DE1644281A1

DE1644281A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644281A1
Application number: DE1967J0033967
Authority: DE
Inventors: John Lawson; Webb Catherine Margaret; Fishwick Brian Ribbons
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-07-15
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1971-07-15
Also published as: CH484240A; GB1176797A; US3553190A; CH496772A; DE1644281B2; US3544550A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL-ING. S. STAEGER

Fernruf; '26 6060

8 MÜNCHEN 5, Müllerstrafie 31

1970

M 21503 - Dr./ ICI Case D ..19469

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W, 1.,

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen"

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 15. Juli 1966 und 2. Juni 1967 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, insbesondere wasserunlösliche Monoazofabrstoffe, die sich um Färben von synthetischen Textilstoff en, insbesondere von Polyester-OJextllstoffen, eignen.

Gemäß der Erfindung werden wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Formel j

D - ff

NH.A.C.O.A¹(X)

geschaffen, wobei D das Radikal einer Diazokomponente dar-

MtW Untertaotn ca* ,,, _Abc. ₂.,, _{Sst5t 3 dOi Wunaigffc v 4 β ffign}

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stellt, A ein zweiwertiges Alkanradikal mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, A ein zwei- oder dreiwertiges Alkanradikal mit 1 bis 4 C-Atomen, η gleich 1 oder 2 ist, X ein Cyano-, Arylsulfonyl-, Niederalkylsulfonyl-, Carboniederalkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Carbonamido-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminoradikal darstellt und der Benzolring E Stubstituenten tragen kann, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe keine Sulfosäure- und keine Carbonsäuregruppen enthalten.

Das durch D dargestellte Radikal einer Diazokomponente ist vorzugsweise das Radikal einer Diazokomponente der Naphthalin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Thiophen- und vor allem Benzolreihe.

Als Beispiele für die durch A und A dargestellten Radikale kann man Methylen-, iürimethylen-, Propylen-, Tetraraethylen- und vor allem Äthylenradikale erwähnen. Vorzugsweise ist η gleich 1, so daß A und A jeweili
mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen.

gleich 1, so daß A und A jeweils ein Niederalkylenradikal

Als Beispiele für die Substituenten, die am Benzolring E vorhanden sein können, kann man folgende erwähnen: Chiprund Bromatorae, Trifluormethyl-, niedere Alkyl-, insbesondere Methyl-, Niederalkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Äthoxy-, und Acylaminogruppen, insbesondere Acylarainogruppen der Formel: -NR-COZ, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylradikal darstellt und Z ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylradikal oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenylradikal darstellt.

Im Sinne der Erfindung bedeuten die Ausdrücke

bzw. "Niederalkoxy-" jeweils Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit

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1 "bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- bzw. Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, n-Propoxy-, n-3utoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxyradikale*

Vorzugsweise stellt X eine Cyano-, Carboniederalkoxy-, Garbonamido-, Acyloxy-, insbesondere Hiederalkylearbonyloxy-, und Acylamino-, insbesondere eine Nideralkyl-COHH-Gruppe dar.

Als Beispiele für die durch X dargestellten Radikale kann man folgende erwähnen: Arylsulfonylradikale, insbesondere Bionocyclische Arylsulfonyl- wie z.B. Benzolsulfonyl- und p-Toluolsulfonylradikale, Niederalkylsulfonylradikale wie H.B. Hethansulfonyl- und. Äthansulfonylradikale, Carboniederalkoxy radikale wie z.B. Carbomethoxy-, Carboäthoxy- und Garbo-n-propoxyradikale_t monocyclische Aryloxycarbonylradilcale wie z.B. Phenoxycarbonyl- und p-Hethylphenoxycarbonylradikale, Aralkyloxycarbonylradikale v/ie z.B. das Benzyloxycarbonylradikal, Alkylaminoradikale, insbesondere Niederalkylaminoradikale wie z.B. Methylamine- und Äthylatninoradikale, und Dialkylaminoradikale., insbesondere Diniederallcyl-aminoradikale v/ie z.B. Dime thy !amino- und Diäthylaminoradikale. Die Acylgruppen in den durch X dargestellten Acyl-, Acyloxy- und Acylaminoradikalen sind vorzugsweise Acylgruppen, die ron gegebenenfalls weiter substituierten Kohenvrasserstoff-Carbonsäuren oder -sulfosäuren stammen. Insbesondere sind die erwähnten Radikale solche Radikale, die die Formel: Y.CO-, YSO₂-, Y.CO.O-, Y.SO₂O-, -NRCOY oder -URSO₂Y aufweisen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylradikal darstellt und Y ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff radikal , insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes liiederalkyl- oder raonocyclisches Arylradikal, darstellt. Als bestimmte Beispiele für die erwähnten Acyl-, Acyloxy- und Aeylaminoradikale X kann man Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-,

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Formylsmino-, Acetylamino-, Benzoylaraino-, p-Chlerbensoylaraini-, p-lTitrobenzoylaraino-, Benzolsulfonyl-, Benzolsulfonyl· amino-, Methylsulfonyloxy-, Methylsulfonamido-, Ithoxycarbonyloxy-, Methylureido- und Phenylcarbamoyloxyradikale erwähnen.

Gömäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein diazotiertes primäres Amin der Formel: D-NHo mit einer Kupplungskomponente der Formel:

-WH.A.C.OA¹ (X)_n (I)

wobei A, A , D, E, X und η die o.a. Bedeutungen haben, gekv.ppelt wird, wobei weder das Amin noch die Kupplungskomponente Sulfosäure» oder Carbonsäuregruppen enthält.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zweckmäßig dadurch verwirklichen, daß eine wäßrige Lösung oder Suspension des " diazotierten primären Amin zu einer Lösung von der Kupplungskomponente in einer verdünnten wässerigen lösung einer Säure wie z.B. Salzsäure oder in einer wasserlösbaren organischen Flüssigkeit wie z.B. Aceton zugegeben wird und die entstehende Mischung vorzugsweise bei einem pH-Wert von 1 bis 4 gerührt wird, bis der Monoazofarbstoff gebildet ist, wonach dieser in bekannter Weise isoliert wird.

Als diazotierte primäre Amine der Formel: D-KH₂ werden dabei vorzugsweise solche der Naphthalin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Thiophen- und vor allem Benzolreihe gewählt.

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Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der Benzolreihe kann man folgende erwähnen: Anilin, o«, m~ oder pioluidin, o-, m- oder p-Anisidin, o-, m- oder p-Chloranilin, ο-, m- oder p-Bromanilin, o-, m- oder p-Hitroanilin, 2,5-Diehloranilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Mnitro-6-(chlor- oder -brom)anilin, 4-Methansulfonylanilin, 4-Aminobenzotrifluorid, 4— oder 5-Nitro-2-toluidin, 4- oder 5-Uitro-2-anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5~Chlor-2-toluidin, 4- oder 5-Brom-2~anisidin, 1,2-Di(ChIOr-OdCr -brom)-4-nitroanilin, 2,4,6-Trinitrianilin, 2,4-Dinitro-6-earbomethoxyanilin, 2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid, 2,4-Bis(methansulfonyl)anilin, 2-(Chlor- oder -Brora)-4-aitroanilin, Methylanthranilat, 4- oder 5-Nitromethylanthranilat, 4-Arainobenzamid, 2,6-Di(chlor- oder -brom)anilin-4-sulfonamid, 2,6-Di-(chlor- oder -brom)-4-methylsulfonylanilin, 2,5-Di(chlor- oder -brom)-4|6-dinitroanilin, 2-Amino-3,5-dinitrobeni3otrifluorid, 3-Amino-2-(chlor- oder -brom)-4,6-dinitro(toluol oder -anisol), 3-Amino-4~(chlor- oder -brom)-2,6-dinitro-(toluol oder -anisol), 2- oder 4-Cyanoanilin, 4-Mtro-2-c.'/anoanilin, 2,4-Dinitro*>6-cyanoanilin, 2-Nitro-4-cyanoanilin, 2-Ghlor-4-cyanoanilin, 3-Amino-2,4_f6-trinitrotoluol, 2-(Chlor- oder -BromJ^-thioacyanthoanilin, 2-(Chlor- oder -Brom)-4-sulfamylanilin, 2-Araino-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Amino-3,5-dinitrophenylmethylsulfon, 2-Amino-3-(chlor- oder -brom)-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Sulfamyl-4-nitrolanilin, 2-Hethylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-Äthylsulfarayl-4-nitroanilin, 2-Butylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-Diraethylsulfarayl-4-nitroanilin, 2-Methylsulfamyl-4,6-dinitroanilin, 2-Methylsulfamyl-4-nitro-6-(chlor- oder -brom)anilin, 2-Phenylsulfamyl-4-nitroanilin, Methyl-2-amino-3-(chlor- oder -brom)-5-nitrobenaoat, Methyl-2-amino-3i5-dinitrobenzoat, Dimethyl-2-aminoterephthalat und Dimethyl-2-amino-5-nitroterephthalat.

Als beatimmte Beispiele für die primären Amine der Naphthalinr©ihe kann man i-Naphthylamin-4-sulfonaißid» 4-Metliylsulfonyl-

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• 1-naphthamin und 6-(N-Methylsulfainyl)-2-naphth;lamin erwähnen.

Ala bestimmte Beispiele für die primären Araina der Thiazolreihe kann man 2-Aminothiazol_f 5-Nitro-2-aminothiazol, 4-Methyl-5-nitro-2-aminothiazol, ^Phenyl-S-nitro-^-aminothiazol und 2-Amino-5-raethylsulfonylthiazol erwähnen.

Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der Benzthiazolreihe kann man folgende erwähnen: 2-Amin.obenzthiazol, 6-(Methoxy- oder -Äthoscy:)«*2-aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino»6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanatobenzthiazol, 2-Amino~6-eyanobenzthiazol und 2-Amino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)benzthiazol.

Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der Thiadiazolreihe kann man 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol_f 2-Amino~5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl~1,2,4-thladiazol und 5-Amino-3-methy1-1,2,4-thiadiazol erwähnen.

Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der Thiphenreihe kann man 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen und 2-Amino-3-nitro-5-benzoylthiophen erwähnen.

Die Kupplungskomponenten der Formel I können duroh Kondensation des entsprechenden primären Amins der Formel: f/ _F \v

mit einem Molaranteil einer Säure der Formel: Cl.A.COOH oder der entsprechenden ec,ß-ungesättigten Carbonsäure und Ver-

esterung der entstehenden Verbindung der Formel:>/U

VE y-KH.A.COOB

mit einem Alkohol der Formel: HO.A (X)_n in Gegenwart von Schwefelsäure bei 60 bis 120⁰C, oder durch Reaktion des

— 7 ·—
Hatr umsalzes einer Verbindung der Formel://„ \ ...

-HH. A. COOH

mit oiner Verbindung der Formel: Hal.A¹(X)_n* itfobei "Häl^w Chlor* oder Brom darstellt, erzeugt werden.

Als bestimmte Beispiele für die Kupplungskomponenten der Formel I kann man folgende erwähnen: 2-Chlor-5-methyl~N- [&-.{ β t-eyanoäthoxycarbonyl)äthyljanilin, N-/ß-(ß' -Cyanoätho>::ycarbonyl)äthyl7anilin, 2-Methoxy-5-methyl~N-/ß-(ß■ dimethylaminoäthoxycarbonyl)äthyl7anilin, 2-ChIOr-U-ZB-(S*- phenylsulfonylcarbonyl)äthyl7atiilin und N-^ß-(ß¹-Äthylsulf cnyläthoxycarbonyl )äthyl7anilin.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Monoazofarbstoffe nach der Erfindung darin, daß eine MonoazoVerbindung der Formel:

D-N=N J/ E 'Vy-^H · ACOOL (II)

mit einem Alkohol der Formel: HO.A (X)_ zur Reaktion gebracht

1
wird, wobei A, A , D, E, X und η die o.a. Bedeutungen haben und I ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylradikal darstellt.

Dieses Verfahren nach der Erfindung läßt sich sweckmäßig dadurch verwirklichen, daß eine Mischung der Reaktionsteilnehraer in Gegenwart von einem Veresterung- oder Umesterungskatalysator, wie z.B. Schwefelsäure, erwärmt wird. Der entstehende Farbstoff kann in bekannter Weise isoliert werden, z.B. durch Giessen des Reaktionsgemisches in Wasser und Abfilterung des niedergeschlagenen Farbstoffs.

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Als Ieispiele für die erwähnten Alkohole kann nan ß-Cyanoätharol und ß-Acetoxyäthanol erwähnen.

Die Monoazoverbindungen der Formel II können durch Kupplung eines diazotierten Amindes der Formel: D-NH₂ mit einer Kupp lungskomponente der Formel: /} \

y -NH. A. COOL erzeugt werden.

Auch können die Monoazofarbstoffe nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß ein Alkalimetallsalz einer Monoazoverbindung der Formeln, worin L ein Wasserstoffatom dar-

-1

stellt, mit einer Verbindung der Formel: HaI-A (X)_ zur

Reaktion gebracht wird, wobei A , X und η die o.a. Bedeutungen haben und "Hai" ein Chlor- oder Bromatom darstellt.

Diese Reaktion kann zweckmäßig dadurch bewirkt v/erden, daß eine Mischung der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von einer Base, wie z.B. Diäthylarain, erwärmt wird, wonach der entstehende Farbstoff in bekannter Weise isoliert wird.

Als Beispiele für die Verbindungen der Formel: Hal.A¹(X)_n kann man folgende erwähnen: Diäthylchlormalonat, Brommalon* dinitril, Chloracetonitril, Chloraceton, N-(ß-Chloräthyl)-diäthylamin, Ä'thylchloracetat, Chloracetamid, ß-Chloräthylamin, Y-Brom-n-propylamin und ß-(Ä"thylsulfonyl)-äthyl-"bromid.

Eine bevorzugte Gattung der Monoazofarbstoffe nach der Erfindung besteht aus den wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel:

D-N = K -// E \y.NH.A.C.OA¹(X)

vobei D ein Radikal einer Diazofkomponente der Benzolreihe carsteilt.

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Vorzugsweise■stellt D ein Plienylradikal dar, d'as gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chlor- oder Bromatomen oder Nitro-, Cyano-, Niederalkyl-, Mederalkoxy-, Niederalkylsulfonsl-, Trifluormethyl- oder Carboniederalkoxygruppen substituiert ist.

Eine zweite bevorzugte Gattung der Monoazofarbstoffe nach der Erfindung besteht aus den wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel:
U

O₉H-// VUU = IT J/ E vy-NH.A.C.OA¹(X)

'n 0

v/obei A, A , E, X und η die o.a. Bedeutungen haben, U ein V/asserstoff-, Brom- oder Chloratom oder eine Cyano-, Nitro-, Carboniederalkoxy-, Trifluormethyl- oder ITiederalkylsulfonylgruppe darstellt und 7 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe darstellt.

Eine dritte bevorzugte Gattung der Farbstoffe nach der Erfindung besteht aus den wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel:

O₀Ii-^Z Yy-N = N -M \V.J5H.A.p.0A¹(X)_n

g/2

v/obei A, A¹, X, n, U und V die o.a. Bedeutungen haben, ¹S ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine liederalkyl- oder Niederalkoxygruppe darstellt und T ein Wasserstoffoder öhioratom oder eine Niederalkyl-, jtfiederalkoxy- oder Acetylaminogruppe darstellt.

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- ίο -

Es wird "bei den oben angegebenen Gattungen weiter bevorzugt,

•1

daß η gleich 1 ist, so daß A ein z¹ kai mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt.

•1

daß η gleich 1 ist, so daß A ein zweiwertiges Alkanradi-

Me !wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe nach der Erfindung sind zum Färben von synthetischen Textilstoffen geeignet. Als Beispiele für solche Textilstoffe kann man folgende erwähnen: Celluloseacetat-Textilstoffe wie Textilstoffe aus Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, Polyamid-Textil-) stoffe wie Textilstoffe aus Polyhexamethylenadipamid, PoIyacrylnitril-Textilstoffe und vorzugsweise aromatische PoIyester-Textilstoffe v/ie Textilstoffe aus Polyäthylenterephthalat. Solche Textilstoffe können die Form von Fäden, Garn oder gewirktem oder gewebtem Stoff haben, Die synthetischen Textilstoffe können auch in Form von Mischungen mit anderen Textilfasern, wie z.B. Mischungen von Polyester-Textilstoffen mit Cellulose- oder Wolltextilstoffen, sein.

Solehe Textilstoffe lassen sich zweckmäßig mit den o.a. wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen dadurch färben, daß der Textilstoff in ein Färbebad getaucht wird, das aus einer wässerigen Dispersion von einem oder mehreren der W Farbstoffe besteht und vorzugsweise ein nichtionisches, kationisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, wonach das Färbebad während eines Zeitabschnitts bei einer entsprechenden Temperatur erwärmt wird. Im Falle von sekundären Celluloseacetat-Textilstoffen wird der Färbevorgang vorzugsweise bei einer zwischen 60 und 85⁰C liegenden Temperatur durchgeführt; bei Cellulosetriacetat- oder PoIyamid-Textilstoffen wird der Färbevorgang vorzugsweise bei einer zwischen 95 und 10O⁰C liegenden Temperatur durchgeführt! bei aromatischen Polyester-Textilstoffen kann das Färben entweder bei einer zwisöhen 90 und 100⁰C liegenden Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart von einem Träger, wie s.B. Diphenyl oder o-Hydroxydiphenyl, durchgeführt oder bei

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einer über 10O⁰C liegenden Temperatur, vorzugsweise bei einer zwischen 120 und 140⁰C liegenden Temperatur, unter Überdruck bewirkt werden.

Man kann aber auch so verfahren, daß die wässerige Dispersion des genannten Farbstoffs auf den Textilstoff durch ein Klotz- oder Druckverfahren aufgebracht wird, wonach der Textilstoff je nach Art bis zu 230⁰C erwärmt oder aber mit Dampf behandelt wird. Bei solchen Verfahren enthält die wässerige Disperison des erwähnten Azofarbstoffs vorzugsweise ein Verdickungsmittel wie Tragantgummi, G-ummiarabilcum oder Natriumalginat.

Am Schluß des Färbevorgangs wird der gefärbte Textilstoff vorzugsweise mit Wasser gespült oder kurz mit Seifenwasser behandelt, bevor er endgültig getrocknet wird. Bei aromatischen Polyester-Textilstoffen vrird der gefärbte Textilstoff vorzugsweise einer Behandlung mit einer alkalischen wässerigen Lösung von ftatriumhydrosulfit unterworfen, bevor er mit Seifenwasser behandelt wird, um lose angebundenen Farbstoff von der Oberfläche des Textilstoffs zu entfernen.

Die Monoazofarbstoffe haben eine ausgezeichnete Affinität und ein hervorragendes Aufbauvermögen hinsichtlich synthetischer Textilstoffe_t insbesondere der aromatischen PoIyester-Textilstoffe, so daß dunkle Farbtönungen erreichbar sind. Die entsprechenden Färbungen haben eine ausgezeichnete Echtheit gegen Licht, Naßbehandlungen und vor allem trockene

Wärmebehandlungen, wie sie bei hohen Temperaturen beim Plissieren durchgeführt werden.

Die Farbstoffe nach der Erfindung können nach Wunsch auf synthetische Textilstoffe in Verbindung mit anderen disper-8en Farbstoffen, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften

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806 271, 835 819, 840 903, 847 175, 852 396, 852 493,

859 899» 865 328, 872 204, 894 012, 908 656, 909 843,

910 306, 913 856, 919 424, 944 513, 944 722, 953 887,

959 816, 960 235, 961 412, 976 218_r 993 162 und 998 858

beschrieben sind, aufgebracht werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, x^obei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es werden 1,63 Teile 2-Cyano-4-nitroanilin allmählich zu einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure bei 0 bis 5°C zugegeben, die durch Lösen von 0,7 Teilen Uatriumnitrit in 8 Teilen Schwefelsäure-monohydrat unter 35⁰O mit anschließender Erwärmung auf 7O⁰C und Abkühlung auf O⁰O erzeugt wurde. Die entstehende Mischung wird 1 Stunde bei 0 bis 5⁰O gerührt und dann in Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird dann gefiltert.

Die entstehende Lösung der Diazoverbindung wird allmählich zu einer Lösung von 3,0 Teilen a-Ohlor-S-methyl-H-^-iß¹-acetoxyäthoxycarbonyl)äthyl7anilin und 1 Teil Harnstoff in 200 Teilen Aceton unter Rifrren zugegeben, während Eis gleichzeitig hinzugegeben wird, um die Temperatur der Mischung auf 0 bis 5-C zu halten» Die Mischung wird 30 Minuten gerührt, und der niedergeschlagene "Farbstoff wird dann abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

.Beim Färben von Textilstoff aus aromatischen Polyestern ergibt eine wässerige Dispersion dieses Farbstoffs rote Färbungen mit hervorragender Lichtechtheit.

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Beispiel 2

Eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser wird zu einer lösung von 1,38 Teilen p-Nitranilin in 10 Teilen einer konzentrierten wässerigen Salzsäurelösung zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten bei O bis 5⁰O gerührt. Dann wird die Mischung gefiltert, und dem Filtrat wird SuIfaminsäure zugesetzt, um etwa vorhandene Salpetrigsäure zu zersetzen. Die entstehende lösung der Diazoverbindung wird allmählich zu einer lösung von 3,0 Teilen 2-Chlor-5-me thyl-li-^- ( ß' -ace toxyäthoxy carbonyl) äthyl7anilin in 200 Teilen Aceton unter Rühren zugegeben, wobei Eis gleichzeitig hinzugegeben wird, um die Temperatur auf 0 bis 5⁰C zu halten. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt, und der dabei niedergeschlagene Farbstoff wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Eine Dispersion dieses Farbstoffs in wässerigem Medium ergibt beim Färben von Textilstoffen aus aromatischen Polyestern ijcharlachfarbene Färbungen mit hervorragender lichtechtheit.

.Beispiel 3

Es werden 0,7 Teile Natriumnitrit zu 8 Teilen Schwefelsäurenonohydrat unter 35⁰C zugegeben, worauf die Mischung auf 70°C erwärmt und sogleich auf O⁰C gebracht wird. Dann werden 16 Teile Essigsäure und 4· Teile Propionsäure und anschließend eine Aufschlämmung von 2,28 Teilen 2~Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol in einer Mischung aus 24 Teilen Stesigsäure und 8 Teilen Propionsäure hinzugegeben, i^Dbel die Temperatur der entstehenden Mischung durch Außenkühlung unter 5⁰C gehalten wird. Die Mischung wird 2 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt und dann allmählich zu einer lösung von 2*79 Teilen 2,5-Dimethyl-N-Zß-(äthoxyoarbonylraethoxycarbonyl)äthyl7anilin und 1 Teil Harnstoff in 200 Teilen Aceton zugegeben, wobei Eis gleichzeitig hinzugefügt wird, um die Temperatur der

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-H-

Hischung auf O bis 5⁰O zu halten. Dann werden 500 Teile Wasser hinzugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten gerührt, worauf der niedergeschlagene Farbstoff abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Eine Dispersion des Farbstoffs in einem wässerigen Medium ergibt beim Färben von Textilstoffen aus aromatischem Polyester blaurote Färbungen mit hervorragender Echtheit.

Der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele der wasserunlöslichen Azofarbstoffe nach der Erfindung mit der Formel:

D-N = N -(/ \.NH.A.C.,O.A¹(X)_n

p "

zu entnehmen. Die Tabelle gibt die jeweiligen Bedeutungen der Symbole der Formel und die jeweilige Farbtönung an, die erhalten wird, wenn der Farbstoff zum Färben von Textilstoffen aus aromatischem Polyester benutzt wird.

Diese Farbstoffe können nach den Verfahren gemäß Beispielen 1 bis 3 erzeugt werden, indem die entsprechenden Amine der Formel D-NH₂ diazotiert werden und die entstehenden Diazoverbindungen mit den entsprechenden Kupplungskomponenten gekuppelt werden.

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Bßpl,

Farbtönung

CO GO IVJ

dto.

dto· dto. ß-Methyl Methosy dto. Äthylen

dto·

4 2-Chlor-4-nitrophenol Brom Methyl

5 4-Sulfonamidonaphth-l-yl Chlor dto.

6 2,6-Dichlor-4-sulfon- dto. amldophenyl

7 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl

8 2,4-Dinitro-6-cyanophenyl

9 2-TriiTluoOTnethyl-4-nitro- Chlor phenyl

LO 5-Nitrothiazol-2-yl

Ll 5~Phenyl-l,3,4-thia- ^ diazol-2-yl

c*> 12 3-Nitro-5-acetylthiophen-2-yl 2-Cyano-4-nitrophenyl 4-Nxtrophenyl dto.

dto.

2-Cyano-4-nitrophenyl 2-Chlor-4-nitrophenyl

dto.

Äthylen dto. dto.

dto.

Äthylen dto. dto.

dto. dto. dto.

Acetoxy dto. dto.

dto. dto. dto.

Rot

Blaurot

Gelb

Gelbbraun

Blau

Rot

Kethoxy	dto.	dto.	Methylen	dto.	Blau
Methyl	dto.	dto.	dto.	SthO3£ycarb- onyl	Blaurot
Methojsy	dto.	dto.	dto.	Aeetoxy	Blau
Chlor	dto.	Trimethylen	dto.	Carbonamide	Rot
Methyl	dto.	Äthylen	Äthylen	Amino	Scharlach
dto.	dto.	dto.	dto.	Acetylamino	dto.
dto.	dto.	dto.	dto.	Kthylamino	dto.
dto.	dto.	dto.	dto.	Dläthylamino	dto.
dto.	dto.	dto.	Methylen	Äthoxycarb- onyl	Rot
dto.	dto.	dto.	dto.	Phenoxycarb- onyl	dto.

Bspl.

Farbtönung

	20	2-Chlor-4-nitrophenyl	Methyl	Methyl	Xthylen	Methylen	B'snzyloxycarb- onyl	Scharlach
	21	dto.	dto.	dto.	dto.	dto.	Cyclohexyloxy- carbonyl	dto.
	22	2-Carbonaraido-i\|- nitrophenyl	Methoxy	Chlor	Xthylen	Xthylen	Acetoxy	Blaurot
	23	*2""BroÄ"H j6"di^—* nitrophenyl	dto.	Acetyl- amino	dto.	dto.	dto.	Marineblau
_» O	24	2-Carbomethoxy-J»- nitrophenyl	dto.	Methoxy	dto.	dto.	Acetyl	Blaurot
(O α>	25	Jf-Kitrophenyl	Methyl	Methyl	dto.	Methylen	Cyano	Scharlach
to	26	dto.	dto.	dto.	dto.	dto.	Acetyl	dto.
1/13	27	dto.	dto.	dto.	dto.	dto.	Carbonamide)	dto.

η ist jeweils gleich 1

Beispiel 28

Es werden 3,95 Teile des Natrium3alzes der Azoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem 2-Cyano-4-nitroanilin mit 2-Chlor-N-(ß-carboxyäthyl)anilin dargestellt wird, mit 100 Teilen Äthylacetat vermischt, worauf 5 Teile Diethylamin und 2,01 Teile ß-(Äthylsulfonyl)äthylbromid hinzugegeben werden und die Mischung 12 Stunden gerührt und unter Rückfluß gekocht wird« Die Mischung wird gefiltert, und der Hauptteil des Äthylacetats wird abdestilliert. Der Rückstand wird abgekühlt, und der ausscheidende Farbstoff wird abgefiltert und getrocknet.

Eine wässerige Dispersion des Farbstoffs, der im wesentlichen aus der Verbindung der Formel:

Cl Cl

O₂If-./' ^N ^ Έ -ff ^-NHC₂H₄COOC₂H₄

SO₂C₂H₅

besteht, ergibt beim Färben von Textilstoffen aus aromatiachenm Polyester scharlaehfarbene Färbungen mit hervorragender Echtheit.

Es v/erden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn anstatt 2-Chlor-K-(ß-carboxyäthyl)anilin 2-Chlor-5-methyl-N-(ß-earboxyäthyl)-anilin und/oder anstatt ß-(Äthylsulfonyl)äthylbromid ß-(Phenylsulfonyl)äthylbroraid oder Diäthylbrommalonat verwendet wird.

Beispiel 29

Bine Mischung aus 2 Teilen der Aaoverbindung, die durch Kuppeln von diazotierten! p-Nitroanilin mit 2,5-Dimethyl-N-(ß-carbomethoxyäthyl)anilin dargestellt wird, 25 Teilen ß-Cyanoäthanol und 0,1 Teil Tetrabutyltitanat wird 4 Stunden

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16U281

bei 12O⁰C und dann 2 Stunden bei 140⁰G gerührt. Die Mischung wird dann in Wasser eingegossen, und der dabei niedergeschlagene Farbstoff wird abgefiltert und getrocknet. Eine wässerige Dispersion des Farbstoffs ergibt beim Färben von Textilstoffen aus aromatischem Polyester scharlachfarbene Färbungen mit hervorragender Echtheit.

Es entsteht ein ähnlicher Farbstoff, der blaurote Färbungen ergibt, wenn in diesem Beispiel anstatt der angegebenen Azoverbindung eine gleiche Menge der durch Kupplung von diazotiertem 2-Cyano-4-nitroanilin mit 2,5-Dimethyl-lT~(ß-carbomethoxyäthyl)anilin dargestellten Azoverbindung benutzt wird.

Patentansprüche j

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Claims

- 19 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel

D-H-H -ffE^NH.A.C.O.A¹(X)

η ti O

wobei D das Radikal einer Diazokomponente darstellt, A ein zweiwertiges Alkanradikal mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, A ein zwei- oder dreiwertiges Alkanradikal mit 1 bis 4 C-Atomen, η gleich 1 oder 2 ist, X ein Cyano-, Arylsulfonyl-, ITiederalkylsulfonyl-, Carboniederalkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Carbonamido-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Amino-, Alkylaraino- oder Dialkylaminoradikal darstellt und der Benzolring E Substituenten tragen kann, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe keine Sulfosäure- und keine Carbonsäuregruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein diazotiertes primäres Amin der Formel: D-HH, mit einer Kupplungskomponente der Formel:

-HH. A. C. OA¹ (X)_n

gekuppelt wird, wobei A, A , D, E, η und X die ca. Bedeutungen haben und weder das Amin noch die Kupplungskomponente Sulfosäure- oder Carbonsäuregruppen enthält.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monoazoverbindung der Formel:

ORIGINAL INSPECTED

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I) - H s H -//B \\ -NH.A.COO!

mit einem Alkohol der Formel: HO.A (X) zur Reaktion gebracht wird, wobei A, A , D, E, η und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und L ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylradikal darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallsalz einer Monoazoverbindung der Formel:

-NH. A. COOH

D-N=N -f/ E ν

mit einer Verbindung der Formel: Hal.A (X)- zur Reaktion gebracht wird, wobei A, A , D, E, X und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai ein Chloe- oder Bromatom darstellt.

4. Monoazofarbstoffe der Formel:

D-N = N -(/E SNH.A.C.O.A^XL

\_L/ it ⁿ

N Q

wobei D das Radikal einer Diazokomponente darstellt, A ein zweiwertiges Alkanradikal mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, A ein zwei- oder dreiwertiges Alkanradikal mit 1 bis 4 C-Atomen, η gleich 1 oder 2 ist, X ein Cyano-, Arylsulfonyl-, Niederalkylsulfonyl-, Carboniederalkoxy-, Aryloxycarbonyl-, ■Aralkyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Carbonaraido-, Acyl-, Acyl oxy-, Acylamino·, Amino-, Alley laraino- oder Dialkylaminoradikal darstellt und der Benzolring E Substituenten tragen kann, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe keine Sulfosäure- und keine Carbonsäuregruppen enthalten.

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