, das eine Menge von 96,4 % der theoretischen Ausbeute ausmacht, hat eine innere Viskosität von 1,11 (0,5 g in 100 ml konzentrierter SChwefelsäure).
Beispiel 8 19,11 g Diphenylmethan und 23,08 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen. Das Rohr wird verschlossen, auf -800C gekühlt und wird dann mit 18,5 g wasserfreiem Pluorwasserstoff und 45,6 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und bei dieser Temperatur unter Schütteln 6 1/2 Stunden gehalten0 Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das braune, karamellartige Produkt wird in einem Mischer unter Methanol zerschnitten0 Der sich ergebende Peststoff von nahezu weißer Farbe wird gesamelt, zweimal in Methanol unter Rückfluß ausgelaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es werden 88,8 % Ausbeute eines blaß-gelben Produkts mit einer inneren Viskosität von 0,68 (0,5 g in 100 ml konzentrierter-Schwefelsäure) erhalten0 B e i s p i e l 9 10,32 g Diphenyläther werden in ein Trockenrohr eingewogen, wonach das Rohr verschlossen und auf -800C gekühlt wird. Danach werden 6,0 g Phosgen 13,2 g wasserfreier Fluorwasserstoff und 33,3 g Bortrifluorid in das Rohr in der angegebenen Reihenfolge eingeführt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und bei dieser Temperatur unter mechanischem Schütteln 2 Stunden gehalten, wonach die Temperatur auf Raumtemperatur gesteigert und bei dieser Temperatur unter Schütteln 4 Stunden gehalten wird0 Dae Rohr wird geöffnet und das Produkt, eine hell-rote Flüssigkeit wird in Methanol in einen Mischer gegossen, wobei sich ein lockerer, leicht gefärbter Feststoff ergibt. Der Feststoff wird gesammelt und mit heißem Methanol auagelaugtO Der grosste Teil des Peststoffes löst sich, wobei eine geringe Menge eines gräulichen Rückstandes zurückbleibt.
Der Rückstand wird gesammelt und im Vakuum über Nacht bei 1200C getrocknet0 Der getrocknete Feststoff in einer Menge von 0,18 g oder einer Ausbeute von 1,5 % hat eine innere Viskosität von 0,13 (0,5 g in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure).
Die Methanollösungen werden in Wasser gegossen und die sioh ergebende weiße Suspension wird mit Äther und mit Benzol exextrahiert, Die sich ergebenden Extrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann sur Trockene eingedampft0 Der Rückstand in einer Menge von 5,59 g hat ein für Diphenyläther charakteristisches Infrarotspektrum0 B e i s p i e l 10 11,85 g Diphenyläther werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen. Das Rohr wird verschlossen, auf - 80°C gekühlt und wird dann mit 8,26 g Phosgen (20 Mol ffi Überschu#) 20,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff-und 44,8 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und bei dieser Temperatur unter Schütteln 2 Stunden gehalten und wird dann auf Raumtemperatur gebracht und bei dieser Temperatur unter Schütteln 2 Stunden gehalten und wird schlieeslich 2 Stunden bei 500C gehalten.
Die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, eine dunkelrote Flüssigkeit, wird in Methanol in einem Mischer entleert.
Der gebildete lockere weiße Feststoff wird gesammelt, in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und in Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet0 Der getrocknete Feststoff, dessen Farbe nicht ganz weiß ist, macht 0,15 g (1,1 % der Theorie) aus und hat eine innere Viskosität von 0,09 (0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure).
B e i 6 D i e l 11 10,17 g Diphenyläther, 6,10 g Isophthaloylchlorid und 6903 g Terephthaloylchlorid werden gemischt und dann in ein gekühltes Schüttelrohr gebracht. Die Mischung wird in das Rohr mit 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid gespult. naa Rohr wird verschlossen, auf 8,000 gekühlt und wird dann mit 18,6 g Fluorwasseretoff und 46,5 g 3ortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 2000 erwärmt und wird 2 Stunden unter mechanischem Schütteln bei dieser Temperatur gehalten, dan aus 50°C gebracht und unter Schüttelm e dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsrohr wird geöffnet und das Produkt, eine dunkel-rote Flässigkeit wird in Methanol in einem Miseher gegossan. Der sich @@@@@@de, @@@@ galb-b@@@me Posmtmtoff @@@@ @@@@ @@ @ über Macht bei 50°C getrocknet. Das getrocknete Produkt, das in quantitativer Ausbeute anfällt, hat eine innere Viskosität von O,3'O (0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure).
B e i 8 p i e 1 12 11,61 g Diphenyläther und 9,2 g Sulfurylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen0 Dazu werden 50 ml frisch destilliertes Nitrobenzol gegeben, wonach das Rohr verschlossen, auf -80°C gekühlt und mit 15g Fluor wasserstoff und 36,6 g Bortrifluorid beschickt wird. Das Reaktionsrohr wird auf -200C gebracht und bei dieser Temperatur unter Schütteln 2 Stunden gehalten, dann auf 50°C gebracht und unter Schütteln 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das Produkt, ein dunkel-braunes Öl, wird in Methanol in einem Mischer entleert. Der gebildete braunliche Feststoff wird gesammelt, zweimal mit Methanol am Rückflu# ausgelaugt und bei Raumtem@@@@ in Vakuum über Nacht getrocknet. Der getrocknete br@ @@@ @er mit 53,6 Ausbeu@ an@@llt, hat eine in-(0,5 g in 100 ml @@entrierter 3 e i s p i e 1 13 In ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter werden 12,2 g p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid eingeführt. Das Rohr wird serschlossenp auf -80°C gekühlt und wird mit 10,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 2494 g Bortrifluorid beschickt.
Das Reaktionsrohr wird auf 2000 gebracht und unter Schütrein 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wird es auf 500C gebracht und unter Schütteln 4 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten0 Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das Produkt, ein brauner Feststoff, wird in Methanol in einem Mischer entleert Der gebildete leicht gefärbte Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Dae getrocknete Polymerisats das in einer Menge von 88,5 % der theoretischen Ausbeute anfällt, hat eine innere Viskosität von 0,25 (0,5 g in 100 ral konzentrierter Schwefelsäure).
B e i s p i e l 14 16,8 g DibenzoSuran und 23,5 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehalter eingeführt.
Das Rohr wird verschlossen, auf -80C gekühlt und wird dann mit 28 g wasserfreiem FluorwaBserstoff und 20,5 g Bortrifluorid beschickt. Das Reaktionsrohr wird auf 200 erwärmt und bei dieser Temperatur unter mechanischem Schütteln eine Stunde gehalten und wird dann auf Raumtemperatur (25 - 26°C) gebracht und 4 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, Das Rohr wird geöffnet, die Gase werden abströmen gelassen und das Produkt, eine dunkel gefärbte Flüssigkeit, wird in in einem Mischer enthaltendes Methanol entleert0 Der gebildete Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgelaugt und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknetO Es wird eine 96-%ige Ausbeute an Produkt mit einer inneren Viskosität von 0,18 (095 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure) erhalten0 B e i 5 p i e 1 15 15,4 g Diphenyl und 23,5 g Isophthaloylchlorid werden in ein trockenes Schüttelrohr in einem Trockenbehälter eingewogen0 Das-Rohr wird verschlossen, auf -800C gekühlt und wird dann mit 30 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 20,5 g Bortrifluorid beschickt, Das Reaktionsrohr wird auf Raumtemperatur (25 260C) erwärmt und bei dieser Temperatur unter Schütteln t Stunde gehalten und wird dann auf 650C gebracht und unter Schütteln 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten0 Die Gase werden aus dem Rohr abströmen gelassen und das Produkt wird in in einem Mischer enthaltenes Methanol entleert0 Der gebildete Feststoff wird gesammelt, zweimal in Methanol am Rückfluß ausgesaugt und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet0 Es wird eine quantitative Ausbeute an Produkt mit einer inneren Viskosität von 1,9 (0p5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure) erhalten.
3 e i 5 p i e 1 e 16 bis 20 Zur Herstellung anderer repräsentativer erfindungsgemässer Polymerisate können die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele zur Durchführung der Selbstkondensation der folgenden als Beispiele dienenden Monomeren herangezogen werden: Beispiel monomere 16 p-Nitrophenyl-p-phenoxyphenyl-phosphorylchlorid 17 «-Naphthoylchlorid 18 ß-Naphthoylchlorid 19 ß-Naphthelin-sulfonylshlorid B e i 5 P i e 1 e 21 bis 42 Zur Herstellung anderer repräsentativer erfindungsgemässer Polymerisate können die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele unter Verwendung äquimolarer Mengen der folgenden als Beispiele dienenden Comonomeren herangezogen werden: Beispiel Comonomere 21 Diphenyläther, Naphthalin-2, 6-dicarbonylchlorid 22 Diphenyläther, p-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid 23 Diphenyläther, naphthalin-2,6-disulfonylchlorid 24 Diphenyl, Terephthaloylchlorid 25 Diphenyl, Benzol-1,4-disulfonylchlorid 26 Diphenyläther, Benzol-1,4-disulfonylchlorid 27 Diphenylsulfid, ersphthaloylbromid 28 Diphenylsulfid, Naphthalin, 2,6-dicarbonylflucrid Beispiel Comonomere 29 Diphenylsulfid, Isophthaloylchlorid 30 2,2-Diphenylpropen, Oxy-bis (4, 4-benzoylchlorid) 31 Diphenyldimethylsilan, Terephthaloylchl orid 32 2,2-Diphenyl-1,1, ,1,3,3,3 -hexafluorpropan, Oxy-bis(4,4'-benzoylfluorid) 33 Diphenyläther, Diphenyl-4,4'-dicarbonylchlorid 34 Naphthalin, Terephthloylchlorid 35 α-Methylnaphthalin Isophthaloylchlorid 36 ß-Methylnaphthalin, Oxy-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid 37 ß,ß'-Dinaphthyläther, Isophthaloylchlorid 38 α,ß'-Dinaphthyläther, Phosgen 39 Dibenzothiophen, Oxy-bis(4,4'-benzol-sulfonylchlorid Beispiel Comonomere 40 Phenodioxin Oxy-bis (4,4 1-benzoylchlorid 41 Diphenylmethan, Methylen-bis(4,4'-benzoylchlorid) 42 2,2-Diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropna, p-Nitrophenyl-phosphoryldifluorid.
B e i 5 p i e 1 e 43 bis 63 Zur Herstellung anderer repräsentativer erfindungagemässer Polymerisate können die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele unter Verwendung der folgenden als Beispiele dienenden Oomonomeren in den angegebenen Mol-Verhältnissen herangezogen werden: Beispiel Comonomere 43 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylohlorid (1 Mol) Beisniel comonomere 44 Diphenyl (1 1 Mol) Diphenyläther (2 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (2 Mol) 45 Diphenyl (2 2 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Terephthaloylchlorid (2 Mol) Isophthaloylchlorid (1 Mol) 46 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (5 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (5 Mol) 47 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Phosgen (2 Mol) 48 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther ( 3 Mol) Phosgen (4 Mol) 49 Diphenyl (3 3 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Phosgen (4 Mol) Beispiel Comonomere 50 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Sulfurylchlorid (2 Mol) 51 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (8 Mol) Sulfurylchlorid (9 9 Mol) 52 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (1 Mol) Diphenylsulfid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (3 Mol) 53 Diphenyl (1 Mol) Diphenyläther (4 Mol) Diphenylsulfid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (6 Mol) 54 Diphenyläther (3 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (1 Mol) 2,6-Naphthoyldichlorid (1 Mol) 55 Diphenyl (2 Mol) Terephthaloylchlorid (1 1 Nol) Isophthaloylohlorid (1 Mol) Beispiel Comonomere 56 p-Phen,oxybenzoylchlQrid (1 1 Mol) p-Phenylbenzoylchlorid d (1 Mol) o-Phenylbenzoylchlorid (1 Mol) 57 p-Phenoxybenzoylchlorid (2 Mol) p-Phenylbenzoylchlorid (1 Mol) o-Phenylbenzoylchlorid (2 Mol) 58 p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (2 2 Mol) o-Phenylbenzoylchlorid (3 Mol) 59 p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) o-Phenopybenzoylchlorid (1 Mol) p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid (1 Mol) p-Phenylbenzol-sulfonylchlorid (1 Mol) 60 p-Phenopybenzoylchlorid (4 Mol) o-Phenoxybenzoylchlorid (2 Mol) p-Phenoxybenzol-sulfonylchlorid (1 Mol) p-Phenylbenzol-sulfonylchlorid (2 Mol) 61 Diphenyläther (3 Mol) Terephthaloylchlorid (1 Mol) Isophthaloylchlorid (1 Mol) 2,6-Naphthoyldichlorid (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (2 Mol) Beisniel Comonomere 62 Diphenyläther (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) o-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid (1 M 63 Diphenyläther (1 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid (1 Mol) o-Nitrophenyl-phosphoryldichlorid (2 Mol).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : lo Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, das im wesentlichen aus mindestens einer der sich wiederholenden Einheiten, wie und besteht, worin A ein Rest mit der Bedeutung iet, worin R Wasserstoff, Nitro, Nitroso, Cyano, Fluor und Trifluormethyl,bedeutgt R1, R2, R4 und R5 Jeweils W'asserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxy, Phenyl, substituiert mit mindestens 1 und weniger als 3 elektronegativen Resten, und Phenoxy, substituiert mit mindestens 1 und weniger als 3. elektronegativen Resten bedeuten, wobei die elektronegativen Reste Nitro, Nitroso, Cyano, Fluor und Trifluormethyl sind, B1 eine kovalente Dindung, -O-, -S-, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Nitro, Nitroso, Cyano, Pluor und Trifluormethyl bedeutet worin R6 und R7 jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl und worin R3 die.oben angegebene Bedeutung besitzt, Q1 eine kovalente Bindung, -O- und ; und Y und Z Jeweils eine kovalente Bindung, -O-, -S- und -CH2- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ian mindestens einen der polymeren Reaktionsteilnehmer mit den folgenden Formeln (13) und worin X Halogen, Q2 eine kovalente Bindung -O-, -S- und B2 die Gruppen B1 und A bedeuten und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen, und für Jeden der monomeren Reaktionßteilnehmer der Formeln (9) bis (14) eine äquimolare Menge eines der monomeren Reaktionsteilnehmer mit den Formeln worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Moläquivalent Bortrifluorid pro Rest A in den monomeren Reaktionsteilnehemern und einen Überschuß über einem Moläquivalen Fluorwasserstoff, bezogen auf die Bortrifluoridmenge bei einer Temperatur und so lange durchgeführt wird, wie es ausreicht, um das Polymerisat zu bilden, 20 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 2 bis etwa 20 Mol Bortrifluorid pro Rest A in den monomeren Reaktionsteilnehmern und etwa 2 bis etwa 10 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Bortrifluorid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh.gekennzeichnet, das es bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 15000 durchgeführt wird.

4¢ Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das das Polymerisat eine innere Viskosität von mindestens 0,5 besitzt, gemessen als 0,5 GewO-*ige Lösung in 98-%iger wässriger Schwefelsäure bei 3000.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 ß des sich ergebenden Polymerisats aus Einheiten der Formel bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 % des sich ergebenden Polymerisats aus Einheiten der Formel bestehen, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dase B1 die Bedeutung -0- hat0 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass A die Bedeutung hat.

9o Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daas A die Bedeutung hat. 10. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, das im wesentlichen aus der sich wiederholenden Einheit besteht, worin A die Bedeutung hat, worin R Wasserstoff, Nitro, Nitroso, Cyano, Fluor und Trifluormethyl, R1, R29 R4 und R5 Jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxy, Phenyl, substituiert mit mindestens 1 und weniger als 3 elektronegativen Resten, und Phenoxy, substituiert mit mindestens 1 und weniger als 3 elektronegativen Resten bedeuten, wobei die elektronegativen Reste Nitro, Nitroso, Cgano, Fluor und rifluormethyl sind, und B1 eine kovalente Bindung, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, und R3 Nitro, Xitroso, Cyano, Fluor und Trifluormethyl bedeuten, bedeutet, wobei R6 und R7 Jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl und bedeuten, worin R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen der monomeren Reaktionsteilnehmer mit den Formeln: worin X Halogen und B2 die Gruppe B1 und A bedeuten und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen, und für jeden monomeren Reaktionsteilnehmer der Formeln (9) bis (11) eine äquimolare Menge eines monomeren Reaktionsteilnehmers der Formel worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen,' umsetzt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Moläquivalent Bortrifluorid pro Rest A in den monomeren Reaktionsteilnehmern und von einem ueberschuß über einem Moläquivalent Fluorwasserstoff, bezogen auf die Bortrifluoridmenge, bei einer Temperatur und so lange durchführt, wie es ausreicht, um das Polymerisat zu bildend 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis 20 Mol Bortrifluorid pro Rest A in den monomeren Reaktionsteilnehmern und etwa 2 bis etwa 10 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Bortrifluorid verwendet0 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur im Bereich von -80° bis 1500C durchgeführt wird0 13o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine innere Viskosität von mindestens 0,5 aufweist, gemessen als 0,5 Gew0-%ige Lösung in 98-%iger wässriger Schwefelsäure bei 30°C.

140 Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 ffi des sich ergebenden Polymerisats aus Einheiten bestehen, worin R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten0 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß B1 die Bedeutung -O- hat.

160 Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß A die Bedeutung hat0 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß A die Bedeutung hat, 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet und das sich ergebende Polymerisat im wesentlichen aus Einheiten der Formel besteht