DE1644086A1

DE1644086A1 - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1644086A1
Application number: DE1966C0040563
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Artz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-11-09
Filing date: 1966-10-31
Publication date: 1971-07-01
Also published as: BE689449A; CH465091A; FR1498812A; US3478011A; GB1126696A; NL6615766A; DE1644086B2

Description

CIBA AKTIENGESELL S CHA FT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5805/E

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der Formel

1 O 9 ü 2 7 / 1 η i 6

16U086

ilk-O-R

haben.

worin A den Rest einer von Sulfonsäuren und Alkylsulfonyl*· gruppen freien Diazokomponente, R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, alk eine Alkylengruppe, X ein Wasserstoffatom, eint Alkyl- oder Alkoxygruppe und Y ein Wasserstoff- oder Halogenated, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe bedeutet·

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein diazotiertes AmIn mit einer Azokomponente der Formel

alk-O-R H₈CH₂CN

kuppelt, worin R, alk, X und Y die angegebene Bedeutung

Als Diazokonponenten verwendet man vorzugsweise awno- oder bioyclische aromatische oder heterocyclische Amine, Von den aromatischen Aminen seien vorzugsweise Jene der Benzolreihe genannt, insbesondere jene der Formel

O₂N-^S-NH₂

W
worin W ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan- oder

1 0 9 R 2 7 / 1 5 1 6

16U086

Nitro- oder Garbalkoxygruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.

Auch heterocyclische Amine eignen sich als Diazokomponente für das vorliegende Verfahren, insbesondere Aminothiazole oder Aminobenzthiazole. Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt: 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-ohlorbenzolj, 1-Amino-4-brombenz öl, l-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-4-carbonsäuren^ thylester, l-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chiorbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, l-Amlno-2~chlor-4-nltrobenzol, 1-Amino-2,4-dlcyanbenzol, l-Amino-2,6~dichlor~4-nitrobenzol, 1-Amino-2-me thyl-4-ni trobenz öl, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-ni trobenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinltrobenzol, 1-Amino-2,4-dini tro-6-chlorbenz öl, l-Amlno-2,4-dinitro~6-brombenzol,,

10 9 8 2 7/1516

16U086

1"Amino *4 -acetylaminobenzol,
2-Amino-6-cyano-benzthi azol,
S-Amino-ö-nitro-benzthiazol,
2»Amino-6-methoxy-benzthiazol,
-S-*¹! trothiazol,

2-Amino"5-earbftfchoxythiazol, 2-Amino-4 *m«thyl-5-cyanothiazol$

2-Amlno-5-nitro-thio(l)-diazol-(3,4),

2-Amino-4-methyl-thio(1)-diazol-(3,5), 2-Amino-4-methoxy-thio(l)-diazol-(3i5)·

Als Azokomponenten kommen vorzugsweise Amine der Formel

J __N/CH₂CH₂0(CH₂)_nH

in Betracht, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und η die Zahl 1 bis 4 bedeutet*

Als Beispiele seien die folgenden Azokomponenten genannt:

.CH-CHpOCH, ^ 2 2 3

CH_OCH.CN

2 2 _CH

10 9 8 2 7/1516

CH

CH₅

J-^ NCH₃CH CN Γ^ ^CH₀CHpCN

NHCOCH₃ ^NHC0CH3

OCH₃

¹CH₀CH₀CN

Cl OCH₃ ^χ

^XCH_OCH_OCN
CH₃ ^{2 2}

Die erwähnten Azokomponenten können nach bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Alkylierung der Monocyanäthylanlline mit den entsprechenden 2-Alkyl* oxyüthanol-benzolsulfoestern.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Welse, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriurnacetat oder ähnlichen, die Kupplung^· geschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch, z.B. durch

109 827/ 1516

Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden. ^ Die neuen Monoazofarbstoffe eignen sich, nach

Ueberführung in eine feindisperse Form, ausgezeichnet zum Färben synthetischer Fasern, insbesondere aus aromatischen Polyestern. Man erhält tiefe, orange bis blaue Färbungen von guter Licht- und Sublimierechtheit.

Gegenüber den in der britischen Patentschrift 813 9°6 beschriebenen Farbstoffen, welche anstelle einer N-Alkoxyalkyl- eine N-Acyloxyalkylgruppe aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe durch eine geringere Alkaliempfindlichkeit aus. '

Zum Färben verwendet man die neuen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und felnvertellten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser

10 9 8 2 7/1516

16U086

eine feine Dispersion entsteht. Solche FarbstoffPräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich dank ihrer Alkaliechtheit insbesondere zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60°C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird.'Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100# ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom,. auf Temperaturen von über 100°C, beispielsweise zwischen l80 bis 220°C, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit

109827/1516

16UQ86

neben den erfindungsgemässen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, oder Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzten Fall erweist es sich als zweckmässig, der

^ Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig. Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien

W Waschmittels.

Dank ihrer guten Wollreserve eignen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe auch ausgezeichnet für das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle.

Die Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in

109877/ 1516

Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

10 9 8 2 7/1516

16UQ86

-ίο -

Beispiel 1.

15,8 Teile l-Amino-4-nitrobenzol werden in 30 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure gelöst. Nach Zugabe von 80 Teilen Eis werden 6,9 Teile Natriumnitrit eingetragen und gerührt, bis die Dlazolösung klar und nahezu farblos 1st. Die so erhaltene Diazolösung lässt man in eine Lösung von 20,4 Teilen N-Cyanäthyl-N-

Vol.-Teilen / methoxyäthylanllin in 600 / 2n-Schwefelsäure zufliessen.

Duroh Zugabe gesättigter Natriumacetatlösung wird der Farbstoff der Formel

O₉N-

ausgefällt, welcher Acetatseide, Nylon, Triacetat und Polyester in leuchtend orangeroten Tönen färbt.

109827/ 1516

16U086

Beispiel 2 .

17*2*5 Teile l-Amino^-chlor-^-nitrobenzol werden portionenweise in 60 Teile konz. Schwefelsäure, in welaher 6,9 Teile Natrlumnitrlt gelöst wurden, eingetragen. Durch AujBgiessen auf 400 Teile Eis erhält man eine klare, gelbe Lösung.

Die so erhaltene Diazolösung wird wie in

Beispiel 1 zu einer Lösung von 28,0 Teilen N-Cyanäthyl-

VoI.-Teilen /

N-benzyl-oxyäthy1-anilin in 100 / Eisessig gegeben. Der durch Zugabe von Natriuraacetat ausgefällte Farbstoff färbt Acetatseide, Nylon, Triacetat und Polyester in roten Tönen.

10 9 8 2 7/1516

16U086

Beispiel ;$♦

16_#3 Teile l*Amin0«2-cyano <4--nitrobenzQl werden wie In Beispiel 2 diazotlert.

βο erhaltene Diazolösung wird wie in

Beispiel 1 zu einer Lösung von 25,3 Teilen 3-Chlor-N-

VoI.-Teilen /

cyatJathyl-N-athoxyafchyl-anilin in 600 /. 2n-Schwefelsäure gegeben. Der entstandene Farbstoff, welcher mit Hilfe von Natriumacetat vollständig ausgefällt wird« färbt Acetatseide, Nylon, Triacetat und Polyester in blauröten Tönen.

Bf !spiel 4.

19*6 Teile l-Araino^-carbomethoxy-^-nitrobenzol werden wie in Beispiel 2 dlazotiert.

Die so erhaltene Diazolösung wird wie in Beispiel 1

zu einer !lösung von 26,1 Teilen J-Acetamlno-N-cyanäthyl-

Vol.-Teilen / N-methoxyäthyl-anilin In 600 / 2n-Schwefelsäure gegeben.

Der mit Natriumacetat ausgefällte Farbstoff färbt Acetatseide, Nylon, Trlacetat und Polyester in blaustichlg roten Tönen,

10 9 8 2 7/1516

Beispiel !?.

19*75 Teile l-Amino-2,6-dichl0r~4-nJ.trobenzol werden portionenweise in 60 Teile konz. Schwefelsäure, in welcher 6,9 Teile Natriumnitrit gelöst wurden, eingetragen. Durch Ausglessen auf 400 Teile Bis erhält man eine klare, gelbe Lösung.

Die so erhaltene Diazolösung lässt man in eine ißsung fHessen, welche 29,1 Teile 1-Methoxy*2-(N-cyanäthyl-N-methoxyäthyl)-amino-4-.propionylaminobenzol

Vol.-Teilen/

in 100 / Eisessig enthält. Der unter Zugabe von Natriumacetat ausgefällte Farbstoff färbt Acetatseide, Nylon, Triacetat und Polyester in violetten Tönen«

109827/1516

16U086

BoIspiel 6.

Sl,7 Teile l-Amlno-2-brom-4«.nltrobenzol werden wie In Beispiel 5 diazotiert,

Die so erhaltene Diazolösung wird in eine Lösung von l/^-Dimethoxy^a-CN-cyanathyl-N-methoxy-

VoI.-Teilen/

Äthyl )-»amlnobenzQl in 100 / Eisessig gegeben und mit ) Natrluroacetat ausgefällt. Der entstandene Farbstoff fKrbt Acetatseide« Nylon« TrIacetat und Polyester in blauroten Tönen»

Xn der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man Jeweils die in Kolonne X angegebene Diazokomponente wie in den vorhergehenden Beispielen diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Kolonne XX kuppelt, wobei die auf Polyesterfasern erhaltene Färbung in Kolonne III " angegeben ist.

109827/ 1516

16U086

II

III

orangerot

NH rot

CN bXaurot

geXbrot

H₄OCH

orange

Br scharlach

N-A-

CX

₂N-A-NH₂

CX braunorange

CN _oHi, OCH-»

rot

109827/1516

- -16 -

	I	II	III
9	JV	X H₄OCH, ^-^ NC₂H₄CN	pot
10	°8^N~ <Σ> ~^m2 Cl	X₂H₄O(CH₂J₂CH, ^-^ ^XC_aH₄CN	rot
11		^V₂K₄OC₈H₅ *ΪΓ ^cs^H^CN**	It
12	O₂N^-NH₂	Il	violettrot
13		Il	braunrot
14	OgN» ^y -NH₂ CN	It	violett

109827/1516

16U086

Beispiel J,

5 Teile 2-Aminothiaaol werden portionenweise in 30 Teile korn;. Schwefelsäure, in welcher 5,5 Teile Natriumnitrit gelöst wurden, eingetragen. Duron Ausgiessen auf 200 Teile Eis entsteht eine klare gelbe Lösung.

Die so erhaltene Diasolöaung lässt man in eine

Lösung von 13*0 Teilen 3«Acetamino^N~cyanäthyl-»-N"'methoxy-

VoI.-Teilen / äthyl-anilin in JOO / 2n-Schwefelsäure fliessen. Durch Zugabe gesättigter Natriutnacetatlösung wird der Farbstoff ausgefällt, welcher Acetatseide, Nylon, Triaceta't und Terylen in orangeroten Tönen färbt,

10 9 8 2 7/1516

Beispiel 8.

2,9 Teile 2-Amino-5<-nitrothiazol werden portionenweise zu einer Mischung von 10 VoI,-Teilen konz. Schwefelsäure, in welcher 1,4 Teile Natriumnitrit gelöst wurden,
und■20 VoI,-Teile Eisessig bei 0° eingetragen, und
während 3 Stunden hei O bis 5° gerührt.

Nach Hinzufügen von 1 Teil Harnstoff lässt man die so erhaltene klare Diazoläsung in eine Lösung von 4 Teilen N«<Jyanäthyl-N"fflethoxyäthylanilin in 120 Teilen 2n-Schwefelsäure, unter Biskühlung einfHessen. Durch Zugabe von
gesättigter Natriumacetatlösung wird der Farbstoff ausgefällt, welcher Acetatseide, Nylon, Triacetat und Terylene in violetten Tönen färbt.

109827/1516

- .19-

Beispiel 9«

4,6 Teile Natriumnitrit werden bei O bis XO⁰ in 33 VoI·-Teile konz. Schwefelsäure eingestreut, an sehliessend auf 75° aufgeheist bis alles gelöst ist« dann auf 0° abgekühlt und 72 Vol.-Teile Eisessig/Fropionsäure 6;1 sugetropft,

. Xn diese Lösung werden 10*5 Teile 2>~Amino-6-cyanbenzthiasol*helS8 gelöst in 34Q VoI«-Teilen Eisessig/Prο-pionsäure 6t 1, so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 20° steigt. Nach 2 Stunden Rühren wird in die obige

Diazole*sung eine Lösung von 14,4 Teilen N-Cyanäthyl-N-

VoI.-Teilen /

methoxyKthylanilln, gelöst in I50 / Eisessig, augetropft. Nach Zugabe von Eis und Natriumacetat wird der Farbstoff abfiltriert. Er fKrbt Aoetat, Nylon und Polyester in brillanten scharlachroten Tönen,

Die in der nachfolgenden Tabelle erwähnten Amine der Kolonne X* nach den Angaben dieses Beispiels diazotlert und mit den Azolconponenten der Kolonne IX gekuppelt, ergeben Farbstoffe, welche Acetatseide« Nylon, Triacetat und Terylene in der in Kolonne XXI angegebenen Nuance färben.

.109827/1516

m 20 -

16U086

	I	Il	II	III
1	2-Aminothiazol	Il		orangebraun
			Cl 2 4 5
		Il	/CpH₄OCHp-Z-N
2	2 <■ Amino -5 ~nl tro -	Il		rotstichig
	thiazol		C₂H₄CN	blau
3			violett
4	ti	QCH- λ »τ rsnxx	blau
		CH₃ ^{2 4}
5		V^ ^C H₄CN NHCOCH₃	blau
6		_/CA0C₂H₅	rotstichig
	2-Amino-4-methyl-5-	\—^ \q Hj₁CN	blau
	nitrothiazol	CH₃ ²
7	9CH3/C₂H₄OCH	grünstichig
	>^ ^NC₂H₄CN	blau

	/CpH₄OCH,
8	S~"\ -N^	violett

10 9 8 2 7/1516

	I	II	III
9	2 -Amino -4 -me thy 1 -5 - nitrothiazol	^-^ Nc₂H₄CN	violett
10	If	X H₄OCH f-^ ^C₀H₂₁CN CH- ^d	Il
11	»f		blau
12	2-Amino-4 «methyl- thiazol	.C₂H₄OOH₃ — ^f ^C₂H₄CN	rot
13	2-Amino-4-(4'-nitro)- phenylthiazol	.C₂H₄CCH₃ J7 ^C₂H₄CN	rot
14	If	^C₂H₄OCHt. ^-' ^NC₂H₄CN	rot
15	2-Amlno-4-(4 · -nitro)- phenyl-5-nitrothlazol	X H₄OCH ^-^ ^C₂H₄CN	ölaustichig " violett
16	Il	f ^C₂H₄OC₈H₅ J7 ^N(W^N	grünstichis blau

109 827/1516

	I	II	III
17	2-Amino-4-(4'-nitro )- phenyl-5-nitrothiazol	V^ ^C₂H₄CN Cl * *	violettstichig blau
X8	2-Anino-4-(4'-chlor)- phenyl-5-nitrothiazol		I rotstichig j blau ] i
19	2 -Amino -M 4' -chlor) - phenylthiazο1	^~?* "^CgH₄CN	rot " I
20	2-Amino-l,3,4-thia'· cUasol	X H₄OCH ^-^ ^NC₂H₄CN	I rot I j. t ί!
21	Il		rot
22	2-Amino-3-nitro-5- aoetylthipphen	^^-^ ^C₂H₄CN	blau ;
23	II	^5/C₂H₄OC₂H₅ CH₅	grünblau
24	S-Amino-S-nitro- thiazol	V^C2^Hli^GN ^-^ Nc₂H₄-O-C₂H₅	violett

10 9 8 2 7/1516

16U086

	I	II	III
25	2-Amino-benzothiazol	C₂H₄OCH₃ J7 ^NC₂H₄CN	orange
2β	2-Amino-6-nitro-benzo- thiazol	^C₂H₂, OCpHp. Y^ ^NC H₄CN CH	violett
27	2-Amino-6-cyano- benzthiazol	_Ν^2^Η4^3^Η7 OH₃	rot
28	η	_ ^/C₂H₄OCH₃ T~^ ^XC H₄CN NHCOCH, *	blaurot

109827/1516

Claims

Patentansprüche♦

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, dass man die DiazoVerbindung eines von Sulfonsäure- und Alkylsulfonylgruppen freien Amins mit einer Azokomponente der Formel

alk-OR

kuppelt, worin R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, alk eine Alkylengruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe bedeutet,

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Aminobenzol verwendet,

W 3· Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminobenzol der Formel

verwendet, worin W ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet _t

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azokomponente der Formel

109827/15T6

CH₂CH₂O(CH₂)_nH

H₂CH₂CN

verwendet, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und η die Zahl 1 bis 4 bedeutet.

109 827/151·