DE1644255A1 - Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung 'schwermetallhaltiger Azofarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue schwermetall» haltige Azofarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von organischem Material, besonders zum Färben von pOlyamidhaltigem Fasermaterial, sowie, als industrielles Erzeugnis, das mit ihrer Hilfe gefärbte Material.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle schwermetallhaltige Farbstoffe erhält, wenn man an einen dicyclisch metallisierten Azofarbstoff, welcher ein 6-bindiges Schwermetall pro Farbstoffmolekül enthält, einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff anlagert, und diese Azofarbstoffe so auswählt, dass das Reaktionsprodukt am Schwermetallatom je einen Monoazofarbstoff und einen Disazofarbstoff komplex gebunden enthält,, wobei der Disazofarbstoff als Mittelkomponente einen Rest der Naphthalinreihe und als die an der Komplexbildung beteiligte Endkomponente ein 5-^bis 6-gliedriges Heteroringsystem mit der Atomfolge azo-CH-CO-N- aufweist.

Als dicyclisch metallisierende Azofarbstoffe im Sinne der Definition können sowohl metallisierbare Monoazofarbstoffe, wie o,o¹-Dihydroxy-, o-Alkoxy-o¹-hydroxy-,·o-Carboxy-o'-hydroxy-

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oder o-Hydroxy-o'-amino-monoazofarbstoffe als auch Disazo--ί-farbstoffe der oben bezeichneten Art mit einer Naphthalin*· mittelkomponente, die in -Nachbarstellung zu der an den Heterocyclus gebundenen Azobrücke eine metallkomplexbildende oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überfUhrbare Gruppe enthält, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren metallisierbaren Monoazofarbstoffe sind beispielsweise Kupplungsprodukte von o-Carboxy-, o-Alkoxy-,. o-Hydroxy- oder o-Disulfonylamiho-di- . azoverbindungen, vor allem der Benzol- oder NaphthalLnreihe, mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten. Die Monoazofarbstoffe können weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, Cyan-, Nitro-, Trifluormethyl-, Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen, Aethergruppen, "> vorzugsweise niedere Alkoxy- und Aryloxygruppen, Acylgruppen, wie niedere Alksnoyl-, Aroyl-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, SuIfonsäurearylestergruppen, Acylaminogruppen, besonders niedere Alkanoylaminogruppen, wie die Acetylamino- und Chloracetylaminogruppe, ferner Aroylamino- oder Carbalkoxy aminogruppen, gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder disubstituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure-, SuIfonsäure- oder acylierte Sulfonsäureamidgruppen. Die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ihrerseits gleichartig substituiert sein.

Als Diazokomponenten für erfindungsgemäss verwendbare Monoazofarbstoffe kommen demnach gegebenenfalls vorgenannte Substituenten enthaltende o-Carboxy-, o-Alkoxy-, o-Hydroxy-,

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o-Disulfonylaminodiazobenzol- und -diazonaphthalinverbindungen in Frage, Als Azokomponenten verwendet man beispielsweise in Nachbarstellung zur Hydroxyl- bzw, Aminogruppe kuppelnde Phenole, Naphthole und Aminonaphthaline, ferner 5-Pyrazolone, 5-Aminopyrazole, 2,4-Dioxychinoline und Acylessigsäurearylamide. Monoazoverblndungen aus solchen Diazo- und Kupplungskomponenten sind an sich bekannt, Sie sind viel verwendete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schwermetallkomplexfarbstoffen für Wolle und wollähnliche Materialien, Im vorliegenden Verfahren kommen in erster Linie metallisierbare Monoazofarbstoffe in Betracht, welche aus einer diazotierten Aminobenzolverbindung, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxylgruppe und ausserdem im Benzolkern mindestens eine Nitrogruppe oder vorzugsweise mindestens ein Chloratom enthält) , durch Kupplung mit einer in Nachbärsteilung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Hydroxy-"naphthälinverbindung, besonders mit 2-Naphthol oder auch mit in 2-Stellung kuppelnden chlorierten 1-Hydroxy-naphthalinen, hergestellt sind,

In den erfindungsgemäss verwendbaren Disazofarbstoffen kann der Naphthalinring der Mittelkomponente als eine metallkomplexbildende Gruppe, z.B* eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe und als'eine in eine solche überführbare Gruppe, z.B. Halogen, eine niedere Alkoxy-, Acyloxy-, niedere Carbalkoxy- oder Garboxymethoxygruppe enthalten. Als Substituenten, die unter den Bedingungen der Metallisierung in metallkomplexbildende Gruppen übergehen, können auch Wasserstoff oder die -SOoH-Gruppe genannt werden, welche nach den bekannten Verfahren der oxydierenden Kupferung (deutsche Patentschriften 807 289, 889 196, 893 699 und 1 006 098) gegen Hydroxylgruppen ausgetauscht

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werden. Naphthalinmittelkomponenten, deren metallisierbare Gruppe eine Alkoxy-, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe aufweisen, sind bevorzugt, und zwar sowohl in Hinsicht auf technische Vorteile beim Aufbau der Metallkomplexe als auch im Hinblick auf die wertvollen Eigenschaften der Endprodukte.

Die Azobrücken stehen im Naphthalinkern zweckmässig in p-Stellung zueinander. Man verwendet daher vorzugsweise Disazofarbstoffe, die als Mittelkomponente den Rest einer 2-Hydroxy- oder 2-Alkoxy-'naphthalinverbindung, in dem die beiden Azobrücken in 1- und 4-Stellung stehen, aufweisen. Die Mittelkomponente kann jedoch auch der Rest einer 2-Hydroxynaphthalinverbindung sein, in dem die beiden Azobindungen die 1,5-Stellung einnehmen. Als Beispiele solcher Naphthalinverbindungen selen genannt: 1 -Amino -"2 -me thoxy -naphthalin,
l-Amino-2'-äthoxy-naphthalin,

l-Amino^-methoxy-naphthalin-e- oder -7-sulfonsäure, l-Amino-2—äthoxy-naphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, l~Amino-2-methoxy-6-hydroxy-naphthalin,
2-Amino-l,5-dlhydroxy-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

Als an der Komplexbildung beteiligte ein 5- bis 6-gliedriges Heteroringsystem mit der Atomfolge azo-CH-CO-N- aufweisende Endkomponenten enthalten die Disazofarbstoffe beispielsweise Reste· von 5-Pyrazolonen, 3,5-Dioxo-pyrazolidinen, Oxindolen, 4-Hydroxy-2-chinolonen oder Barbitursäuren, die die in Azofarbstoffen. ■üblichen, oben aufgezählten Substituenten enthalten können.. Bevorzugt sind jedoch Disazofarbstoffe, die als Endkoraponente den Rest eines in 4-Stellung gekuppelten l-Aryl-5-pyrazolons, besonders

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-eines gegebenenfalls weitersubstituierten l-Phenyl-5-pyrazolons, Wie z.B.

1-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolonj

l-Phenyl-3-methyl~5-pyrazolon-2' -, -3' - oder 4' -sulfonsäure, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S¹- oder 4'-sulfonsäureamide, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'-,3^r- oder 4'-methylsulfon- oder -3'- oder 4'-äthylsulfon, · l-(2'-, 3'- oder 4^I-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2^l-, 3'- oder 4^l-Methyiphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-MethoxyphenyD-S-methyl-S-pyrazolonj l-(2'-, 3¹- oder 4'-Aethoxyphenyl)-3-raethyl-5-pyrazolon, enthalten.

Als Anfangskomponenten der Disazofarbstoffe kommen z.B. Reste aromatischer Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe und Reste heterocyclischer Amine aromatischen Charakters, wie Reste der diazotierbaren Amine der Heterocyclen Thiazol, Benzthiazoi, Thiadiazolj Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol oder Indazol in Betracht, Diese Diazokomponenten können ebenfalls die in Azofarbstoffen üblichen, oben aufgezählten Substituenten enthalten. Zu besonders wertvollen Endprodukten führen .derartige Diazokomponenten, welche der Benzolreihe angehören· Als solche Diazokomponenten seien z.B. genannt:

Aminobenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-ehlor-benzol, 3,4-Dichlor-lamino-benzol, l-Amino-4-chlor-benzol-3-sulfonsäure, l-Amino-2-chlor-benzol-4-sulfonsäure, l-Amino-benzol-2~carbonsäure, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methyl-benzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-methoxyoder-äthoxy-benzol, 3- oder 4-Methylsulfonyl-l-amino-benzol, l-Amino-3- oder -4-methylsulfonylaminc-benzol, l-Araino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, l-Amino-benzol-3·- oder- -4-sulfonsäureamid,

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l-Amino-benzol-4-sulfonsäure-N-methyl- oder -N-äthylamid.

Die erfindungsgemäss verwendbaren, zur Bildung dicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Disazofarbstoffe sind zum Teil neu; sie können abernaeh an siph bekannteii Methoden hergestellt werden. Die Herstellung der definitionsgemässen Disazofarbstoffe, in denen sich die Azogruppen am Naphthalinrest in p-Stellung zueinander befinden, kann beispielsweise erfolgen, indem man die Diazoniumverbindung (A) eines Arylamins oder eines heterocyclischen Amins aromatischen Charakters mit einer in 4-Stellung kuppelnden 2-Alkoxy-lamino-naphthalinverbindung (B) in schwach saurem z.B. in essigsaurem oder ameisensaurem Medium kuppelt. -Der so erhaltene Aminomonoazofarbstoff wird diazotiert und in alkalischem Medium beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallcarbonate^ gegebenenfalls unter Zusatz von die Kupplung fördernden Mitteln, z.B. tertiären Stickstoffbasen wie Pyridin oder Picolin, mit der ein 5- bis 6-gliedriges Heteroringsystem mit der Atomfolge CHp-CO-N- aufweisenden Kupplungskomponente (C), gekuppelt.

Eine Variante des letztgenannten Verfahrens besteht darin, dass man anstelle der 2-Alkoxy-l-aniino-naphthalinverbindung (B) eine 1-Aminonaphthalinverbindung, die eine unsubstituierte o-Steliung aufweist, verwendet und nach der Kupplung der Diazoazoverbindung mit der Kupplungskomponente (C) den erhaltenen ■' o-Monooxy-disazofarbstoff z.B. bei gemeinsamer Einwirkung in schwach saurem Medium eines Kupfersalzes und eines geeigneten Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd oder durch Behandeln in neutralem oder schwach saurem Medium bei erhöhter Temperatur

in Gegenwart von metaXlischein Kupfer mit elementarem Sauerstoff, Z.B. Luft , oxydierend kupfert. Je nach Bedarf lassen sich die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen in üblicher Weise z.B. mit starken Säuren in die metallfreien Oyo'-Dioxyazofarbstoffe oder nach Entkupferung durch Einwirkung der 6-wertiges Metall abgebenden Mitteln in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen umwandeln.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der definitionsgemässen Disazofarbstoffe besteht darin_? dass man die Diazoniumverbindung (A) mit einer in 4-Stellung kuppelnden 1-Aminonaphthalinverbindung mit 2-ständiger Sulfonsäuregruppe vereinigt, die erhaltene Aminoazoverbindung nach anschliessender Diazotierung in eine 2-Oxy-l-diazoverbindung z.B. durch Behandeln in stark alkalischem Medium mit einem Oxydationsmittel wie Chlorlauge überführt und dann mit einer Kupplungskomponente (C) kuppelt.

Von besonderem Interesse als Textilfarbstoffe für Polyamidfasern sind vor allem solche erfindungsgemässe Metallkomplexfarbstoffe, in welchen von den beiden koordinierten Azofarbstoffen mindestens einer einen die Wasserlöslichkeit erhöhenden Sulfonylsubstituenten enthält. Als solche kommen Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen oder niedere Alkylsulfonylgruppen in Betracht. Das Endprodukt enthalt aber vorteilhaft nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe.

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Neben den oben aufgezählten in Azofarbstoffen üb-' liehen Substituenten können erfindungsgemässe Metallkomplexverbindungen auch sogenannte faserreaktive Gruppierungen enthalten, d.h. Gruppen, die mit gewissen Faserarten, besonders Cellulosefasern eine chemische Bindung eingehen'können.

Derartige Gruppierungen sind" direkt oder über Brücken-• glieder, wld Sauerstoff, Schwefel, vorzugsweise jedoch über eine Amino-, eine niedere Alkylamino-, eine Sulfonylamino-, eine Carbonylamino- oder eine Ureidogruppe, an einen aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden und können durch übliche Umwandlungsreaktionen während verschiedener Stufen der Herstellung der neuen Farbstoffe in das Monoazo- oder Disazomolekül eingeführt werden. Unter üblichen Umwandlungsreaktionen versteht man beispielsweise die Umsetzung einer eine aeylierbare Aminogruppe enthaltenden Komponente mit einer Verbindung, die ausser dem reagierenden Substituenten mindestens einen weiteren unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder aber eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist. Als Anion abspaltbare Substituenten sind in erster Linie bewegliche Kalogenatome, vorzugsweise Chlor- oder auch Brom und Fluor, die ,-ihre Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an α- oder ß-Kohlenstoffatome in negativ substituierten aliphatischen Resten, der Anwesenheit

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elektrophiler Substituenten in ο- und/oder p-Stellung in aromatischen Resten oder der Abwesenheit tertiärer Ringstickstoffatome in Heterocyclen aromatischen Charakters, vorzugsweise Von. 6-gliedrigen Heterocyclen mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffatomen, verdanken. Weitere als Anion abspaltbare, bewegliche Substituenten sind mit starken Säuren veresterte Hydroxylgruppen aliphatiseher, in ß-Stellung elektrophil substituierter Reste, beispielsweise mit Schwefelsäure veresterte β-Hydroxyalkyl-sulfonyl- oder -sulfamylgruppen*

Als additionsfähige Mehrfachbindung kommt z.B. die in Kachbarstellung zu einer elektrophilen Gruppe befindliche -C=C- oder -C=C- Gruppe in Betracht^ Beispiele additionsfähiger,

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faserreaktiver Gruppierungen sind die Vinylsulfongruppe, der Acroyl- oder Methacroylrest, sowie der Säurerest der Propiolsäure, Vorzügsweise werden die faserreaktiven Gruppierungen in die Endstoffe eingeführt, beispielsweise indem man acylierbare Aminogruppen enthaltende.Mischkomplexverbindungen mit Säuren oder reaktionsfähigen funktioneilen Abkömmlingen dieser Säuren, die im Säurerest eine der oben bezeichneten faserreaktiven Gruppierungen aufweisen, acyliert. Als solche Acylierungsmittel kommen vorzugsweise in Frage: a) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen,.wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid'bzw. Cyanurbromid mit bei-

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spielsweise Ammoniak} Aminen, Alkanolen, Alkylnierkaptanen, Phenolen oder Thiophenalen; .b) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 2, 4,6-Trichlor- oder -.2,4,6-Tribrompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Te-. trabrompyrimidin;

c) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie 2,4-Di-" chlorpyrimidin-5- oder -ö-carbonsäurechlorid;

d) 2,3-Dihalogenchinoxalin-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2,S-Dichlor-chinoxalin-o-carbonsäurechlorid bzw. -6-sulfonsäurechlorid,

'e)· 2-Halogen~benzothiazol- bzw. -benzoxazol-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2-Chlorbenzo-thiazol- bzw. 2-Chlor-benzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid bzw, -5- oder -6-sulfonsäurechlorid,

f) Anhydride und Halogenide aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure-: chlorid, Kethacrylsäurechlorid und Propiolsäurechlorid;

g) Anhydride und Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbon-

. _s säuren, \<cie Chloraeetylchlorid, B-ChlorprOpionsäurechlorid, α, ß-Dichlorpropicnsäui'echlorid, a-Chlor- oder ß-Chloracrylsäurechlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, ß-Chlorcrotonsäureehlorid., bzv;. Fluor-nitro- oder Chlor-nitro-benzoesäurehalogenide, in welchen das Fluor- bzw, das Chloratom in o- und/oder p-Stellung zu der Nitrogruppe steht;

ferner Kalogenphthalazincarbonsaurehalogenide,. wie 1,4-DiChIOr- oder 1,^Dibromphthalazin-G-carbonsäure-Chlorid oder -bromid, Halogenchinazolin-carbonsäurehalogenide, wie 25 4-DiChIOr-ChInBZOlIn-O- oder -7-carbonsäurechlorid, Halogen-6-pyridazonyl-l-alkanoyl·- oder -1-benzoylhalogenide, wie 4,S-Dichlor-S-pyridazonyl-l-propiOnylchlorid bzw. -l-benzoylchlorid.

Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden, ein 6-bindiges Schwermetallatom pro Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthaltenden dicyclischen Metallkomplexe, erhält man nach an sich bekannten Methoden z.B. durch Umsetzung der metallisierbaren Monoazofarbstoffe oder Disazofarbstoffe der oben bezeichneten Art mit 6-bindiges Schwermetall abgebenden Mitteln. Als 6-bindiges Schwermetall kommt im erfindungsgemässen Verfahren in erster Linie das Chrom und gegebenenfalls noch das Kcbalt in Frage. Als metallabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die üblichen Salze dieser Metalle.

Geeignete Salze des Chroms sind z.B. einfache Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, Chromichlorid, Chroraisulfat, Chromiacetat, Chromiformiat, Kaliurcchromisulfat oder Arnnvoniumchromisulfatj gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium · lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z.B. Wein-, Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure. :

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Auch die Chromate, z.B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Azofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe wie Glucose zugefügt werden können.

Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat oder Kobaltosulfat. Kobaltkomplexverbindungen mit Ammoniak, organischen Säuren, Oxysäuren oder Polyoxyverbindungen können ebenfalls in Betracht kommen.

Die Metallisierung erfolgt beispielsweise in wässriger Lösung oder Suspension sowie in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150⁰C, gegebenenfalls unter Druck, und vorzugsweise in saurem Medium. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid" oder Dimethylformamid, Alkohole wie Alkanole oder Alkylenglykole und deren niedere Monoalkyläther sowie deren Gemische. Geht man z.B. von einem o-Alkoxy-o¹-hydroxyazofarbstoff aus, so hat die Metallisierung unter, solchen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 120-14O⁰C zu erfolgen, dass eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der -o-Alkoxy-o¹-hydroxyazogruppierung stattfindet. .

Der zur Anlagerung.des metallfreien Azofarbstoffs verwendete, ein Schwermetall pro Farbstoffmolekül enthaltende sogenannte l:l-Metallkomplex eines metallisierten Azofarbstoffes, kann am Schwermetallatom je nach Herstellungsmethode und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispiels-

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weise um Aquo-, Acido-, Hydroxokomplexe des metallhaltigen Farbstoffes handeln. Der l:l-Metallkomplex kann sogar chelierte ■ Liganden enthalten, welche sich durch den dicyclisch chelierenden zweiten Azofarbstoff verdrängen lassen) wie dies beispielsweise in 4en Salicylato- oder Tartratoverbindungen von ein Chrom pro Farbstoffmolekül enthaltenden metallhaltigen Azofarbstoff en der Fall ist.

Bevorzugte zur Verwendung ^gelangende schwermetallhaltige Azofarbstoffe sind Chromverbindungen, welche pro Chromatom

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1 Molekül des mit Vorteil sulfonierten oben charakterisierten ^ Disazofarbstoffes komplex gebunden enthalten. Die Bevorzugung der metallhaltigen Disazofarbstoffe ist bedingt durch die leichtere Zugänglichkeit ihrer sulfonierten 1;!-Metallkomplexe.

Di.e Anlagerung der metallfreien Azofarbstoffe an die l:l-Metallkomplexverbindungen geschieht z.B. in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 95⁰C. Man arbeitet zweckmässig in wässerigem oder organischem, z.B. alkoholischem Medium und vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder von den entsprechenden Kaliumoder Ammoniumverbindungen. Besonders vorteilhaft arbeitet man im vorliegenden Verfahren in wässrig-organischem Medium, z.B, in wässerigem Aethylenglykol, AethylenglykOlmonomethyläther, Diäthylenglykol oder wässerigen Amiden niederer Fettsäuren., z.B. Acetamid, Formamid oder Dimethylformamid. Die Anlagerung

tritt in den meisten Fallen rasch und vollständig ein. Verwendet man einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff der oben bezeichneten Art, welcher in Nachbarstellung zur Azobindung eine Alkoxygruppe aufweist, so erfolgt die erfindungsgemässe · Anlagerung unter Bedingungen, bei denen die Alkoxygruppe entalkyliert wird. In diesem Falle arbeitet man zweckmässigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder Diäthylenglykol bei 120° bis 160⁰C.

Als unter das erfindungsgemässe Verfahren fallend wird auch die sog. Mischmetallisierung, d.h. die Metallisierung eines Gemisches, bestehend aus einem metallisierbaren Mono- und einem metallisierbaren Disazofarbstoff mit schwermetallabgebenden Mitteln, erachtet, weil dabei nach aller Wahrscheinlichkeit zuerst ein sog. l;l-Metallkomplex entsteht, der beispielsweise auch farblose Liganden, wie Salicylsäure enthalten kann, welcher mit weiterem metallfreiem Farbstoff zum 2:1-Komplex zusammentritt. Aus wässerigen oder wässrigorganischen Lösungen lassen sich die neuen Ii2-Metallkomplexverbindungen durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Natriumchloridlösung oder durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels gewinnen.

ErfindungSfgemässe metallhaltige Azofarbstoffe eignen sich zum Färben organischer Materialien der verschiedensten Art in braunen, Oliven, blauen, marineblauen, grauen bis schwarzen Tönen. Die wasserunlöslichen Farbstoffe verwendet man vor allem zum Färben von Lacken, Qelen und Wachsen,

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von Papier, von Viskose-, Nylon-, Celluloseather- und Celluloseester-spinnmassen und auch von Polyesterkondensaten. Die wasserlöslichen sind vornehmlich Textil farbstoffe und eignen sieh insbesondere zum Färben vcn Wolle, ferne!· von Seide, Casein. Superpolyarr.id- und Superpolyurethanfasern und auch zum Färben von Leder und Pelzen. Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen ausserdem zum Färben von Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle verwendet werden. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen mindestens zwei, vorzugsweise drei bis vier ionogene wasserlöslich machende Gruppen wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen im Molekül aufweisen.

* Die neuen Farbstoffe können auch sum Bedrucken der genannten Materialien dienen· Für die Wollfärberei ist besonders wertvoll, dass sich die eine SuIfönsäuregruppe enthaltenden erfindtinpsgemässen 1:2-Metallkompiexfarbstoffe durch ein gutes neutrales Ziehvermögen auf Wolle auszeichnen. Die Wollfärbungen sind sehr gleichmässig und zeichnen sich durch eine bemerKcnsverte Lichtechtheit, sehr gute tJassechtheiten, beispielsweise die sehr guten bis hervorragenden Wasch-, Walk-, Schweiss- und Meerwasserechtheiten und vielfach auch durch die gute Alkali- und CanDnisierechtheit aus. Werden synthetische Polyamidfasern, wie Nylon, mit erfinaungsgemässen Farbstoffen gefärbt, so erhält man ebenfalls sehr gute licht-, reib-, wascn- und schveissechte egale Färbungen.

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Von den erfindungsgemässen Azofarbstoffen sind in erster Linie jene Chrommischkomplexe wertvoll, für welche als Monoazofarbstoffe eine o-Hydroxybenzolazo-o'-hydroxy-naphthalinverbindung verwendet wird. Mit Monoazofarbstoffen aus in 5-Stellung chloriertem l-Diazo-2-hydroxy-benzol und 2-Hydroxynaphthalin oder substituierten z.B. chlorierten in 2-Stellung kuppelnden 1-Hydroxynaphthalinen, erhält man besonders in Hinsicht auf die marineblauen Töne wertvolle Endprodukte. In gleicher Hinsicht ist der metallisierte Bestandteil des Disazofarbstoffes mit Vorteil ein 2-0xynaphthalin-azo-l-phenyl-3-methyl-5-oxy-pyrazol, welches im Naphthalinkern eine SuIfonsäuregruppe enthält.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. "

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Beispiel 1

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Cl

SO₂CH₃

Zu einer Lösung von 20 g festem Natriumhydroxyd in 800 ml Wasser gibt man bei- ca, 80° 33,3 g des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4,6-Di-chlor-2~amino-l-hydroxy-benzol und »2-Hydroxy-naphthalin.

Man gibt weiter 65,6 g der (1:1)-Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 6Q,6 g des entmethylierten Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4-( 4 ' -methylsulfonyl—phenylazo)-2-methoxy-l-amino-naphthalin und l-(4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon entspricht.

Die erhaltene Mischung wird solange auf 80 - 85° erhitzt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.

Hierauf fällt man den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn und trocknet ihn.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus schwachsaurem Bade in mariner blauen-Tönen ¹WDn guten Eijgenschaftent färbt;; ο .

Beispiel 2

Bei ca. 60° suspendiert man 36,8 g des durch Kuppeln von diazotlertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxy-benzol mit 5,8-Dichlor-1-hydroxy-naphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffes in der Lösung von 40 g Sodacalc. in 400 ml Wasser und 600 ml Form-■amid. Man fügt-hierauf 57,8 g der (1:1) Chromkomplexverbindung entsprechend 5,2 g Chrom und 52,8 g des entmethylierten Di Sr-. .-azofarbstoffes aus diazotierten 4-·Phenylazo-2-me.thoxy-l-aminonaphthaiin-6-sulfonsäure und l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon .zu. • Man erhitzt das Gemisch eine Stunde auf 8Q - 85°,,wobei eine dunkelblaue, gut rührbare Suspension entsteht. Man salzt den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. ; .

Er stellt ein dunkles, wasserlösliches Pulver, dar, dag Wolle aus neutralem oder schwachsaurem: Bade in, blumigen, marineblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt, Γ .

Beispiel 3

In einer Lösung von <0 g Sodacalc. in 800 ml Aethylen-glykolmonomethyläther und 200 ml V/asser suspendiert man bei ca. 60° ?9,9 g des durch Kuppeln von diazotierten! 4-Chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol mit 2-Hydroxy-naphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffes.

Man gibt weiter 61,3 g der (1:1) Chromkomplexverbindung entsprechend 5,2 g Chrom und 56,3 g des Disazofarbstoffe aus diazotierten» 4-(4' -Chior-S'-suifo-phenylaz.oy^-hydroxy-1-amino-naphthalin und l-Phenyl-3~methyl-5-pyrazolon zu.

Man'erhitzt die so erhaltene Mischung eine Stunde auf 8Q - 85°, wobei eine dunkelblaue Lösung entsteht. Dann fällt man den gebildeten Farbstoff durch Zugabe von gesättigter KatriurachioriGlösung aus, filtriert und trocknet ihn. liach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle und synthetische Polyamidfastern wie Nylon aus neutralerr bis schwach saurem Bade in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

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Beispiel 4

Ν—Ν

^S03^H

Zu einer Mischung von 4DO ml Wasser, 600 ml Formamid und 40 g Sodacalc. gibt man 29,9 g des Monoazofarbstoffes, erhalten durch Kuppeln von diazotierten! 4-Chlor-2-amino-l-hydroxy-benzol mit 2-Hydroxy-naphthalin.

Man gibt weiter 57,8 g der (1:1) Chromkomplexverbindung zu, welche 5,2 g Chrom und 52,8 g des entmethylierten Disazofarbstoffes aus diazotierter 4-Phenylazo-2-methoxyl-amino-naphthalin-6-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon entspricht.

Man erhitzt das Reaktionsgemisch solange auf 80 - 85°, bis die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind. Der entstandene Mischkomplexfarbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. 'Nach;

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--²¹-"- · 164 k 25 5

dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in marineblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

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Beispiel 5

CH₃

In einer Mischung von 100 ml Wasser j 900 ml Aethylenglykolmonomethyläther und 40 g Sodäcalc* werden bei ca» 80°
35,7 g MonoaZöfarbstoff aus diazotierter 2-Amino-benzöesäure
und l-(3¹-Ghlor-phenyl)*3-ftethyl-5-pyräzolon gelost*

Zu dieser Lösung gibt man 62,7 g- der (IiI) Ghfomkomplexverbindung entsprechend 5,2 g Chrom und 57^7 g des ent methylierten Disazofarbstöffes aus diazotierter 4*(4'^Methyl^ phenyiäzö) -^-methoxy-l-amino-=naphthalin^Ä6-gulfonsäufe und
1-(4·-Chlor-phenyl)-3«metft?l-5~pyiä2öiöö>

Man erhitzt die Misehüng sölarife auf 80 -= 85^Ö bis die Äusgangästoffe. vgfsehwüaden sind*

Der eatstäMöHe Färb stoff vriid hierauf dufeh Veidüßäe mit NätfiüinehlöriäiÖiung ausgefällt» Bf vtira abfiltrieit^ fflit

verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet,

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver.dar, das Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in olivgrünen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

; .-. 1 .ϊ5.Γ"

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 20 g festem Natriumhydroxyd in 800.ml Wasser und 400 ml Aethylenglykolmonomethylather gibt man bei ca. 80° 44,8 g des entmethylierten Disazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Phenylazo-2-methoxy-l-amino-naphthalin und l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon.

Man gibt veiter 44,4 g der (1:1) Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 39,4 g des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Hydroxy-l-amino-naphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxy-naphthalin entspricht.

Die erhaltene Mischung wird solange auf 80 - 85° erhitzt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.

Hierauf fällt man den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn und trocknet ihn.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach-

BAD ORIGINAL

saurem Bade in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt. Ersetzt man in diesem Beispiel die (1:1) Chromkomplexverbindung -aus diazotierten 2-Hydroxy-l-amino-naphthalin-4~ sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin durch 47,6 g der (1:1) Kobaltkomplexverbindung, welche 5,9 g Kobalt und 41,9 g des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon entspricht, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in braunen Tönen färbt»

Beispiel·7

Zu einer Mischung von 400 ml Wasser, 6QO ml Formamid und· 40 g SpdaealG,. gibt man 54,2 g des. Disazofarbstoffes, er halten durch Kuppeln von diazotierten 4-(4'-SuIίο"phenylazo) 2-hydroxy-rl^amino-naphthalin und 1·?(4^! ^methyl^phenyl) -3-p

Man gibt weiter 34,9 g der (111) dung zu, welche 5,2 g Chrom un4 29_?9 g aus. diazotiertem 4^GhIOr^2^amino^l^.hy4r.Qxy-b#np:ol naphthalin Qntsprieht,

M₁^n erhitzt da.s |lea'4ti0nsgemti§li bis d.is AUigangsproellikte ver^eliwiin Mischkomplexfgirbstoff wird hierauf ehlprid auggefällt, Er-

fin

§§§§£4/1*11

~²⁷~- 164 A 25

das Wolle aus neutralem Ms schwachsaurem Bade in marineblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Die folgende Tabelle 1 enthält weitere eTfindungsgemässe Farbstoffe, welche man bei Anwendung der in den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Ausführungsformen erhält, wenn man die in der Kolonne II verzeichneten 1:1 - Chromkomplexe mit dem metallfreien Farbstoff der · Kolonne III umsetzt.

Ψ >- :■ ■ \ λ A g g Γ) ί, 0098*1/1457

64 425

Tabelle 1

II

1:1 Chroakoaplex ajs: III

Ketal!freier Farbstoff aus:

IV

Farbton der 1:2-Chroßkoaplexverbin- dung auf-KoI Ie

IO

fi^?YV0CH,—* CH—c - CH, V 3 (ι j,

O S I

³ w

do

do

do

do

do

do

do

do

• OH

^0H NH

COOH

OH

<V

NH.

CH—C - CH

HO

COOH

OH *'

NO

M—C - CH,

.OCH.

.NH

OH

009844/1457

schwarz

schiarz tchiarz

grauschiarz

■art neblau

olivegrün

olivsgrün

grauschiarz

grauschiarz

III

FärDton oer 1:2 Chroskcnplexvfcr·- bindung auf '»die

Ketallfreier Farbstoff aus

II III

IV

No.

1:1 Cfcro-kospler. aus:

Hetal!freier Farbstoff aas:

Farbton der 1:2 -Cnrcrko-plexverblndung auf »olle

CH—C - CH

NH.

HO ^ν!Γ

SO,H T

3 N-N

do

OH

Cl

SO₃H

CH- C - CH, Il H *

-ν

do

KK.

CH-G-CH₄ S H

hg

Ν« N-

do

NH,

N-N-do

Vⁿⁿr

UH-CO-CH₇-CO ² I

grünet. tchia^rz

. [IH-CO-CH₂-CO Cl

grSnst. schtarz

,CO -

OH V CK.

Cl

CO-R-

-N OH

OH

blaugrau

graublau

blauschsarz

CH 1	Cl I
ά	*1
cc Ctf—	Jr C-
,0H
CH

schwarz

tchtarz

KO'

Cl

009844/1457

«arineblau

braun

II

III

IV

1:1 Chro»ko?piex aus:

Hetallfreier Farbstoff aus:

.[Farbton der 1:2 -

lChrcnkcr.jlexver-■blncjng auf «alle

Ch —C - CH

KH.

! H

_H0

Ϊ-.Ι

NH.

SO

CH- C - CH. Il X.

OCH.

CH-C-CH.

SO-H I - K

KX.

OCH.

Ii Ii ³

.C Ν

HO

OH

ψ *

Cl

OH

Cl

OH

Cl

KH.

H ^ .0H

OH

HO

KM - SO₂CH

(VErstift)

iariheblau

carineblau

iarineblau

grauscKiarz

0098Λ4/145T

1:1 Ciirwkosplexe aus: Ketal!freier Farbstoff aus:

Färbten der-I ChrcvrkMDleKver bindung auf Hol

HiT

du.

do.

Nh₂

OCH

/"Ni/

3 hⁿ ^-^CH3 HO.

CH C-CH,

CK-: C-CH,

NH₂

OH OH Cl

NH₂

CH C-CH₁

Il ³

C. _N

OH

marineblau

co.

do.

do.

. do.

do.

do.

-32 -

009844/1457

Beispiel 45

3.

SO₃H

Ein Gemisch von 54,2 g des Disazofarbstoffes, erhalten aus diazotierter 4~Phenylazo-2-methoxy-l-aminO-naphthalin--6-sulfonsäure und l~Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 34,9 g der (1:1) Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 29,9 g des Monoazofarbstoffes aus diazotxertem 4-Chlor-2-araino-lhydroxybenzol und 2-Hyäroxy-naph.thalin entspricht., wird in ml Formamid bei Raumtemperatur eingetragen.

Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch solange auf 140 - 145° bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Der entstandene Farbstoff wird durch Verdünnen—mit' Natriurr:- chloridlösung c.usgefällt. Er wird abfiltriert^¹ mit •wrdünnia· Xatriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. '

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus neutralein bis schwachsaurem Bade in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

_BAD ORIGINAL

0 098Ul Π 4S

04 4 25-5

I-ia'ih den gleichen Bedingungen des Seispiels Ab erhält ' .TiEr₁ 1:2 Cr.rc-- Komplexverbindungen ^i t den in Kolonne IV der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Farbtönen, wenn man die in der Kolonne III angeführten metallfreien Farbstoffe den in der Kolonne II genannten 1:1 Chroir.iconpiexen anlagert.

Tabelle 2

II

III

IV

So.

1:1 Chrc'kocplex a^s

Beta Π frei er Farbstoff aus:

Farbton tor i:2 -Chrorio-.riex.-erbir.djPj ajT «o! Ie

GrI

i.
ί

OH

is

SO,H ι 3

2,0CH

CH — C -Ch, Jl Ij ³

HO^ \^y

KH.

. ^:2 OK

SO₃H

r,-,

N - H—t?

OCH.

do

CGH.

CH—C - Ch, I! It ³
C ■ H

N- N-

SO ri

OH ! NH

■—» CKT

do

,co - r

2 OCH,

SO.H ³ (ί » N-

»ari neb 1 a j

schwarz -

schsar?

carineblati

BAD ORIGINAL

Q09844/1457

Beispiel 51

Cl

57,8 g der (IiI) Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 52,8 g des entmethylierten Disazofarbstoffes aus diazotierten 4-Phenylazo-2-methoxy-l~aminQ-naphthalin-6-sulfonsäure und l-Phenyl-3-iflethyl*5-pyra2ioion. entspricht und 61,3 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

Cl ^

- I
OH

KG,

werden in 8CO. ml Wasser von 80° eingetragen. Unter Rühren wird durch Zufügen von Natronlauge der pHjWert des Gemisches auf 6 ~ 6,5 gestellt und bis zur Beendigfing der ,Reaktion gehalten. Die Temperatur betragt während der ganzen Zeit 80 - 85°. Der neu gebildete farbstoff ist vollständig in Lösung. Er wird

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich leicht in Wasser löst.

Wird Baumwolle mit einer 8 %±gen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 g Natriumcarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter enthält, bei 30° foulard.iert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten auf 140° erhitzt und schliesslich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tief blauschwarze Färbung.

Weitere wertvolle reaktive 1:2-Chromkomplexverbindungen mit ähnlichen Eigenschaften und den in Kolonne IV der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Farbtönen werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie oben angegeben anstelle der im vorstehenden . Beispiel 51 erwähnten Komponenten die in der Kolonne III angeführten metallfreien Farbstoffe den in der Kolonnne II genannten 1:1 Chromkomplexen anlagert.

009844/1457 . bad

Tabelle III

1:1 Chroskcnpiex aus

Detallfrcisr Farbstoff

Farttcn cer !:2-Chro"ko"?i Bxvertirdungen auf Säur- -sol le ι

CH-C-CH

och, B !·

do.

do.

do.

OCH.

3 CH- C-CH,

S=N

HO

•ti

SO,H Cl « ■ OH !JH-/ J

Cl

SO₃H.

Cl

SO₃H

OH ■ OH HH-

I=N

do.

blausch.arz

do.

do.

do.

do.

;o ο

Beispiel- 57

In 4000 ml Wasser löst man 4 Teile des chromhaltigen Farbstoffes, hergestellt gemäss Beispiel 1, und geht bei 40 - 50° mit 100 g gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt es innert einer halben Stunde zum Sieden, hält es 3/4 Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene marineblaue Färbung ist sehr gut nass- und lichtecht.

00 984t/1Λ57

Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man an einen dicyclisch metallisierten Azofarbstoff, welcher ein 6-bindiges Schwermetall pro Farbstoffmolekül enthält, einen dicy-clisch metallisierenden Azofarbstoff anlagert, und diese Azofarbstoffe so auswählt, dass das Reaktionsprodukt am Schwermetallatom je einen Monoazofarbstoff und einen Pisazofarbstoff komplex gebunden enthält, wobei der Disazofarbstoff als Mittelkomponente einen Rest der Naphthalinreihe und als die an der Komplexbildung beteiligte Endkomponente ein Jt- bis 6-gliedriges Heteroringsystem mit der Atomfolge azo-CH-CO-N-aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Chromverbindung, welche pro Chromatom 1 Molekül des in Anspruch 1 charakterisierten Disazofarbstoffes komplex gebunden enthält, verwendet und darauf einen dicyclisch metallisierenden Monoazofarbstoff einwirken lässt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-

. zeichnet, dass man einen metallisierten Disazofarbstoff verwendet, der 'als Mittelkomponente den Rest einer o-Hydroxynaphthalinverbindung aufweist. _ ~

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallisierten Disazofarbstoff verwendet, der als Mittelkomponente den Rest einer 2-Hydroxy-naphthalinverbindung aufweist, in welchem die Azobindungen in 1- und 4-Stellung stehen.

16U25

'■-■■- 40 -

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallisierten Disazofarbstöff verwendet, der als eine an der Komplexbildung beteiligte Endkomponente den Rest eines in 4-Stellung gekuppelten l-.Aryl-5-pyrazolons aufweist.

6-. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, man einen metallisierbaren Monoazofarbstoff verwendet, welcher aus einer diazotierten Aminobenzolverbindung die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxylgruppe und ausserdem im Benzolkern mindestens ein Chloratom enthält, durch Kupplung mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl-. gruppe kuppelnden Hydroxynaphthaiinverbindung, hergestellt ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azofarbstoffe so wählt, dass das
Anlagerungsprodukt eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung unter die Alkoxygruppe eines o-Alkoxyazo-farbstoffes entalkylierenden Bedingungen vorgenommen
wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, dass eine eine acylierbare Aminogruppe enthaltende Mischkomplexverbindung mit einem Acylierungsidttel, das im Acyl rest mindestens einen unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder eine additionsfähige Mehrfachbindung
aufweist, umgesetzt wird. .

009844/US7

10. 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel,

B- ■ - t M⁺ O ι G

(SO₃" M⁺)

D-N =

in der

A einen gegebenenfalls durch·Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, nieder-—Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen substituierten o-Phenylenrest, oder einen gegebenenfalls durch Nitrogruppen substituierten 1,2-Naphthylenreat;

B einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Acetylamino·; nieder-Alkoxycarbonylamino- oder ^ N, N-Di-nieder-alkylsulfamoylgruppen substituierten 1,2-Naphthylenrest, den l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonyl-4-rest, einen l-Chlorphenyl-S-methyl-S-pyrazolonyl-A-rest, einen 1-Methoxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolonyl-4-rest oder einen Acetessigsäureanilidrest der Formel ' ■ .

Phenyl-NH-CO-C^a=C^ - CH. , ■

in. der C.^a an die benachbarte Azobrücke und C^ and Y„ -gebunden ist;

D einen .gegebenenfalls ,durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder nieder,.—AlkyIsulföriylgruppen subst-ituierten ' Phenylrest, einen unsubstituierten Naphthyl-, Pyridyl- oder Triazolylrest oder einen Methoxybenzthiazolylrest; -G-O- (a) einen Rest der Formel,

0 0 9844/14

I C-N-R,

^NC = N CH₃ ·

in der

R, den unsubstituierten Phenylrest, einen Halogenphenyl-, nieder Alkylphenyl- oder nieder-Alkoxyphenylrest darstellt; (b) einen Rest der Formel, fe - 0

- C ^CO

\ CO-N^ t

^R2

in der ,

R₂ einen Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methylphenylrest darstellt, oder (c) einen Rest der Formel

- 0

> -< ί ^w

Y, -0- oder -CO-O-, dessen Kohlenstoffatom an A gebunden ist oder ^

Y₂ -0-, -NH- oder -N-R, worin R eine niedere Alky !gruppe, die Hydroxyäthylgruppe oder die unsubstituierte Phenylgruppe darstellt;

M ein Wasserstoff oder Alkalimetallion und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten,

0 03844/1457

wobei die Gruppen -(SO.," M ) an ein Ring-Kohlenstoff atom von A, D, G oder E gebunden sind.

11. l^-Chrpmkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

N-N-C " 1

2 Na

GH,

12. 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel Cl ^ ² "

N · N-

o ν α

/^Cr^o

■ ■? Λ

N-N I

N « N—

CH,

SO-

2 Na

009844/14S7

13. 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

Cl

Cl

JL-N

O \ O Cl

"Cr

■Ν - N- ΰΓ . I

f
Cl

so.

2 -

2Na ⁺

14. 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

2 -

Cl

.Cr.

—N

N = N-C

-C=N CH„

SO,

OCH,

2Na ⁺

00984A/US7

15. 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

Cl

"

N = N 0 \ .0

Cr

N = N— C

:C— N

C=N

CH„

2 Na

SO,

16. 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

Cl

Cr

-

N = N

= N— C

'C=N

SO,

2 Na

009844/145

17. 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

Cl

N = N

O. \ 0

ir

2 Na +

^C-N ^ Cl

SO,

18. 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 10 der Formel

N = N-0. \ .0 Cl

Cr

N » l·

N = N-C I

Cl

SO,

2 Na

009844/1457