DE1644928A1 - Funktionelle Fluessigkeits-Zubereitungen - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG 'DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. H ILBLESTRASSE 2O .

644928

Dr. Eule Pr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 2, HilblestraBe 20 Ihr Zeichen Unser Zeichen ,

Anwaltsakte;, 16 150

MOHSANiBO ÖOMPANX Stο Louis, Missouri /UVS.A.

Datum

3 0. Okt. 1367

Funktionelle Flüssigkeits^Zubereitungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue funktioneile IPlttssigkeits-Zubereitungen mit einem ©ehalt an Gemischen von gewissen aromatischen Terbindungen und gewissen halogenierten Verbindungen.

Oase: 0-2301

0 0 98 3B/15 47

(0811) *5 U 20 81 Teleeromme: PATENTEULE MOnchen Banki Bayerliche Vererniboiik Manchen 453 100 PoiUchecks MOnchen 653

Viele verschiedenartige Materialien wurden als funktioneile flüssigkeiten eingesetzt und funktioneile Flüssigkeiten wurden für unterschiedliche Zwecke verwendet. Solche Flüssigkeiten wurden als elektronische Kühlmittel, Kühlmittel für Atomreaktoren, Diffusionspumpen-Flüssigkeiten, synthetische Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Grundstoffe für Fette, Kraftübertragungsflüssigkeiten (Hydraulische Flüssigkeiten) und als Filtermedien für Klimaanlagen verwendete Wegen der Vielzahl der Verwendungszwecke und Bedingungen, unter welchen funktioneile Flüssigkeiten ver- "^w wendet werden, variieren notwendigerweise die in einer guten funktioneilen Flüssigkeit erwünschten Eigenschaften mit dem jeweiligen Anwendungsbereich, in welchem sie verwendet werden sollen, wobei der jeweilige Anwendungsbereich eine funktionelle Flüssigkeit mit einer spezifischen Klasse von Eigenschaften erforderlich macht„ *

Die Verwendung funktioneller Flüssigkeiten als hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere hydraulische Flüssigkeiten für Flugkörper, hat sich nun wohl als das schwierigste Anwendungsgebiet erwiesen-. So konnten, bis noch vor ein paar Jahren, die Erfordernisse für eine Hydraulische Flüssigkeit für Flugkörper wie folgt beschrieben Werdens

Die hydraulischen Kraftübertragungasy&teme von Flugkörpern zum Betreiben verschiedener Mechanismen ©ines Flugzeugs

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^ ■■-".- ' ' -3644328-

stellen Strenge Bedingungen an die £U verwendende hydraulische Flüssigkeit. Die hydraulische Flüssigkeit für Flugkörper muß nicht nur schweren Belastungen standhalten, son-? dem sollte außerdem so nicht-entflammbar wie^irgend mag- " lieh sein und muß ausreichend nicht-entflammbar sein, um den Feuerwiderstands-BeStimmungen für Flugzeuge genügen zu können. Die Viskositätseigenschaften der Flüssigkeit müssen der Art sein, daß sie, über einen weiten temperaturbereich verwendet werden kann; doh. entsprechend hohe Viskosität bei hoher Temperatur, niedrige Viskosität bei niedri-. ger temperatur und ein geringes Ausmaß an Viskositätsveränderung mit der Temperatur* Ein solcher Temperaturbereich liegt im allgemeinen bei von -40⁰F bis 25O⁰F (-4Q⁰O bis 121⁰G). Ihr Fließpunkt sollte niedrig sein. Ihre Flüchtigkeit sollte bei den erhöhten Arbeitstemperaturen niedrig sein und die Flüchtigkeit sollte ausbalanciert sein; d«h« daß keine selektive Verdampfung oder Verflüchtigung irgend eines wichtigen Bestandteils bei den hohen Arbeitstemperatur en auftreten sollte. Sie muß ausreichende Schmierfähigkeit und mechanische Stabilität aufweisen, um Verwendung finden zu können in den selbstschmierenden Pumpen, Ventilen usw. j die in den hydraulischen. Systemen von Flugkörpern verwendet werden, wobei harte Bedingungen für die Flüssigkeit bestehen«. Sie sollte thermisch und chemisch stabil sein, um gegenüber Oxydation und Zersetzung widerstandsfähig zu sein, sodaß sie unter den Verwendungs- bzw. Arbeitsbedingungen einheitlich bleibt, und widerstandsfähig sein gegenüber dem Verlust erwünschter Eigenschaften

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infolge hoher und plötzlicher Veränderung von Druck und ,„ Temperatur, hpher Scherkräfte und Berührung mit verschiedenen Metallen, welche beispielsweise Aluminium/, Bronze, Kupfer und Stahl sein können· Sie sollte außerdem nicht die Dichtungen und Packungen des hydraulischen Systems zerstören« Sie sollte nicht die Materialien, aus denen die jeweiligen Systeme hergestellt sind, in nachteiliger Weise, beeinträchtigen und für äen Fall eines iepks nicht in nachteiliger Weise die verschiedenen Teile des Flugkörpers, mitwelchen sie .unglücklicherweise in Berülm;ng kommen könnte, wie elektrische kabelisolierung und Farbe, beeinträ,chtigen<, Sie sollte nicht toxisch oder schädlich für Menschen sein, die mit dieser Flüssigkeit in Berührung kommen.

Obwohl es ersichtlich ist, daß die zuvor beschriebenen Erfordernisse ziemlich streng sind, hat die Entwicklung des kommerziellen über-Schallgeschwindigkeits-Transports (ÜBT) ψ an irgend welche hierbei verwendeten hydraulischen Flüssigkeiten Forderungen gestellt, welche die Befriedigung der früheren Erfordernisse als völlig unproblematisch erscheinen lassen.

Zunächst ist eine ÜST Flugkontroll- bzw· Steueranlage hinsichtlich ihrer Konstruktion wesentlich komplizierter als die entsprechende Anlage eines derzeitigen kommerziellen Flugzeugs, da die UST Anlage ausgezeichnete Flugkontrqll-

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Steueroharakteristiken sowohl bei unter-Sohall- als auoh bei über-Sohallgesohwindigkeiten haben muß· Man schätzt, daß ein USΦ-Flugkörper von 3 Mach ungefähr die Hälfte seiner Zeit unter Aufstieg-, »hold»- und Anflugbedingungen zubringt. Darüber hinaus ist, soweit die Entwicklungen der Vergangenheit und der Gegenwart irgend welche Hinweise vermitteln, zu erwarten, daß die hydraulischen Funktionen unter ÜST-Bedingungen zahlreicher sindj als die bei gegenwärtigen kommerziellen Strahltriebwerken. Alles deutet darauf hin, daß beim kommerziellenUST mit ungefähr 1000 hydraulischen Pferdestärken zu rechnen ist. Dieser erhöhte Bedarf an Pferdestärken, der zum Antrieb von Zubehör, Landungsgetrieben und Steuersystemen benötigt wird, fordert an sich schon erhebliche Berücksichtigungen hinsichtlich der Zuverlässigkeit der hydraulischen Flüssigkeit. Mit dem Faktor der Zahl der Bestandteile gegenüber der Zuverlässigkeit ist zu dem noch der Faktor hoher Temperaturen gekommen, denen ein solches System unterworfen ist» Die Oberflächentemperaturen eines Flugkörpers von 3 Mach liegen im Bereich von 450⁰F bis 600⁰F (232⁰O bia 316⁰G) oder höher an stagnierenden Stellen* Unter Ausnutzung des natürlichen Wärmeabfalls, wie des Treibstoffs, in einer in der B-70 benutzten Weise j sollte das hydraulische System mit einer Flüssigkeit von einer Betriebstemperatur von 400⁰F bis 500⁰F (204°0 bis 260⁰O) arbeitsfähig sein. Am anderen Ende der Temperaturskala sind niedere Temperaturen wie -60⁰F

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(-51t1⁰C) zu erwarten.

Die Ommeroial Jet Hydraulic Panel der SAl A6, welche 1961 für Untersuchungs- und Empfehlungs zwecke' zur Verbesserung der derzeitigen Feuerwiderstandsfähigkeit der hydraulischen Systeme von Strahltriebwerken eingeführt wurde stellte fest, daß zwei Drittel aller Unfälle hydraulischer Systeme während eines 1 1/2 jährigen Zeitraums bis zum Juni 1962 auf äußere Leckage des Systems zurückzuführen waren, im wesentlichen von Teilen wie Leitungen, Armaturen, Beschlagen, Schläuchen und Dichtungen. Dieses Leckageproblem wurde von dem Ausschuß und der Industrie im allgemeinen als eine außerordentlich unerwünschte Erscheinung vom Standpunkt der Steuerung und der Kontrolle mittels Kraft betrachtet. Unter ÜST-Bedingungen würde indessen das Leckageproblem über den Verlust der Steuerung durch Kraft hinausgehend wesentlich vergrößert werden» wenn man die hier bestehenden Temperaturprobleme berücksichtigt,, Hier ist nicht mehr die Situation gegeben, wo die Leckflüssigkeit in relativ kalten Bereich austritt, sondern die Umgebungstemperatur ist hooh wie beispielsweise 600⁰I (316⁰O). Es ist offensichtlich, daß eine₉ in einen heißen Baum indizierte entflammbare Flüssigkeit explosionsartig bzw. fackelartig sich entzünden würde (blow toroh), also eine untragbare Bedingung, Aus diesem Grunde' ist eine feuerwiderstandsfähige Flüssigkeit von größerer Bedeutung als je zuvor·

-■?- ■

em, dem sieh demzufQlgg die entsprechende

eratelle|i|e Industris gfggpiifeer s.iplitj, fc,estelit in der Bniwipkluiig f?ijie? tJSS-llüssigk^it| itfeiplig eine temperatur-ler-fcrägXiGlikeit im igreiGli τρη,-gp^l |-45_?6^QO) bis ungefähr 40O⁰I¹ bis; 5QQ⁰B (p|34-^PG bis 26O.^Qö) zusaminen mit feuerwiderstandsfähigkeit aufwet.st« Zusätzliph; iijufi eine hydraulische ilüssigkeit |üp !ig?p-¥erwendung die weiter obßn erwähnten ligenschaften au|w.e.i§enj einschließlich guter YiskQsitätscharakteristiken (über ginen ziemlich ausgedehnten Semp^raturbereiph)? einen niederen Gefrierpunkt^ niedere llüchtigkeit_? ausreichende Sphii|ierw,irk^amkeit, keine Ec-xizität und ¥erträgliphket'b mit zahlreichen Metallen, Dichtungen und Paclninggn.

Unter Berücksichtigung der Vorschriften der zahlreichen Hersteller von Zellen für ÜSI-Zwecke sind die für hydraulische Flüssigkeiten für ÜSQ}-Zwecke und ähnliche über-Schallflugkörper erwarteten Erfordernisse folgende:

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Erfordernisse für hydraulische "Flüssigkeiten für TJST-Zweeke.

■Eigens shaft Erfordernis *

Viskosität

-50⁰F (45*6⁰O) 400⁰J¹ (204⁰O)

Kristallisationspunkt

Thermische Stabilität (Isoteniskop)

Feuerwiderstandsfähigkeit Geschmolzener Aluminiumtest

125O⁰I (677⁰C)

Hot Manifold Test (AMS 315OG.)

Hochdrucksprühtest (AMS 31500 + No, 4 Tip)

Flüchtigkeit

Autogene Zündung Temperatur

Siedepunkt 35 000 öentistokes oder weniger

0,5 öentistokes oder mehr -50⁰F (45,6⁰O) Minimum

500⁰F (26O⁰G)

Entzündet sich nicht ohne Zündfunke,

Selbsterlöschend mit Zündfunke .

Brennt nicht beim Verlassen des Rohrs oder in der Pfanne,

Flammt nicht auf bis zur Entfernung von 5 feet (152 cm] von der lise« Kann unterhalb (152 cm) 5 feet aufflammen ist jedoch selbsterlöschend.

5OO°F(26O^OG)

1000⁰F (53S⁰G)

Obwohl es zunächst erscheint, daß es nicht zu schwer sein könnte, diese vorgenannten Forderungen für UST-Zwecke zu erfüllen, sind tatsächlich die Forderungen außerordentlich

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hoch, aus verschiedenen Gründen« Beispielsweise gibt es wenige, wenn überhaupt, individuelle Verbindungen, welche .über den extremen Temperaturbereich von mindestens 550 F' (288⁰O) brauchbar bleiben (dies bedeutet thermische Stabilität von -50^OP/45,6°0 Kristallisationspunkt bis 500°!/ 26O⁰C), doch wenige aber besitzen einen derartigen Brauchbarkeit sb er eich, sind feuerwiderstandsfähig und haben zudem die gewünschten Viskositäten,

Es ist demzufolge Gegenstand dieser Erfindung, eine funktioneile Flüssigkeits-Zubereitung zu schaffen, welche eine Kombination von Eigenschaften aufweist, wie flüssiger Zustand über einen weiten Bereich und. JJeuerwiderstandsfänigkeit, wodurch eine solche Zubereitung für die zahlreichen oben genannten Anwendungszwecke brauchbar würdeβ Es sollen insbesondere funktionelle Flüssigkeits-Zubereitungen geschaffen werden, welche als hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere als hydraulische Flüssigkeiten für Flugkörper geeignet sind. Ganz besonders aber sollten die funktioneilen Flüssigkeiten als hydraulische Flüssigkeiten für Flugkörper mit über-Schallgeachwindigkeit geeignet sein·

Es wurde nunmehr gefunden, daß funktioneile Flüssigkeiten, die ausgezeichnete Feuerwideratandafähigkeit zusammen mit den physikalischen Eigenschaften aufweisen, die notwendig sind, um diese Zubereitungen brauchbar für die oben be-

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■ schriebenen Anwendungszwecke zu machen, insbesondere als ' hydraulische Flüssigkeiten für Flugkörper, Zubereitungen sind, welche umfassen

(A) ein aromatisches Material der Gruppe

(1) eines oder mehrerer Polyphenyl-äther,

(2) eines oder mehrerer Polyphenyl-thioät er,

(3) eines oder mehrerer dihalogenierter Diphenyläther, und/oder

(4) eines oder mehrerer halogenierter Phenoxypyridine und .

(B) eine oder mehrere halogenierte Verbindungen der Gruppe von Halobenzolen, Perhalodienen und Perhalocyclodienen mit nicht weniger als 4 und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

Brfindungsgemäße Zubereitungen können irgend eine Kombination von aromatischen Materialien und halogenierten, zuvor beschriebenen Verbindungen enthalten, welche zu einer Viskosität von nicht mehr als ungefähr 35 000 Gentistokes bei -50⁰F(45»6°C) führen. Die meisten Zubereitungen dieser Erfindung werden von ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent eines aromatischen Materials öder Semischen hiervon und von ungefähr 90 bia ungefähr 10 Gewichtsprozent einer halogenierten Verbindung oder Gemischen hiervon enthalten»

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Sa winden nunmehr Zubereitungen gefiaaien, die iie strengen Erfordernisse für flugzeuge mit über §Ghallges0hwindigkeiten dadurch erfüllen, da§ Materialien mit einander verbun.-... den werden, die einzeln unangebracht bzw, unbrauchbar sind, jedoch in Ferbindung mit den hierin besohriebenen haloge~r nierten Yerbindungen in hohem üfaSe erwüiasehte llüspigkeiten schaffen mit überrasehend übei»legenen. Eigensqhaften hinr-3i0htli@h der getrennt genomjiepen lestandteile, wie dem Tempera-turbereieh und der feuerwiderstandsfäliigkeit,

Beirorzugte, für die Zwecke des erfindiangsgemälBen Te rf ahrens brauchbare arpmatisehe Materialien sind jene, die ausschließlich aus aromatischen l£QhlenwasserstQffresten bestehen, die durch Äther—Sauerstoffatome gebunden sind, wobei die Phenoxybiphenyle als Beispiel dienen, wie Biphenylphenoxyphenyl-äther, Biphenylylöxjbenzql, bis(Biphenylyloxyphenyl)äther, bis(Phenoxy)biphenyl und dergleichen.

Eine Klasse bevorzugter aromatischer Materialien sind die Polyphenyl-äther, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten bestehen, welche in einer Kette durch Sauerstoffatome

als Ätherbindungen zwischen jedem Ring, der Formel

OgHcO-(OgH.O-)_n-OgHc * worin η eine ganze 2ahl von 1 bis 5 ist, aneinander gebunden sind. Beispiele der Polyphenyläther, die unter diese Klasse fallen, sind die bis(Phenoxyphenyl)äther (4-aromatlsche, in einer Kette durch 3 Sauer-

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stoffa-tome aneinander gebundene Kohlenwasserstoffreste), unter denen bis(m-Phenoxyphenyl)äther und die bis(Phenoxyphenoxy)benzole als Beispiele dienen. Beispiele der bis(Phe noxyphenoxy)benzole sind m-bis(m-Phenoxyphenoxy)benzol, m-bis(p-Phenoxyphenoxy)benzol, o-bis(o-Phenoxyphenoxy)benzol und.sο weiter. Darüber hinaus umfassen die hier möglichen Polyphenyl-äther die bis(Phenoxyphenoxyphenyl)äther wie bis/m-Cm-PhenoxyphenoxyO-phenyl/ather, bis^/p-Cp-Phenoxy phenoxy)-phenyl7äther und m-(m-Phenoxyphenoxy)phenyl, m-(o—Phenoxyphenoxy)phenyl-äther und die bis(Phenoxyphenoxy phenoxy)benzole wie m-bis/m- (m-Phenoxyphenoxy)pheno3^7beⁿ"-

Andere Polyphenyl-äther sind jene, die ihre gesamten Ätherbindungen in der meta-Stellung haben, da die ausschließlich meta-gebundenen Äther besonders vorteilhaft sind, wegen ihr-es weiten iTüssigkeitsbereiches und hohen thermischen Stabilität. Jedoch können auch Gemische der Polyphenyl-äther, entweder isomere G-emi se he oder Gemisch von homologen. Äthern, in einigen Anwendungsbereichen vorteilhaft verwendet werden, insbesondere wo bestimmte Eigenschaften, wie niedere Verfestigungspunkte, erwünscht sind»

Insbesondere haben sich Gemisch von Polyphenyl-äthera, in welchen die iiiclit-endständigen Phenylenringe durch Sauer-'

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stoffatome in den meta- und para-Stellungen gebunden sind, als /besonders geeignet erwiesen zur SoJiaffung von Zubereitungen mit weitenrFlüssigkeitsberelolien. !Inter den Gemischen mit nur meta- und para-Bindungen ist ein bevorzugtes Poly-. phenyl-äther-G-emiseii dieser. Erfindung das Gemisch von bis(Phenoxyphenoxylbenzolen, worin die nicnt-endständigen Phenylenringe duroh Sauerstoffatome in der^ meta- und paraStellung gebunden «ind-und sioh aus ungefähr 65 &ewiohtsprozent m-bis(m-Phenpxyphenpxy)benzol, 30 G-ewiqhtsprozent m-^.t-PhenQxyphenoxy)(p*phenoxyphen.oxy^7benzol und 5 Gewichtsprozent m-bis (p-Phenoxypheno3cy)benzol zusammensetzen« Ein solches Gemisch verfestigt sich unterhalb Zimmertempe·^ ratur (d.h. unterhalb ungefähr 7Q⁰I¹ZSI,I⁰O) wohingegen sich die drei Bestandteile einzeln bei Temperaturen oberhalb der norÄälen Zimmertemperatur verfestigen« ;: v.

Andere Beispiele solcher bevorzugten Polyphenyl-äther sind jene» die von ungefähr 0 bis β. Gewichtsproi&ent o-b,is(m~ Phenoxyphenoxy)benzol (t)t ungefähr 40 bis 85 Gewichtsprozent m-bis(m-Ph'enoxyphenoxy)benzol (2), ungefähr 0 bis 40 Gewiohteprozent m-r/'im-Phenoxyphenoxy) (p-phenoxyphenoxy]/-benÄol (3)» ungefähr 0 bis 12 Gewichtsprozent p-bis(m-Phenoxy phenoxy)benzol (4)» ungefähr 0 bis 10 öewiohtsprozent P-^ip-'fhenoxyphenoxyiim-'phenoxyphenQxy^Zbenzol (5) und ungefähr 0 bis $ Gewiöüteprozent m*bie(p-Phenoxyphenoxy)ben-(6) enthalten« . ■

Bevörzugte Polyphenyl-äther^Txemi sehe werden nachfolgend > aufgeführt*Di6?in Klammern gesetzten Zahleni bedeuteii die zuvor erwähnten, mit den gleichen Nummern versehenen Verbindungeno -

Typische Zubereitungen

Bestandteil

Zubereitungen Bestandteile in Gewichtsprozent

O) (4) (5) (6)

o	Vv:. 6	:' 5	4,5 ~:'
63	82	80	43,5
31	0	4	40;
0	12	11	• 4 \ : r
0 ;	0	0	&
6	0	0	0 ■■:-■

Eine weitere Klasse von Materialien, welche in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden können sind Polyphenyl*·thioäther» Unter der hierin verwendeten Bezeich-" nung "Polyphenyl-thioäther¹¹ ist eine Verbindung oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel

0 09831/154?

worin m eine ganze Zahl von Θ bis 6 ist» A und A' unabhängig von einander Sauerstoff und/oder Schw<ef el sind und mindestens eines von A und i^f Schwefel ist,

J**s

worin A und A' jeweils Sauerstoff und/oder Schwefel sind,

III

■ -—j y

worin χ und y ganze Zahlen von 0 bis 3 sind nnd die Summe von χ + y von-1 bis 6 beträgt und A und A¹ jeweils Sauerstoff und/oder Schwefel sind, jedoch zumindest eines von A und A* Schwefel ist, und

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worin R., Ep» E, und E. jeweils Alkyl, Alkoxy, Halοalkyl, wobei die besagten Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, Wasserstoff und/oder Halogen sind, A, A^f und A'' jeweils Sauerstoff und/oder Schwefel sind, vorausgesetzt, daß mindestens eines von A, A¹ und A¹ ' Schwefel ist, m und η ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von m + η mindestens 1 ist, und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu verstehen.

Beispiele solcher Polyphenyl-thioäther sind: 2-Phenylmercapto-4^f-phenoxydiphenyl-sulfid 2—Phenylmercapto-3^r-phenoxydiphenyl-sulfid 2-Phenoxy-3^t-phenylmercaptodiphenyl-sulfid 3-Phenoxy-4'-phenylmeroaptodiphenyl-sulfid 2-Phenoxy-4'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid 4-Phenoxy-4'-phenylmercäptodiphenyl-sulfid 2-Phenoxy-2'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid o-bis(Phenylmercaptο)benzol \ m-bis(Phenylmercapto)benzol p~bis(Phenylmercaptο)benzol Phenylmercaptodiphenyl
bis(Phenylmercaptο)biphenyl Phenylmercapto(phenoxy)biphenyl bis-(o~Phenylmercaptophenyl)sulfid bis-(p-Phenyimercaptophenyl)sulfid bis-(m-Phenylmercaptophenyl)sulfid 1,2,3-tris(Phenylraercaptο)benzol

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1-Phenylmeroapto-2|3-bis(phenoxy)benzol 1,2,4-tris(Pheny!mercapto)benzol 1,3ι5-tris(Pheny!mercapto)benzol o-bis(o-Phenylmeroaptophenylmercapto)benzol p-bisCp-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol p-bis(o-Phenylmeroaptophenylmeroapt o) benzol p-bis(m~Phenylmercaptophenylmercapto)benzol m-bis(p-Phenylmercaptophenylmeroapto)benzol o-bis(p-Phenylmercaptophenylmeroapto)benzol ar-bis(Phenylmercapto-ar'~(phenylmeroapto)benzol

2 β 2'-bia(Phenylmeroaptο)diphenyl-äther 2,3'-bis(Phenylmeroaptο)diphenyl-äther 2,4'-bis(Phenylmeroaptο)diphenyl-äther 4,4'-bis(m-Tolylmercapto)diphenyl-äther 3,3'-bis(m-Tolylmercapto)diphenyl-äther 2,4'-bis(m-Toly!mercapto)diphenyl-äther 3,4'-bis(m-Tolylmercapto)diphenyl-äther 3,3^f-bis(p-Tolylmerc aptο)diphenyl-äther 3,3·-bis(Xylylmercapto)diphenyl-äther 4»4'-bis(Xylylmeroaptο)diphenyl-äther 3,4' -bis(Xylylmeroaptο)diphenyl-äther 314^f-bis(m-Isopropylphenylmeroaptο)diphenyl-äther

3 f 3'-bis(m-Isopropylphenylmercapto)diphenyl-äther 2,4^f-bis(m-Isopropylphenylmercapto)diphenyl-äther 3,4*-bis(p-tert-Butylphenylmeroaptο)diphenyl-äther 4,4'-bis(p-tert-Butylphenylmeroapto)diphenyl-äther

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3,3'-bis(p-tert-Butylphenylmercapto)diphenyl-äther 3,3'-bis(m-di-tert-Butylphenylmercapto)diphenyl-äther 3,3'-bis(m-Chlorphenylmercapto)diphenyl-äther 4,4'-bis(m-Ghlorphenylmercapto)diphenyl-äther 3,3"-bis(m-Trifluormethylpheny!mercapto)diphenyl-äther 414'-bis(m-Trifluormethylphenylmercaptο)diphenyl-äther 3 * 4'-bis(m-Trifluormethylphenylmercapto)diphenyl-äther k 2,3'-bis(m-Trifluormethylpheny!mercapto)diphenyl-äther 3,3'-bis(p-TrifluormethyIphenylmercaptο)diphenyl-äther 3,3'-bis(o-T-rifluormethylphenylmercaptο)diphenyl-äther 3»3'-bis(m-Methoxypheny!mercapto)diphenyl-äther 3,4'-bis(m-Isopropoxypheny!mercapto)diphenyl-äther 3,4'-bis(m-Perfluorbutylphenylmercaptο)diphenyl-äther 2-m-Tolyloxy-2'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid 2-p-Tolyloxy-3'—phenylmercaptodiphenyl-sulfid 2- o-T ο IyI oxy-4 * -phenylmercaptodiphenyl-siilf id 3_m-iD olyloxy-3 * -phenylmercaptodiphenyl-suli'id 3-m-Tolyloxy-4'ⁱ-phenylmercaptodiphenyl-sulf id , 4-m-Tolyloxy-4^f-phenylmeroaptodiphenyl-sulfid 3-Xylyloxy-4^!-phenylmercaptodiphenyl-sulfid 3-Xylyloxy-3^f-phenylmercaptodiphenyl-sulfid 3-Phenoxy-3^r-m-tolylmercaptodiphenyl-sulfid 3-Phenoxy-4'-m-tolylmercaptodiphenyl-sulfid 2-Phenoxy-3'-p-tolylmercaptodiphenyl-sulfid 3-Phenoxy-4'-m-isopropylphenylmercaptodipheriyl-sulfia 3-Pllenoxy-3^r-m-isopropylphenylmercaptodiphenyl-s^ιlfid

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3-m-Tolyloxy-3*—m-isopropylphenylraercaptodiphenyl-sulfid 4-m-Trifluormethylphenoxy-4' -phenylmercaptodiphenyl-

sulfid
3-ai-Trif luormethylphenoxy-4' -phenylmercaptodiphenyl-

s-olfid
2-m-?rifluormetliylphen03Qr-4^l-phenylmercaptodiphenyl-

sulfid
3-iE-Trif luormetliylphenoxy~3' -phenylmercapt odiphenyl-

sulfid

3-p-Chlorphenoxy-3^f -phenylmercaptodiphenyl-sulfid und 3-iQ-Bromphenoxy-4' — phenylmercaptodiphenyl-sulf id _β

Eine weitere Klasse von aromatiscnen, in den erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbaren Materialien sind dihalogenierte Diphenyl-äther, entweder allein oder als G-rundmaterialien in Verbindung mit bestimmten Mischmitteln. Die dihalogenierten Diphenyl-äther haben die allgemeine Pormel

worin A Sauerstoff oder Schwefel ist und X und Y Brom oder Ohlor sind.

Typische Beispiele solcher Äther und Sulfide sind (1) ir-i 1; Y'iriH'hl^'imiem HHloren au jode·.in Ring:

ο υ μ e '*^r, /15 h 7

2-Brom-2^l-ciilordiphenyl-ätlier, 2-Brom-2* -chlordiphenylsulfid, 2-Brom-3*'--chlordiphenyl-äther, 2-Brom-3^f -chlordiplienyl-sulfid, 2-Brom-4^t-chlordiphenyl-äther, 2-Brom-4^f-chlordiphenyl-sulfid, 3-Brom-2^f -chlordiphenyl-äther, 3-Brom-2*-chlordiphenyl-sulfid, 3-Brom-3^f ohlordiphenyl-äther, 3-Brom-3^F-ohlordiphenyl-sulfid, 3-Brom-4*- chlQrdiphenyl-äther, 3-Brom-4'-chlordiphenyl-sulfid, 4-Brom-3*-chlordiphenyl-äther, 4-Brom-3*-chlordiphenylsulfid, 4-Brom-4^f—chlordiphenyl-ather, 4-Brom-4'-chlordiphenyl-sulfid, 4-Brom-2^r-ch.lordipheiiyl-äther und 4-Brom-2^r-chlordiphenyl-sulfid,

(2) mit gleichem Halogen an jedem Ring:

2,2*-Dibromdiphenyl-ä+;her_i 2,2¹ -Mbremdiphenyl-sulfid, 2,3^? -Dibromdipl?enyl-äther, 2.3* -DüDromdiphenyl-sulf id, 2,4*-Bibromajphenyl-äther, 2>4' -Dibromdiphenyl-sulfid, 3,3*-Difcromdiphenyl-äther, 3,3*-Dibromdiphenyl-sulfid, 3s4^s-BitoroaaipheKyl-ä-t;lier_f 3_?4'-I)ibromdiphenyl-sulfid, 4,4*-SiEromaiphenyl-ather, 4$4*-Tubromdiphenyl-sulfid»

2 _s 2'- -riohlordiphenyL-räther, 2,2^f -Dichlordiphenyl-sulf id * 2,;⁵ -I'ic^or^phem 1-ätlier, 2,5 ^? -Bichlordiphenyl-eulfid, a^^Biohloraiphenyl-äther, 2.Λ ^Bichloriiphenyl-sulfid^

3 j 3^; -x-ionicy^iphenyl-äther» 313' -Diclilordiphenyl-sulf id _s

und ii-,i'^?-

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Die Äther werden im allgemeinen gegenüber den Sulfiden bevorzugt, weil ihre niedrigeren Schmelzpunkte sie in einer größeren Vielzahl von Anwendungsbereichen brauchbar machen und von den Athern werden jene, in welchen die Halogen-Substituenten in der 3,4'-Verbindung stehen, zur Verwendung in den Zubereitungen dieser Erfindung bevorzugt, weil ihre Schmelzpunkte die niedrigsten von allen Äthern sind.

Darüber hinaus ist eine weitere Klasse von aromatischen, in den Zubereitungen dieser Erfindung brauchbaren Materialien bestimmte Pyridin-Derivate der allgemeinen formel

(R? )d

(Re) c

worin A Sauerstoff und/oder Schwefel ist, R₅ und Rg jeweils Fluor, Chlor und/oder Brom sind, c eine ganze Zahl von 0 bis 2, d eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und die Summe von c + d von 1 bis 7 ist, und Gemische hiervon. Die bevorzugten Verbindungen der I'ormel VI weisen die obige Struktur auf, worin R^ und Rg jeweils Brom und/oder Chlor sind und die Summe von d + c von 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, daß, wenn c + d 1 ist, R^ oder R₆ , wie es auch immer der Fall sein mag, Brom ist.

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Die Pyridin-Derivate können hergestellt werden (1) durch Umsetzung eines Alkalimetallöalzes eines 3-Hydroxypyridins mit halogeniert em Benzol oder umgekehrt (2) durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes eines Phenols mit einem halogenierten Pyridin, in welchem ein Halogen in der 3-Stellung -vorliegt. Für die Verbindungen, in denen A S ist, d.h. 3-Phenyl mercaptopyridine, werden die gleichen allgemeinen Verfahrens weisen verwendet mit der Ausnahme, daß in dem Verfahren (1) ein 3-Mercaptopyridin anstelle des 3-Hydroxypyridins und in P dem Verfahren (2) ein Thiophenol anstelle eines Phenols verwendet wird. Zur Erleichterung der Herstellung beider Arten von Verbindungen kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiele von in den erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbaren Pyridin-Derivaten sind

3-(2'-Bromphenoxy)pyridin,

^ 3-(3*-Bromphenoxy)pyridiri_f

3-(4*-Bromphenoxy)pyridin, 3-( 3«'-i^lluorphenoxy )pyridiri,

3-(3*-Ghlorphenylmercapto)—5-chlorpyridin und 3-(4ⁱ-Ohlorphenylmercaptü)-5-chlorpyridin*

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbaren Halobenzole haben die allgemeine Formel

009835/1647 -23-

worin T Brom, D Ghlor und/oder Fluor, e eine ganze Zahl von 0 bis 2 und f eine ganze 2ahl von 0 Ms 6 ist, vorausgesetzt, daß e mindestens 1 ist, weiuii f weniger als 6 ist und unter der weiteren Voraussetzung, daß, wenn f 0 ist, e 2 ii..t.-> Ss hat sich nunmehr herausgestellt, daß p-Dibroißbenzol und bromierte Benzole mit mehr als 2 Bromatomen pro Bensolkern eine sehr begrenzte Löslichkeit in den aromatischen Bestandteilen der erfindungegemäßen Zubereitungen aufweisen und aus diesem Grunde nicht brauchbar sind. Jedoch sind Gemische von mono-Brombenzol mit höheren bromierten Benzolen, worin der durchschnittliche gebundene Bromgehalt des Gemisches mindestens 2 Atome Brom pro Benzolkern aufweist, in erfindungsgemäöen Zubereittingen brauchbar- und fallen mit unter die Bezeichnung Ealobenzol, werden isdocl··. nicht bevorzugt.

Typische 'Beispiele von in erfindungsgemäßen Zubereitung sir brauchbaren Halobenzolen sind o-Dibrombenzol, I-Brcm-?-= chlorbenzol, 1,5-Dichlor-5~b:rombenzol, 1,3-Difltior-5-"c;.c.!ibenzol, 1 -I^lluor-3-chlor--5-'Droiabenzol, 1,2,3,4-Tetrac:.iIcr> 5-brombenzol, 1,2,3t 4-Tetraf lu.or-5-brombenzol, 1,3-Di tvon-5-chlorbenzol, 1,3-Dibrom-5-f luorbenzol_s 1,3-Dibrom--r . : dichlorbenzol, 1 ^-Dibrom-^fS-difluorbensol, Hexaflucr^b».---. zol, -Hexachlorbenzol und vorzugsweige m-Dibroin-benzol,

Die in dieser Erfindung brauchbaren Perhalodiene und Z-!.

009835/1B47 "^

halocyclodiene sind jene Verbindungen mit mindestens 4 und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen in dem Molekül. Typische Perhalodiene sind Perchlorbutadien, Perbrombutadien, Perfluor but adi en, Perchlorpentadien, Perfluorpentadien, Perbrompentadien, Perchlorhexadien, Perbromhexadien, Perchlorheptadien, Perchloroctadien, Perbromoctadien und Perfluoroctadien. Perchlorbutadien wird bevorzugt» Typische Perhalocyclodiene sind Perchlorcyclobutadien, Perfluorcyclobu-P tadien, Perchlorcyclopentadien, Perbromcyclopentadien, Perfluorcyclopentadien, Perchlorcyclohexadien, Perbromcyclohexadien, Per-chlorcycloheptadien, Perchlorcyclooctadien und Perfluorcyclooctadien.

Typische Eigenschaften der zuvor beschriebenen aromatischen Materialien werden nachfolgend in Tabelle I aufgeführt. Die zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäaen Flüssigkeiten verwendeten Versuche oder fc Verfahren und die Bestandteile derselben sind wie folgt:

Viskosität ASTM D-445-61

Autogene Zündungstemperatur ASTM D-2155-6J5T

Darüber hinaus wurden außerdem der Lösungs- oder Schmelzpunkt der erfindungsgemäüen Zubereitungen gemessen, Da sich die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung leicht untarlcühlen (ebenso wie die Bestandteile) sind TCristalli-

0 09835/1547 "²⁵"

164432a

sationspunkt schwer zu bestimmen. Jedoch, nachdem der Lösungspunkt und Kristallisationspunkt mit einander koinzidieren, wurde im allgemeinen der Lösungspunkt gemessen.

Lösungspunkte wurden bestimmt, indem man au untersuchende Zubereitungen in eine Versuchsröhre einbrächte," welche mit einem Rührwerk ausgestattet war, und die Vorrichtung in ein gut isoliertes Trockeneis-Acetonbad eintauchte« Das Trockeneis-Acetonbad wurde auf einer Temperatur im Bereich von -30 bis -50⁰F (34,4 Ms 45,6°ö) gehalten, wobei dieser Temperaturbereich als hoch genug erachtet wurde, um die Bildung eines Glases zu vermeiden, und niedrig genug, um die potentielle Kristallisation zu beschleunigen. Nachdem eine Versuchs-Zubereitung ungefähr 8 Stunden lang gerührt worden war, wurden Keimlinge von einem der Bestandteile hinzugefügt. Die gekeimte Zubereitung wurde dann in einem kalten Behälter bei -50⁰F (45,6⁰O) 16 Stunden lang aufbewahrt und dann in dem Trockeneis-Aoetonbad 8 Stunden lang gerührt. Der gesamte Vorgang wurde dann wiederholt. Jene Gemische, welche nach einer Woche nicht kristallisierten wurden auf Zimmertemperatur erwärmt, um die Flüssigkeiten gießfähig zu machen und wurden dann in kleine Flaschen mit Deckeln eingebracht. Die Flaschen wurden dann bei -60⁰F (51»1°C) gelagert.

Die thermische Stabilität der Beatandteile und Zubereitungen dieser Erfindung wurden bestimmt durch Verwendung einee Iso-

008335/1547 _₂₆.

16U928

teniskop gemäß dem Verfahren von Blake und Mitarbeiter, J« Ohem. Eng. Data, 6, 87 (1961) · Wenn eine Flüssigkeit in der Isoteniskop-Vorrichtung erhitzt wird, übt sie einen Dampfdruck aus, welcher leicht gemessen werden. kann_e Der dampfdruck nimmt mit dem Temperaturanstieg zu, nach einer geradlinigen Funktion, wenn der Logarithmus des Drucks gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur aufgetragen wird. Die Dampfdruckkurve wird sich von einer geraden linie entfernen, wenn Zersetzung auftritt unter Bildung flüchtiger Produkte. Die Temperattir, bei welcher dies auftritt wird die Zersetzungstemperatur (üLj genannt»

-27-

009835/1547

Tabelle I

Verbindung

- Siede- Therm. °

Viskosität Cs

,- Feuer- AgT

g
puakt ⁰C punkt°C Stabilit.C -40^wC 37,8^WC 99 0 punkt°C punkt°C

i r;, italisch tob. m~bis(m-)l, 65

> / *;;:i. t /tsailienoxyphe ££y) (p*-pSenoxyphenoxy)7- zß'benzQlv 30 Gew»^} m-bisTp coHienoxyphenoxy)benzol» 5

lin öemiach τοιι m»biaCPhe-)l₉ 31 Sew, l

yp

oapto-beazol, 15 ·^; m-C m-Pheßylmercaptο)benzol s 45 tlew*$? m-Chlordi-

8 Sew·^ Glas 363 13,1

288

>500,000 12,41 2,77 207

349

260

4«,i

12,2

22,22 iTO"dlphexiyl-äther 28,9

AOO

1,972 3,77 1,27

388	319,	44	11	,680	4,	37	1	,46
354	324,	44			6,	10	1	,60

Tabelle I

Viskosität Cs

_νΛ ..,,,,„ iösungs- Siede- Therm. _n ;"^WB7' ^WB_ Flamm- Feuer- AZ
Terbindung punkt ⁰C punkt⁰C Stabilit.°C -40⁰O 37,8⁰C 99°C punkt°C punkt ⁰C ^δ

3₉3*-Bichlordiphenyl-sulfid 13,9 333,89 363,33 2,320 4,55 1,47

3-Brom-4'-chlor-diphenyl-

aulfid 40,0 382 1,66

L m-bieCPhenylmercaptcObenzol «- 4,44 „„_Λ ■* 35,000 12,4 3,05 t

VD ²²⁰/0,3^Ί '

a-bieCPlienylmercaptophenyl)- _Λ f&

sulfid 260 _Λ (-28,9⁰C) '

/0,5 11,307 50,8 5,92

m-bis(n-Phenoxyphenozy)-

benzol 293 ₁

/25^Ί 3,37 12,7

ο »bie(Phenoxyphenyl)äther 241,67/ 1 ⁶²»° ⁶»⁰⁰

^ Tabelle I
cn

S vt-MyiAhyi* Lösungs- Siede* Therm. _o Viskosität Cs p_lamm ■ Feuerj- AZT

Verbindung punkt ⁰C punkt⁰C Stabilit.°C -4O⁰C 37,8⁰C 99 C punkt⁰C punkt°C ⁰C

205-■bie(PheiiylKercapto)bi-250/ ₁

phenyl ^λ0,25 19,03

B-bis(Phenoxy)benzol ¹⁶⁵/2 5^{1 12}'^{4 2>62 f}

ο . 3-.(2»-Bro*phenoxy)pyridin 7,47 1,69 *

' 3-(3^l-Bro»phenoxy)pyridin (-34,4⁰C)

9,220 6,13 1,60

3-( 3 · -Fluorphenoxy Jpyridin 519,1 3,29 1,15

(¹ an Hg) -α

AZI s Autogene Zündungs-Temperatur £-»

CD hü CO

Obgleich die zuvor in Tabelle*I aufgeführten Verbindungen eine Kombination von physikalischen Eigenschaften besitzen, welche sie zur Verwendung als fuiiktionelle Flüssigkeiten gut geeignet machen, sind sie doch in den meisten Fällen ungenügend hinsichtlich irgend einer Eigenschaft, die ihre kommerzielle Anwendbarkeit begrenzte Das Problem, mit dem sich die vorliegende Erfindung befaßt ist daher die Schaffung funktioneller Flüssigkeiten, die die zuvor erwähnte Kombination von Eigenschaften besitzen und bei denen gute Feurwiderstandfähigkeit beibehalten ist, dennoch aber verbessert sind, hinsichtlich einer oder mehrerer anderer EigensQhaften, wie niedrige oder hohe Temperatur-Viskosität oder Lösungspunkt. Das Problem kann ebenso darin bestehen, im Falle jener aromatischer Materialien, die nicht gewünschte Feuerwiderstandsfähigkeit aufweisen, deren Feuerwiderstandsfähigkeit zu verbessern ohne nachteilige Beeinträchtigung der Viskosität und thermischen Stabilität und außer-™ dem in der Erzielung von Flüssigkeiten mit guten niedrig Temperatureigenschaften· Die Lösung des zuvor erwähnten Problems wurde nunmehr gefunden durch Kombination der obenbeschriebenen aromatischen Verbindungen mit bestimmten halogenierten Verbindungen. Typische Eigenschaften dieser halogenierten Verbindungen werden nachfolgend in Tabelle II aufgeführt«

-31-

009835/1547

Tabelle II

Verbindung

Viskosität Cs

-40⁰G

37,8⁰G 99°G

AZT Flamm- · ⁰C punkt°G

Feuerr punkt C

m-Dibrombenzol fest """^xachlorbutadien fest

Hexachlorcyclopentadien

0,866 0,467 621 kein 1,479 0,724 593 "

2,99

1,03

kein

Die Unzulänglichkeiten der zuvor beschriebenen aromatischen Materialien können bedeutend verbessert werden durch die Zugabe der zuvor beschriebenen halogeniert3.Ώ Terbindungen zur Schaffung der arfindungsgemäßen Zubereitungen₉ von denen typische Beispiele mit ει.-"-... ib.: ^: .Eigens ©haften nachfolgend in Tabelle III aufgeführt werden«,

Es wurden zahlreiche Versuche zur Messung der Feuerwiderstandsfäh'.gkeit der vorliegenden Flüssigkeiten durchgeführt, weil es keinen einzelnen Versuch gibt, der zur Bewertung aller Arten von Flüssigkeiten unter allen zu erwartenden Verwendungsbedingungen benutzt werden kanne Das Ausmaß an. Feuerwiderstandsfähigkeit in irgend einem der Versuche wird beeinflußt durch die Charakteristiken der Flüssigkeit, der Art der Flamme oder ZUndungsquelle, der Gesamtmenge an Flüssigkeit, dam physikalischem Sustand a-sz> flüssigkeit und vielen anderen Faktoren.

08883S/1S4!

Der ursprüngliche technische Ausschuß, der sich mit der Ausarbeitung feuerwiderstandsfähiger hydraulischer Flüssigkeiten für Plugzeuge befaßte, erkannte die zahlreichen Faktoren, die bei der Bestimmung der Feuerwiderstandsfähigkeit zu berücksichtigen sind. Als Ergebnis forderten die durch das SAE und das Millitär entwickelten Vorschriften verschiedene Verfahren zur Untersuchung der Entflammbarkeit der vorgeschlagenen Produkte.

Diese Vorschriften beinhalten die gleichen allgemeinen Arten von Feurwiderstandsfähigkeits-Untersuchungen» In den Untersuchungen wurden die bei Flugzeugen auftretenden Bedingungen simuliert, wobei aus einer beschädigten Leitung eine hydraulische Flüssigkeit in verschiedene Zündungsquellen gesprüht wird, bekannt als der "Hochdruck-Sprühtest" und der "Hot Manifold Test"* Die Versuchsverfahren zur Messung der Feuerwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen waren wie folgtj

Hot Manifold Test AMS 3

Hochdruck-Sprühtest AMS 31500

Bevorzugte Zubereitungen dieser Erfindung umfassen bestimmte Polyphenyl-äther und m-Dibrombenzol_e Solche Zubereitungen enthalten vorzugsweise von ungefähr 45 bis unge fähr 65 Gewichtsprozent m-Dibrombenzol und von ungefähr

-33-009835/1547

35 Ms ungefähr 55 Gewichtsprozent Polyphenyl-äther oder Gemische von Polyphenyl-äther„ Im noch bevorzugteren Falle enthalten Zubereitungen, die in hohem Maße zur Verwendung bei Flugzeugen mit über-Schallbedingungen geeignet sind, ungefähr 50 bis 60 Gewichtsprozent m-Dibrombenzol und ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent Polyphenyl-äther oder Gemische von Polyphenyl-äthern.

Von besonderer Bedeutung sind die niedrig Temperattir-Viskositäten der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Die bevorzugten Zubereitungen dieser Erfindung, d.lu Zubereitungen, die bestimmte Polyphenyl-äther und m-Dibrombenzol enthalten, haben ausgezeichnete YiskositätsCharakteristiken im gesamten bei Flugzeugen mit über-Schallbedingungen auftretenden Temperaturbereich (-50⁰F bis 600⁰F / -45,6⁰O bis 316⁰C). Diese Feststellung ist überraschend im Hinblick auf die Viskositätscharakteristiken jeweils der Polyphenyl-äther und des m-Dibrombenzols, wie zuvor beschrieben.

-34-

009835/1547

Tabelle III

Zubereitung
Bestandteile

Gew. ^

Beβtandt.

Viskosität, Cs -4O⁰C 37,8⁰O 99⁰C

Hot

Manifold Test

Hochdruck-Sprühtest

Ein Gemisch von m-bis(m-phenoxygfcenoxy)benzol, 65 G-ew.^j ο b~£ (K~fhenoxyphenoxy) (p-phenoxyphenoxy) /benzol, <° 30 Grew»^j m~bis(p-5nenoxyphenoxy)benzol, 5 Gew.Ji

45

12,000 8,21 2,14

621

55

Ein Greaisch τοη m-biB(m-Phen y)benzol, 65 ^

44

pppy) 7benzol, 30 $«'#·& a-bis(p-!Phen-

)bl, 5 Gew.5^

8,500 7,68 2,04

621

K-Dibrombenzol

56 Mit Unterbrechungen brennend entlang Handwulst wenn versprüht. Nicht aufflammend oder brennend, wenn auf Topf (manifold) aufgetropft .

Mit Unterbrechungen brennend entlang Randwulst wenn versprüht. Nicht aufflammend oder brennend, wenn auf Topf (manifold)aufgetropft .

Sicht aufflammend oder brennend, bis 8 feet (244 cm) von dei

Suse.

Nicht aufflammend oder brennend bis 8 feet (244 cm) von dei Düse.

cn

CD OO

Tabelle III C.forta.)

'Zubereitung Bestandteile

#_M^ ^ Viskosität., Gs AZT

iXtandt. -40⁰C 37,8⁰C 99⁰C ⁰C

Hot

Manifold

Test

Hochdrucfc-Sprühtest

j4 *-Bibroadiphenyl-

87

13

13,104

Kein Aufflammen. Kein
Brennen.

Nicht aufflammend oder brennend bis 8 feet (244 cm) von der Düse. $

■p* Bin Gemisch -?on m-bis(m-Phen- 37,5 """^ O3cyph©no3cy/benzol, 65 &ew.*j

m-/ (m-Phenozyphenozy) (p-phenoxyphenoxy) /benzol, dew_e^j m-bis(p-Phenqacy-¹ benzolj 5

o^fem t adi ©n 62,5

290000 ao

CO NJ OO

Die Zubereitungen dieser Erfindung besitzen auiaerdem gute Schmiereigenschaften, wie dies aus den, bei Untersuchungen dieser Zubereitungen mit einer Vier-Kugel-Maschine erhaltenen Ergebnissen ersichtlich ist. Typische Beispiele werden nachfolgend in Tabelle IY aufgeführt. Die Zubereitungsnummer entspricht der in Tabelle III aufgeführten Zubereitung gleicher Nummerο

	Tabelle IV	Narben-Durchmesser, mm 600 UpM 1200 UpM	0,59
Zubereitung Nr.	Belastung kg	0,45	1,36
1	10	0,77	1,01
	50	0,74	1,25
CVJ	10	1,02
	50

Testbedingungen: Stahl auf Stahl Kugeln, eine Stunde lang

bei 149°0 (300⁰P).

Darüber hinaus sind die Zubereitungen dieser Erfindung scherstabil und neigen nicht zur Schaumbildung und gegebenenfalls gebildeter Schaum ist nicht stabil. Außerdem sind die beanspruchten Zubereitungen stabil, sogar bei Temperaturen von 600⁰F (316⁰G) lind in Gegenwart von Oxydation, und aind im wesentlichen nicht-korrodierend gegenüber Metallen, wie Aluminium, Bronze, Eisen, Silber und

009835/1547

-37-

164A928

Titan. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen liegt in ihrer außerordentlichen hydrolytischen Stabilität, wie dies aus den Angaben in der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich ist. Die in Tabelle Y aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten, indem man verschiedene Flüssigkeiten einem Versuch zur Bestimmung der hydrolytischen Stabilität und Korrosion unterwarf. In diesem Versuch wird eine Probe einer Testflüssigkeit in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebracht zusammen mit gewogenen Metallproben in form von 1/2^M χ ," χ 1 /1 6"(12,7 mm χ 25,4 mm χ 1,59 mm) großen Metall-Plättchen mit einer der Flüssigkeit aus-

2 gesetzten Oberfläche von 6,75 cm , wobei diese Proben

vom oberen Teil des Behälters in die Flüssigkeit eintauchten, und durch eine Glas-Abstandshalterung auseinander gehalten wurden. Die verwendeten Metalle waren Titan, Aluminium, Silber,Eisen, Kupfer und rostfreier Stahl« Wasser wurde der Flüssigkeit in einer Menge von 0,5 Volumenprozent der verwendeten Flüssigkeit zugesetzt. Der Behälter wurde einer Vorrichtung angeschlossen, welche den Behälter über Kopf rotieren ließ. Die Vorrichtung und der Behälter wurden in einen Ofen bei 45O⁰F (232⁰O) eingebracht, in welchem der Behälter 72 Stunden lang rotierte· Am Ende dieses Versuches wurden die Metallproben entfernt, gespült um nicht anhaftendes Material zu entfernen, getrocknet und gewogen, zur Bestimmung des Gewichtsverlust bzw. Gewichtsunterschieds der Proben gegenüber dem ursprünglichen Gewicht vor dem Versuch. Die erhalte-

009835/1547 -38-

nen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle V aufgeführt,

als Gewichtsveränderung in Milligramm pro cm Oberfläche. Die Zubereitungsnummer entspricht der in Tabelle III aufgeführten Zubereitung mit der gleichen, Nummer <> Die in Zubereitung 1 eingesetzten Gemische von Polyphenyl-äthern hatten nur eine geringe oder keine Wirkung auf die Metallprobeng

Tabelle V

Gewichtsveränderung mg/cm

Zubereitg. Ti Al Ag le Cu SS 1 +0,06 +0,19 +1,92 +0,14 -0,19 +0,04

m-Dibrom-

benzol +8,34 +14,44 +4,75 -21,74 +6,15 -0,37

Aus den in Tabelle V aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß überraschenderweise Zubereitung 1, eine bevorzugte Zubereitung dieser Erfindung, das Gewicht der Eisenprobe nicht verringerte, obgleich der Hauptbestandteil der Zubereitung, d.h. m-Dibrombenzol, sich, als er einzeln untersucht wurde, als außeroderdentlich korrodierend gegenüber Eisen erwiesen hatte. Wie zuvor erwähnt, hatten die in Zubereitung 1 eingesetzten Polyphenyl-äther nur eine geringe oder keine Wirkung auf irgend eines der Metalle, wenn sie einzeln untersuoht wurden.

009835/1547 ~³⁹~

AIs Ergebnis der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäJaen funktioneilen flüssigkeiten können verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, welche in Verbindung miteinander eine I¹IUs sigke its kammer und eine Betriebsflüssigkeit in dieser Kammer umfaßt, wobei diese flüssigkeit ein Gemisch dieser Erfindung umfaßt. In einer solchen hydraulischen Vorrichtung, wo ein bewegliches Teil durch die zuvor beschriebenen funktionellen Flüssigkeiten angetrieben wird, werden Betriebscharakteristiken erzielt, die den bislang erhältlichen überlegen sindo

Wegen der ausgezeichneten i'euerwiderstandsfahxgkeit der erfindungsgemäisen funktionell en Flüssigkeiten, ihren ausnehmend niedrigen PIi eis punkte η ..»nd .^.ixer S chmie Wirksamkeit, können die funktionellen Flüssigkeiten dieser Erfindung in solchen hydraulischen Systemen verwendet werden, in denen Kraft übertragen werden muß und die auf Reibung beanspruchten Teile des Systems durch die eingesetzte hydraulische Flüssigkeit geschmiert werden müssen. So fänden die neuen funktionellen Flüssigkeiten dieser Erfindung Verwendung bei der Übertragung von Kraft in einem hydraulischen System, in welchem eine Pumpe die Kraft liefert für das Systeme In einem solchen System umfassen die so geschraierten Teile die Reibungsoberfläehen der Energiequelle, nämlich die Pumpe, Ventile, Regelkolben und Zylinder_s Flüssig-

009835/1547 ~⁴°~

keitsmotoren, und in einigen Fällen, für Werkzeugmaschinen, die Führungen, Tische und Gleitbahnen. Das hydraulische System kann entweder eines mit konstantem oder veränderlichem Volumen sein.

Die Pumpen können verschiedener Art sein, einschließlich der Kolbenpumpe, insbesondere der Kolbenpumpe veränderlichen Hubs, die Kolbenpumpe veränderlicher Entladung oder

■^ veränderlicher Verdrängung, Radial-Kolbenpumpe, Axial-Kolbenpumpe, in welcher ein drehbar gelagerter bzw_o hin- und hergehender Zylinderblock in verschiedenen Winkeln mit der Kolbenanordnung eingestellt ist, beispielsweise der Vickers Axial-Piston-Pump, oder in welcher der Mechanismus, der die Kolbenantriebt, in einem mit dem Zylinderblock einstellbaren Winkel steht, Zahnradpumpe, welche ein Stirnradgetriebe, Schrägverzahnungsgetriebe oder Pfeilradgetriebe, Variationen von Innenverzahnungen oder eine

ψ Schraubenpumpe oder eine Flügelradpumpe sein kann. Die

Ventile können Stoppventile, Umschaltventile, Schalt- oder Steuerventile, Drosselventile, Reihenventile oder Entlastungsventile sein.

Flüssigkeitsmotoren sind üblicherweise Kolbenpumpen mit konstanter oder veränderlicher Entladung, die durch den Druck der hydrulischen Flüssigkeit des Systems mit der Energie, die durch die Pumpen-Energiequelle geliefert wird,

-41-009835/1547

zu routieren veranlaßt werden. Bin solcher hydraulischer Motor kann in Verbindung mit einer Pumpe veränderlicher Entladung zur Bildung einer veränderlichen Geschwindigkeitsübertragung verwendet werden.

Die Zubereitungen dieser Erfindung können auch farbstoffe_f Fließpunktserniedriger, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Viskositätsindexverbesserer» Schmierwirksamkeit-fördernde Mittel und dergleichen enthalten.

Wenn auch die vorliegende Erfindung im Hinblick auf verschiedene spezielle Beispiele und Ausführungsformen beschrieben worden ist, so ist sie doch nicht hierauf begrenzt und kann im Rahmen der folgenden Patentansprüche in verschiedener Weise praktiziert werden.

-42-009835/1547

Claims (1)

1. M4.4928

   P at e η t a η sp-r ü. c h e:

   1. Zubereitung, insbesondere hydraulische Flüssigkeit zum Beispiel für Flugkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   (A) ein aromatisches Material der G-ruppe

   (1) eines oder mehrerer Polyphenyl-äther, (-2) eines oder mehrerer Polyphenyl-thioäther,

   (3) eines oder mehrerer dihalogenierter Diphenyl-

   äther, und/oder ■

   -(,Α-) eines oder mehrerer halogenierter Pheno^"pyridine und

   (B) eine oder mehrere halogenierte Verbindungen der G-ruppe der Halobenzole» Perhalodiene und Perhalocyclodiene mit nicht weniger als 4 und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen umfaßt.

   2« Zubereitting gemäß Patentanspruch ^_t dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Material· ein Gemisch von PoIyphenyl-äthern ist.

   3» Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenyl-ather ein Phenoxybiphenyl ist.

   009835/1547

   4. Zubereitung gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der,-Polyphenyl-äther 5 aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalte .'"...

   5ο Zubereitung gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da» das halogeniert© Material Perchlorbutadien ist.

   6» Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-

   net, daß der dihalοgenierte Diphenyl-äther 3,4'-Dibrom-' diphenyläther und die halo'genierte Verbindung m-Dibrombenzol ist.

   7ο Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Material ein Polyphenyl-thioäther ist. -

   8. Zubereitung gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Material Perchlorbutadien ist.

   9. Zubereitung gemäß Patentanspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte Verbindung m-Dibrombenzol ist._o

   10. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Material ein Gemisch aus mindestens einem Polyphenyl-äther und mindestens einem Poly phenyl-thioäther ist·

   0 0 9035/1547 "⁴^"

   j J U «+.*+ U Δ. U

   11. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent und die halogenierte Verbindung in einer Menge von ungefähr 90 bis 10 Gewichtsprozent vorliegt.

   12. Hydraulisches System, dadurch gekennzeichnet, daß es als Betriebsflüssigkeit eine Zubereitung gemäß Patentanspruch T enthält.

   13* Hydraulisches System, dadurch gekennzeichnet, daß es als Betriebsflüssigkeit eine Zubereitung gemäß Patentanspruch 3 enthält. ■ . -

   14. Hydraulisches System, dadurch gekennzeichnet, daß es als Betriebsflüssigkeit eine Zubereitung gemäß Patentanspruch 6 enthält.

   ji 15« Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftübertragung mittels einer Zubereitung gemäß Patentanspruch erfolgt« ^;

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