DE1643855C3 - Dimere bzw. oligomere kernhalogenierte alpha,alpha'-Bis-(cyclopentadienyl)-xylole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Formmassen - Google Patents

Description

2. Dimeres bzw. oligomeres «,a'-Bis-(cyclo- von Cyclopentadien nur zwei Halogenatome der oben pentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xyloL angeführten Verbindungen, die 3 oder mehr Halogen-

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen atome enthalten, umzusetzen, so erhielt man in der gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ao Regel dunkel gefärbte, schlecht definierte, harzartige man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel Stoffe, die sich bei den zu ihrer Härtung notwendigen

hohen Temperaturen zersetzten und schwarze, von

(H)₄-H Blasen durchsetzte Formkörper ohne jeden technischen

_}__v CH₂ — Y Wert ergaben.

Y —CH₂-f [ as Überraschenderweise wurde gefunden, daß man

dimere bzw. oligomere *,*'-Bis-(cyclopentadienyI)-tetrachlor-xylole in guter Ausbeute erhält, wenn man z. B. Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzole mit Cycloworin X und η die vorstehende Bedeutung haben pentadienyl-Natrium umsetzt.

und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in an 30 Dieser glatte Reaktionsverlauf war im Hinblick auf sich bekannter Weise mit Alkali- oder Grignard- die oben geschilderten negativen Resultate bei der verbindungen des Cyclopentadiens oder des Me- Umsetzung von Cyclopentadienyl-Natrium mit andethylcyclopentadiens unter Erwärmen umsetzt. ren organischen Verbindungen mit 3 oder mehr Chlor-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- atomen auch deshalb unerwartet, weil es bekannt ist, zeichnet, daß man a,a'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol 35 daß stark halogen-substituierte aromatische Verbinmii Cyclopentadienylnatrium umsetzt. düngen, z. B. Hexachlorbenzol oder Pentachlortoluol,

5. Hitzehärtbare Formmassen, gekennzeichnet keiner drastischen Reaktionsbedingungen zur Umdurch einen Gehalt an Verbindungen nach An- Setzung mit nucleophilen Reagenzien bedürfen,
spruch 1 und gegebenenfalls üblichen Härtungs- Die dimeren bzw. oligomeren a,»'-Bis-(cyclopentabeschleunigern, wie Peroxiden, und gegebenenfalls 40 dienyl)-tetrachlor-xylole sind neue Verbindungen, die oligomeren w/o'-Bis-(cyclopentadienyl)-a!kanen, wie außer den selbstverlöschenden Eigenschaften der ein oligomeres l,6-Bis-(cyclopentadienyI)-hexan. daraus hergestellten Formkörper gegenüber den aus

der Literatur vorbekannten halogenfreien oligomeren α,α'-Bis-(cyclopentadier.-,l)-xylolen eine Reihe uner-45 wartettr technischer ''^iteile besitzen, nämlich:

1. Sie härten wesentlich rascher aus, so daß sie auch als Harzkomponente für Preßmassen verwendet

Es ist bekannt, Bis-(cyclopentadienyl)-alkane -aral- ₂ J£^J eSlich weniger empfindlich gegen Oxykane und -silane durch Umsetzung von Dihalogen- 50 _{dation bei langdauernde}r Wärmeeinwirkung,
alkanen, -aralkanen oder -silanen mit Alkali- oder

Grignardverbindungen des Cyclopentadiens bzw. Trotz der starken Ilalogensubstitution haben die

seines Methylhomologen in monomerer oder oligo- gehärteten Oligomere wenig polaren Charakter und merer Form herzustellen. Oligomere Bis-(cyclopenta- zeigen sehr niedrige Dielektrizitätskonstanten und dienyl)-verbindungen zeigen gegenüber den mono- 55 niedrige dielektrische Verlustfaktoren über einen meren Bis-icyclopentadienyO-verbindungen die tech- weiten Frequenzbereich. Sie können daher alselektrische nisch wichtigen Vorteile der leichteren Herstellbarkeit, Isoliermaterialien mit hervorragenden Eigenschaften der Stabilität unter industriellen Lagerungs- und Trans- besonders im hochfrequenten Wechselfeld dienen,
portbedingungen sowie der besseren Verarbeitbarkeit, Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit

z. B. im Gieß-, Preß- oder Laminierverfahren. Die Her- 60 neue Dimere bzw. oligomere halogenierte Bis-(cyclostellung und Verwendung solcher Bis-(cyclopenta- pentadienyl)-xylole der allgemeinen Formel
dienyl)-verbindungen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 726 232, in den französischen Patentschriften 1 345 817, 1 345 818 und 1 350 732 sowie in
der Publikation von A. Renner und Mitarbeitern 65
»Über neue, durch Polydienaddition härtbare Kunststoffe« in »Kunststoffe«, Bd. 53, Heft 8, 509 bis 513
(1963), beschrieben worden.

worin X Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor be-Jeutet, R₁ und R₁' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und « eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet, ein Verfahren ju ihrer Herstellung und diese enthaltende Formmassen. Die dimeren bzw. oligomeren Verbindungen können lineare oder cyclische Strukturen aufweisen, die sich aus Strukturelementen der allgemeinen Formel

(H)₄-

(Π)

verschiedenen hohem Polymerisationsgrad /"vorliegen, so stellt die experimentell ermittelte Größe von P einen Mittelwert dar und braucht daher keine ganze Zah' zu sein.

Durch besonders wertvolle technische Eigenschaften zeichnen sich die Oh'gomeren des «,«'-Bis-icyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylcls aus, die der mutmaßlichen Formel

Cl Cl

ei α

aufbauen.

Diniere mit cyclischer Struktur haben die mutmaßliche allgemeine Formel

(H)₁--

(H)₁-

entsprechen, worin P eine Zahl im Wert von 2 bis 20 bedeutet. Ferner eignen sich sehr gut die Oligcmeren des x,&- Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylols, «,ft'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrafluor-p-xylols, »,»'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylols, a.ix'-Bis-tcyclopentadienyO-i^^-lrichlor-p-xylols, «,a/-Bis-(cyclopentadienyl)-2,4,5,6-tetrachlor-m-xylols, «,»'-Bis-icyclopentadienyljÖAS.o-

»5 tetrachlor-o-xylols oder a,ft'-Bis-(cyclopentadienyl)-2-brom-p-xylols.

Die neuen dimerisierten bzw. aligomerisierten halogenhaltigen Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen (I) können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man Halogenverbindungen der allgemeinen Foimel

(H)₄-,

(III) Y —CH_a

-CH₁-Y

(VI)

Oligomere mit Kettenstruktur können durch die mutmaßliche allgemeine Formel:

(H)₄-,

CH₁--

(IV)

dargestellt werden, wobei die Kettenenden durch einen bei Polymerisationen üblichen Mechanismus abgesättigt sein können (z. B. radikalische oder ionische Startreaktion, und Ketlenabbruchsreaktion entweder durch einen Kombinations-, Disproportionierungs- oder Kettenübertragungsmechanismus, oder durch Anlagerung eines Ions). Zwecks Erzielung von besonders guten Ausbeuten erfolgt die Absättigung der Kettenenden bei den Oligomeren vorzugsweise durch bei der Oligomerisierung anwesende geringe Mengen, z. B. 0,1 bis 20 Molprozent, berechnet auf die Menge der Bis*(cyclopentadienyl)-verbindung, eines konjugierten Monodtens, insbesondere einer M >nocyclopentadienylverbindung, wie Cyclopentadien, «-(Cyclopentadienyl)-toluol oder «-(Cyclopentadienyl)-2,3,4,5,6-pentachlor-toluol.

Der Polymerisationsgrad P beträgt in der Regel 2 bis 20. Da häufig Mischungen von Oligomeren mit worin X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cydopentadiens oder des Methylcyclopentadiens unter Erwärmen umsetzt, wobei unter Abspaltung von Aikalihalogenid bzw. Magnesiumhalogenid zuerst das Monomere der allgemeinen Formel I gebildet wird, welches sodann spontan dimerisiert bzw. oligomerisiert.

Als Halogenverbindungen der allgemeinen Formel VI

seien «,«',-SAS.o-Hexachlor-o-xylol, «,«'-2,4,5,6-Hexachlor-m-xylol; «,a'-Dichtor-2,3,5,6-tetrafluorp-xylol, a,Ä'-2-Tribrom-p-xylol und insbesondere a,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol genannt.

Für die Umsetzung mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel VI geeignete Alkaliverbindungen des Cydopentadiens sind 1. B. Cydopentadienyl-Kalium und insbesondere Cyclopentadienyl-Natrium. Man verwendet in der Regel eine durch Umsetzung des Cydopentadiens mit dem Alkali-, besonders Natriummetall in einem organischen Medium, wie Toluol, hergestellte Lösung der Alkaliverbindung und setzt zu dieser Lösung die Halogenverbindung der allgemeinen Formel VI zu. Die Kondensation der Halogenverbindung mit der Alkaliverbindung des Cydopentadiens erfolgt in der Regel im Temperatures bereich von 60 bis 120° C. Dabei polymerisiert das zuerst gebildete Monomere der allgemeinen Formell von selbst zum Dimeren bzw. Oligomeren.
Die erfindungsgemäßen dimeren bzw. oligomeren

5 ^Ί 6

halogenhaltigen Bis-icyclopentadienylj-verbindungen besondere Glasfasennattrn oder Glasfasergewebe mit sind bei Zimmertemperatur relativ stabil. Lösungen der erfindungsgemäßen Oligomeren in Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen können geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, die erfindungsgemäßen Dimeren bzw. Oligomeren zu Toluol, Xylol, Solventnaphtha oder chlorierten Kohunlöslichen und unschmelzbaren Kinststoffprodukten 5 leawasserstoffen, wie Dichlor-l^-äthan, Trichloräthymit vielseitigen technischen Anuendungsmoglichkeiten len, Perchloräthylen, Dichloräthylälher, Chlorbenzol ausgehärtet werden. Geeignete Härtungstemperaturen und o-Dicblorbenzol, imprägniert und das Lösungshegen in der Regel bei etwa 130 bis 280⁰C, Vorzugs- mittel durch einen Trocknungsvorgang entferm. Vorweise bei 170 bis 250⁰C, wobei die Aushartungszeit teilhafterweise kann man die Trägermaterialien aus stark von der Härtungstemperatur abhängt io Glasfasern zur Verbesserung der Haftvermittlung Für ibanche technische Anwendungen ist für die vorher noch mit geeigneten Haftvermittlerlösungen, Aushärtung der Zusatz eines Härtungskatalysators wie vinyl- oder methacrylgruppenhaltigen Süanen, vorteilhaft. Geeignet sind z. B. Zugaben einer geringen vorbehandeln. Die Imprägnieriösungen enthalten vor-Menge eines Peroxyds, wodurch man bei 200⁰C teilhaft eine geringe Menge eines Härtungsbeschleu-Gelierzeiten von wenigen Minuten erreichen kann. 15 nigers, wie ein Peroxyd.

Dabei sind Peroxyde, wie Di-terL-butylperoxyd, Di- Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird vor-

tert.-butylperoxybutan, Dilaurylperoxyd, Dicumylper- zugsweise bei 130 bis 280⁰C in der offenen Presse

oxyd und terL-Butylcumylperoxyd in einer Konzen- geliert und dann in der Presse unter einem Preßdruck

tration von 0,01 bis 5%, vorzugswe.se 0,25 bis 0,5% von etwa 1 bis 200kp/cm* vorgehärtet. Die vorge-(bezogen auf das Gewicht des Oligomeren), geeignet. 20 härteten Schichtpreßstoffe, die bereits mechanisch

Es können jedoch auch andere bekannte Härtungsbe- recht stabil sind, können dann ohne Presse unter

schleuniger, wie Kobaltnaphthenat, eingesetzt werden. leichterer Belastung, wobei in der Regel nur ein Druck

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bis zu 0,5 kp/cm² nötig ist, bei etwa der gleichen Tem-

bedeutel die Umsetzung von dem vorstehenden Di- peratur in einem Ofen nachgehärtet werden. Während me en bzw. Oligomeren zu einem vernetzten, unlös- 25 die Aushärtung zwar auch bier in der Presse bis zum

li;h;n und unschmelzbaren Produkt. Ende durchgeführt werden kann, besteht der große

Die Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Vorteil des oben geschilderten Verfahrens darin, Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger daß man aach einer relativ kurzen Benützung der

Form je jung zu Gießkörparn, Schaumkörpern, Preß- Presse, weiche in der Regel 1,5 bis 3,5 Stunden dauert, lingen, La:kfilm:n, Laminaten, Verklebungen u. dgl. 30 auf die wesentlich billigere Ofenhärtung übergehen

Man geht dabii derart vor, daß man das Dimere allein kann.

odsr zusammen mit in der Technologie der härtbaren Neben einer guten Haftung auf Glasfasern zeigen Kunststoffe gebräuchlichen Zusätzen oder Modifi- die erfindungsgemäßen Oligomeren eine im allgemeinen zierungsmitteln, wie Füllmitteln, Weichmachern, Lö- ausreichende Haftung auf Kupfer. Die Haftung auf sungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Formtrenn- 35 Kupfer-Oberflächen kann verbessert werden, indem mitteln, flamnhemmenden Stoffen usw., nach dem man dem härtbaren Gemisch ein oligomeres ο,ω'-Bis-Einfüllen in Gießformen, dem Aufstreichen als Über- (cyclopentadienyl)-alkan, z. B. l,6-Bis-(cyclopentazüge. dem Einbringen in Klebefugen usw. unterWärme- dienyl)-hexan zusetzt. Bei der Herstellung von kupferzufuhr aushärten läßt. kaschierten Platten mit Hilfe von Oligomeren gemäß Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 40 vorliegender Erfindung ist es daher möglich, zur Erauch hitzehärtbare Formmassen, die zur Herstellung reichung einer genügenden Haftfestigkeit eine Kupfervon Formkörpern einschließlich Flächengebilden ge- folie in einem Arbeitsgang ohne Zwischenschicht mit eignet sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem entsprechenden Prepregbündel zu verpressen. dimensierten bzw. oligomerisierten haiogenierten Bis- Diese Eigenschaft, verbunden mit den ausgezeichneten (cyclopsntadienylj-xylolen der allgemeinen Formel I 45 elektrischen Eigenschaften, macht die erfindungsge- und gegebenenfalls üblichen Härtungsbeschleunigern, mäßen Oligomeren, bzw. ihre Gemische mit ω,ω'-Biswie Peroxyden. (cyclopentadienyD-alkanen besonders geeignet für die Uie erfi idungsgemäßen hitzehärtbaren Formmassen Herstellung von kupferkaschierten Schichtstoffen als k Minen im u!gefüllten oder gefüllten Zustand, gege- Basismaterialien für gedruckte Schillingen bsnsnrcJb in Form von Lösungen oder Emulsionen, 50 In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile als lixtilhiirsmittel,Uminierharze,Preß«iiasspn, Sinter- Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente Das pulver, Spntzgjßmissen, Anstrichmittel, Lacke,Tauch- Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist nara, Gießharze, Streich-, Ausfüll, und Spachtel- dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter, massen, Klebemittel u.dgl. sowie zur Herstellung sobher Mittel dienen. ₅₅ I. Herstellungsbeispiele

Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäßen Beispiel 1 neuen halogenhaltigen Oligomeren für die Herstellung _Λ1. , _Q. , . .. _n von flammfesten Preßkörpern und Schichtstoffen Für Oligomeres «,«-Bis-fcyclopentadienyl)-die Herstellung von Preßmassen können dem puiveri- 2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol sisrten festen Oligomeren übliche Füllstoffe, wie Glas- 60 23 Teile Natriummetall werden in 200 Teilen Toluol uummer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, geschmolzen, fein dispergiert und abgekühlt. Man setzt ■«· fciUciumdioxyd mit großer spezifischer 3 Teile tert.-ButylalkohoI zu und tropft sodann unter oder Metallpulver, sowie übliche Form- Rühren und äußerer Kühlung 72,6 Teile monomeres Pn*.»· u ' f'ii ^CaIciu _c ^m*^t.^ef^at. zugesetzt werden. Cyclopentadien bei 40bis45°C ein. Man beläßt das hur die Herstellung von Schichtpreßstoffen können in 65 Gemisch 4 Stunden bei 20⁰C unter Stickstoffatmoder Regel zunächst sogenannte »prepregs« hergestellt sphäre. Bei 90⁰C wird eine bei 6O⁰C gehaltene Lösung werden, indem man poröse Fiächengebilde, wie von 149 Teilen «,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol in Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, und zwar ins- 500 Teilen Toluol innerhalb von 2 Stunden eingetragen

7 8

und eine weitere Stunde bei 90° C gerührt. Die Titration B e i s ρ i e 1 4

der Ghlorionen zeigt, daß ein quantitativer Umsatz der Oligomeres «,«'-Bis-(cydopentadienyl)-

a-ständigen Chloratome stattgefunden hat. 2-brom-p-xylol

Man kühlt auf Zimmertemperatur, filtriert vom _w ,., . . .'..., Natriumchlorid ab und wäscht den Filterkuchen 3mal ₅ ,.,^Man.y^{e a 1}I ™ ^im,.^BeisP^{iel l}>?^{ber an SteUe von}

mit je 350 Teilen Toluol. Das Filtrat wird unter ver- ¹²J ^Teile,ⁿ Cyclopentadien verwendet man 69,5 Teile,

mindertem Druck eingeengt, zuletzt 3 Stunden bei ^und,^{an StelIe von} 149 Tcataa «.«-2,3,5,6-HwMhlor-

6O⁰C bei 0,01 Torr. Man erhält 124 Teile eines hell- Ρ"^χ* ° S**™** ™^η·,^{163 Te}\^le ,"£ -²^***?*'

gelben Festharzes mit einem Erweichungspunkt von P^ ^M&" "^ ⁹⁸ ??^e """ ^^unkelbrauf^{n Fest}-

135⁰C (Koflerbank) narzes nut einem Erweichungspunkt von 115 C.

Analyse· Analyse: Berechnet ... C 58,10, H 3,79, Cl 38,11%; Berechnet ... Br 25,4%;

gefunden ... C 57,96, H 3,84, Cl 38,18%. gefunden ... Br 24,9%.

Molekulargewicht 950. Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Das Molekulargewicht von 950 ist ein Mittelwert, «,«'-2-Tribrom-p-xylols

der einer Mischung aus Dimeren und Trimeren ent- Zu 92,5 Teilen Brom-p-xylol werden bei einer Badspricht. Werden schärfere Trocknungsbedingungen temperatur von 130°C und unter Belichtung mit ultragewählt (höhere Temperatur und/oder längere Trock- violettem Licht 160 Teile Brom langsam zugetropft, nungsdauer), so erhält man höhere Molekulargewichte, ao Beim Erkalten bildet sich eine Kristallmasse, welche die Tetrameren und höheren Polymeren entsprechen nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin (90 bis können. 120⁰C) farblose Kristalle von «,«'-2-Tribrom-p-xylol

Zur Herstellung des oben verwendeten «,«'-2,3,5,6- ergibt, welche bei 90 bis 91⁰C schmelzen. Hexachlor-p-xylols werden 500 Teile 2,3,5,6-Tetra- Beispiel 5

chlor-p-xylol in 4800Teilen Tetrachlormethan gelöst, as _.. , _. , , ,. ^

Unter Rückfluß und unter Bestrahlung mit ultra- Ohgomeres «,« -Bis-(cyclopentadienyl)-

violettem Licht wird Chlor eingeleitet, bis die theore- 2,i,5-tncnlor-p-xylol

tische Msnge HCl entwickelt ist. Man kühlt ab und Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von

filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Schmp. 177 149 Teilen «,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol verwendet bis 178⁰C. 30 man 132,5 Teile α,«'-^,S-Pentachlor-p-xylol (Schmp.

82 bis 84⁰C). Man erhält 110 Teile eines hellgelben Beispiel 2 Festharzes mit einem Erweichungspunkt von 107⁰C

,„. , , ,. ,. (Koflerbank).

Ohgomeres *,«- Bis-(cyclopentadienyl)-

2 4,5,6-tetrachlor-m-xylol Analyse:

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von Berechnet ... C 64.03, H 4,48, Cl 31,50%;

149 Teilen «,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol verwendet gefunden ... C: 63.31, H 4,60, Cl 31,18 /_o.

man 14; Teile «,«'-2,4,5,6-Hexachlor-m-xylol (Schmp. Molekulargewicht 1140.

139°C). Man erhält 138 Teile eines hellgelben Fest- Beispiel 6 h ims mit einem Erweichu igspunkt von 115°C. ₄o oiigomeres «,«'-Bis-(methylcyclopentadienyl)-

^yie: 2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol

SSu? '"' r S'™ S ?'S* r! ΙΙΊΙΨ ^{Man verfährt wie im Beis}P^id !· ^{abcr an Sulle von}

gefunden ... C 56 58 H 3,83, Cl 38,50/_o. 72,6 Teilen mDnomenm Cyclopentadien verwendet

Molekulargewicht 1150. _{45 man 88Teile} handelsübliches moncmeres Methyl-

{ Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten cyclopentadien (Siedepunkt = 70⁰C, technische Mi-

«,^'-2,4,5,6-Hexachkr-m-xylols verfährt man wie im schung aus überwiegend 2-Methylcyclopentadien und \ Beispiel 1, aber anstelle von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylol geringerem Anteil l-Methylcyclopentadien). Man er-■ verwendet man 2,4,5,6-TeUaChIOr-Hi-XyIoI. hält 156 Teile eines hellgelben Festharzes mh. einem

5» Erweichungspunkt von 76"C (Koflerbank.)

Beispiel 3

Analyse:

Dimeres «,«'-Bis-icyclopentadienyl)- Berechnet ... C 60,03, H 4,53, Q 35,44%;

3,4,5,6-tetrachJor-o-xyloi gefunden ... C59,81, H4,68, Cl35,22%.

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Steile von 55 Molekulargewicht 980. 149 Teilen <x,«'-2^,5,6-Hexachior-p-xylol verwendet Beispiel 7

man 149 Teile «,«•-SAS.O-Hexachlor-o-xylol (Schmp. oiigomeres «,«'-BiiKcydopentadienyl)-

76 bis 78' C). Man erhält 160 Teile eines braunen Fest- ⁶ I Γ*^ "Λ.

harzes mit einem Erweichungspunkt von 6O⁰C. 2,5-difiuOT-p-xylol

*° Eine Suspension von Cyclopentadiennatrium wire

hi7q η \λ ι ι °/ ■ hergestdlt gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 aui

h'2 Π '· ²³S O ^Mo» Natrium, 3 g terL-Butyialkolioi unc

623 ° ⁷²-^{6g (i}'^{! Mol}> n«»⁰⁰™«^ Cydopeatadieii. Art

oZ3. _daer dasfihCTnmscte wird die Suspension mft 500 m

Zur HersteUang des in diesem Beispiel verwendeten 6s Toluol gewaschen, um sie von dimerem Cydopentadiet eMk'-3,4,5,6>MexacnloT-o-xylols verfährt man wie im and ter.t-Butylalkohol zu befreien. Das Natrium Beispie! 1, aber an Stelle von 2,3,5,6-Tetrachlor- cydopentadien wird in so viel Tü-ayrof-n gelost p-xylol verwendet man 3,4,5,6-Tetraehlor-o-xylol. daß eine 1 normale Lösung entsteht.

0,615 g (2,91 Millimol) «,flt'-Dichlor-2,5-difluorp-xylol werden in einem 50 ml Rundkolben unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 6,11 ml einer lnormalen Lösung von Cyclopentadiennatrium in Tetrahydrofuran versetzt. Das Dichlorid reagiert sofort und bewirkt, daß die Temperatur um etwa 8°C steigt. Man läßt die dunkelviolette Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Nun wird die Lösung mit 0,3 ml Eisessig leicht angesäuert, wobei die Farbe nach hellgelb umschlägt. Man nimmt in 50 ml Benzol auf, schüttelt mit 20 ml Wasser, trennt ab und wäscht die Benzollösung noch zweimal mit je 20 ml gesättigter Kochsalzlösung. Die organische Phase wird mit Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck bei 20⁰C eingeengt. Nach 24 Stunden am Vakuum bei 20⁰C und 0,1 Torr erhält man 0,638 g eines hochviskosen braunen Harzes (81 % der Theorie).

Analyse:

Oligomeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylol

Die durch Analyse gefundene Elementarzusammensetzung dieses Harzes liegt nahe an der berechneten.

Das Harz geliert innerhalb von 30 Minuten bei 80^cC zu einem gummiartigen Produkt. Man erhält einen unschmelzbaren Festkörper, wenn das Harz unter Luftausschluß 1 Stunde bei 200⁰C gehärtet wird.

Das in diesem Beispiel verwendete α,α'-Dichlor-2,5-difluor-p-xylol wurde wie folgt hergestellt:

it,«'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol

63.2 g (0,265 Mol) 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure (Schmp. 268 bis 271⁰C), gelöst in 450 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung innerhalb einer Stunde in eine Lösung von 40,3 g (1,06 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 1200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Man erwärmt und hält das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Rückflußtemperatur. Man kühlt es auf 10°C und versetzt es vorsichtig mit 40 ml Wasser, dann mit 40 ml 15%iger Natronlauge und zuletzt mit 120 ml Wasser. Man ent^fernt den weißen Niederschlag durch Filtration, wäscht mit 500 ml Tetrahydrofuran und engt das klare Filtrat bei 60°C im Vakuum ein. Man erhält 37,9 g leicht gelbe Kristalle. Dünnschichtchromalographie zeigt, daß es sich um ein Gemisch von mindestens drei Substanzen handelt. Zwecks Isolierung einer einheitlichen Substanz nimmt man in 500 ml Äther auf, entfernt 2,8 g unlösliche Anteile durch Filtration und engt die Älherlösung auf Vi des Volumens ein, versetzt mit 35 ml Pentan und kühlt auf 10⁰C, wobei weiße Nadeln ausfallen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äther-Pentan erhält man 3,4 g feine Nadeln, Schmp. 107 bis 109⁰C.

Analyse für C₈H₈FjO₁:
Berechnet ... C 55,17, H 4,63, F 21,82%; gefunden ... C 55,38, H 4,69, F 21,5%.

Auf Grund des Kernresonanzspektrums obiger Verbindung wird ihr die Struktur des α,ίχ'-Dihydroxy-2,5-dtfluor-p-xylols zugeordnet.

«,V-Dtcolor^S-difluor-p-xylol

Zu einem Gemisch von 25 g Phosphorpentachlorid und 25 g Phosphoroxychlorid gibt man unter Eiskühlung 3 g Triethylamin. Dann wird eine Lösung von 2^2 g •K,*'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol in 10 ml Tetrachlormethan beigefügt. Man erhitzt 2 Stunden auf 70° C. Man kühlt ab, gießt auf Eis und nimmt in Benzol auf. Die Benzollösung wird gewaschen mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mehrmals aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,85 g feine farblose Nadeln, Schmp. 62,5 bis 64,5⁰C.

Analyse fü r C 8
Berechnet ..
gefunden ..

₆₂jJ

C 45,51, H 2,87, F 18,00%;
D 45,31, H 3,13, F 17,1 %.

II. Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Etwa 12 g des im Beispiel 1 beschriebenen Festharzes werden pulverisiert und in einer Form aus Polytetrafluorethylen bei 150° C und einem Druck von 50 kp/cm* 30 Minuten vorgeliert. Zur vollständigen Aushärtung wird die Probe noch während 1 Stunde bei 225°C in der Presse belassen. Man erhält eine hellgelbe, klar durchsichtige Platte.

Als Form dient eine 1,5 mm starke Polytetrafluoräthylen-Platte, in welcher ein Fenster von 70 x 100 mm ausgeschnitten ist. Die Form ist abgeschlossen durch

»5 eine Polytetrafluoräthylen-Bodenplatte und eine PoIytetrafluoräthylen-Deckplatte.

Die Prüfung auf Brennbarkeit nach ASTM-D-635 ergibt eine Brenndauer von 0 Sekunden.
Die Platte zeigt folgende dielektrischen Prüfergeb-

nisse: Abhängigkeit des Verlustfaktors tg<5 und der Dielektrizitätskonstante ε von der Frequenz bei 25⁰C:

35

40

Beispiel B

Wird an Stelle des im Beispiel 1 erhaltenen Fest· harzes das im Beispiel 2 beschriebene Festharz untei den obigen Bedingungen gehärtet, so erhält man folgende dielektrische Eigenschaften: Abhängigkeit de; Verlustfaktors tgo und der Dielektrizitätskonstante <

von der Frequenz bei 25°C:

55

Frequenz	tgo -W-	ir
(Hz)	(25e)	(25°)
50	0,1	3,1
103	0,27	2,7
10«	0,30	2,7
10s	0,30	2,7
10β	0,33	2,6
ΙΟ7	0,43	2,5

Frequenz	tgo -10*	r
(H2)	(25°)	(25C)
103	0,14	2,7
10«	0,17	2,7
105	0,15	2,7
10«	0,14	2,7
107	0,20	2,7

Beispiele C und D

Wird an SteHe des im Beispiel 1 erhaltenen Fest harzes das im Bei&piel 5 bzw. 6 erhaltene Festhar unter den im Beispiel A gegebenen Bedingungen ge Härtet, so erhält mau folgende elektrische Eigenschal ten: Abhängigkeit des Verlustfaktors tgä und de Dielektnzitätskonstarte ε von der Frennenz bei 25^eC

Frequenz	Beispiel C Festharz von Beispiel 5	£	Beispiel D Fesiharz von Beispiel 6	ε
Hz	tg δ · 10*	2,8	tg δ · 10*
50	0,20	2,7		2,7
103	0,17	2,7	0,14	2,7
104	0,11	2,7	0,11	2,7
10s	0,16	2,7	0,18	2,7
10"	0,20	2,7	0,21	2,7
10'	0,29	0,24

Beispiel E
In einem Doppelmuldenkneter wurden

100 g einer 67 %igen Lösung von oligomerem a,*'-Bis-(cyclopentadienyl) - 2,3,5,6 - tetrachlor - ρ - xylol (hergestellt gemäß Beispiel 1) in Toluol,
500 g gebrannter Kaolin,
100 g Bariumsulfat,
20 g Calciumstearat,
8 g Di-tert.-Butylperoxy-butan.

15 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschließend wurde das Knetgut 9 Stunden lang in einem Vakuumschrank bei 100°C getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer Hammerschlagmühle zerkleinert. Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 190° C verpreßt und ergab folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens DIN 53 458 (⁰C) 117

Biegefestigkeit VSM 77 103 (kg/mm²) 5,3

Verlustfaktor tg δ · 10* bei 2O⁰C und

50 Hz .... 4,32
10³Hz ... 4,08
10« Hz ... 3,37
10⁵ Hz ... 3,36
10« Hz ... 2,67
10' Hz ... 1,96
Dielektrizitätskonstante bei 2O⁰C,

50 Hz ..
10³Hz .
10⁴ Hz .

10^s Hz
10⁶Hz

5,4
4,5
4,4
4,1
4,1
4,0

Brennbarkeit (ASTM-D-635) 0 Sekunden.

Beispiel F

Herstellung eines Glaslaminates

mit oligomerem n,»'-Bis-<cyclopentadienyl>-

2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol

Mit Hilfe einer Lösung von 100 Teilen oligomerem n,,·*'- Bis- (cydopentadieny!)- 2,3,5,f - tetrachlor- p- xylol (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 0,5Teilen Di-tert.-bulylperoxybutan in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol uad Xylol wurde ein Glasgewebe, das mit einem Finish von Viny1-tris-(/?-methoxy-athoxy)-silan vorbehandelt ist, im Tauchverfahren imprägniert. Das Gewebe wurde 30 Minuten lang bei steigender Temperatur von 120 bis 160 C getrocknet. Das erhaltene, beschichtete Gewebe hatte einen Harzgehalt von 50%. Es wurde zu einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer Polytetranuoräthylea· Folie bedeckt und in eine 200X heiße Presse eingelegt. Die Preßplatten wurden auf Kontaktdruck geschlossen und nach 3 Minuten der Druck auf 20 kp/cm² gesteigert. Nach 1 Stunde Preßzeit wurde auf 5O⁰C abgekühlt und die entstandene Platte aus der Presse entnommen. Sie wurde 6 Stunden bei 200⁰C in einem Ofen nachgehärtet. Es wurde eine feste und zähe Schichtstoffplatte erhalten, die folgende Eigenschaften aufwies:

Harzgehalt 46%

Biegefestigkeit (VSM 77 103)

bei 20°C 33 kp/mm²

bei 150°C 33,2 kp/mm*

Wasseraufnahme (VSM-PrüfJcörper)

nach 24 h, 20 bis 23⁰C 0,10%

nach 1 h, etwa 100°C 0,10 bis 0,20%

Brennbarkeit (ASTM-D-635) ... 0 Sekunden

Spezifische Durchgangswiderstand
(DIN 53 482) 10^1βΩ χ cm

Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 · 10²:

50Hz,1000V, 20⁰C

100'
150'
200'
240'

Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz (25°)

0,4
0,4
0,4
0,5
4,1
3,7

In derselben Weise wurde ein Schichtstoff hergestellt, wobei eine zur H aft verbesserung einseitig aufgerauhte Kupferfolie mitverpreßl wurde. Diese zeigte eine gute Haftung auf der Laminatoberfläche.

Beispiel G
Herstellung eines flammhemmenden Glaslaminates

mit einem Gemisch aus oligomerem

ix,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol und oligomerem l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan

In einem Lösungsmittelgemisch aus 33 Teilen Toluol, 33 Teilen Xylol und 10 Teilen eines im Handel befindlichen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches werden 100 Teile oligomeres »,;x'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol und 20 Teile des unten beschriebenen oligomeren l,6-Bis-(cyclopentadienyI)-hexans gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Finish von Vinyltris-(methoxyäthoxy)-silan im Tauchverfahren imprägniert. Es wird 23 Minuten lang bei einer steigenden Temperatur von 100 bis 140C getrocknet. Das erhaltene, beschichtete Gewebe hat einen Harzgehalt von 48%. Es wird zu einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer PoIytetranuoräthylenfolio bedeckt und in eine 180 C heiße Presse eingelegt. Die Preßplatten werden auf Kortaktdruck geschlossen und nach 5 Minuten der Druck auf 20 kg/cm² gesteigert; innerhalb 10 Minuten wird die Temperatur auf 200^cC gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gepreßt. Nach dieser Zeit wird vorsichtig innerhalb von 30 Minuten auf 50⁼C abgekühlt und die entstandene Preßplatte aus der Presse entnommen. Man erhält einen zähen Schichtstoff, der einen Harzgehalt von 40% aufweist, flammhemmend ist und gute elektrische Eigenschaften aufweist:

Brennbarkeit nach ASTM-D-635 .0 Sekunden

Dielektrizitätskonstante

bei 1 MHz (25 C) 3,8

Das oügomere 1.6-Bis-(cycIopentadienyi)-hexan wurde wie folgt hergestellt:

Eine Dispersion von 138 g Natrium in 800 g Xylol wurde mit 18 g tert.-Butylalkohol versetzt und unter

Rühren 436,2 g monomeres Cyclopentadien bei 45⁰C zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 45° C gehalten. Anschließend wurde zum Sieden erhitzt und 441,6 g 1,6-Dichlorhexan zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3,0 g Poly-(2,2,4-trimethyl-Ii2-dihydrochinolin) zugegeben und weitere 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit wenig Eisessig neutralisiert, vom ausgeschiedenen Kochsalz abfiltriert und mit Xylol gut nachgewaschen. Nach dem Ab Jestillieren des Xylols unter vermindertem Druck (bis 130⁰C bei 15 mm Hg) wurden 552 g des hellbraunen oligomeren l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25 ⁰C und einer Farbzahl (nach Gardner und H ο 1 d t) von 15 erhalten. Das Molekulargewicht des Oligomeren betrug 1125, was einem Polymerisationsgrad von 5 entspricht.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Substanzen zeigt der nachstehende Versuchsbericht.

Das erfindungsgemäße Produkt II (<x,x'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol) wurde mit dem Produkt I («,«'-Bis-icyclopentadienyO-p-xylol) gemäß dem Stand der Technik (französische Patentschrift 1 350 732) verglichen.

Die Vergleithsversuche haben folgendes ergeben:

1. Das Produkt I geliert schneller als das Produkt II (siehe das Kurvenblatt A). Während dieses Ergebnis scheinbar im Widerspruch zu Spalte 2, fünfter Absatz, der Beschreibung zu sein scheint, ist zu bemerken, daß das Produkt I zwar sehr schnell geliert, d. h. die Polymerisation sehr schnell anspringt, jedoch die PoIymerisation auf dieser Stufe der Gelierung stehenbleibt. Es tritt keine weitere (genügende) Aushärtung bei weiterer Erhitzung ein. Im Gegensatz dazu erfolgt die Gelierung des Produktes II etwas gemäßigter, und die Polymerisation bleibt hier nicht auf dieser Gelierungsstufe stehen. Es erfolgt eine weitere erhebliche Vernetzung und Härtung des Produktes II, wenn die Erhitzung fortgesetzt wird. Während das Produkt II über das Stadium der Gelierung hinaus ohne weiteres zu voll ausgehärteten, technisch wertvollen Produkten führt, ist dies mit Produkt I nicht möglich.

2. Die Lagerbeständigkeit von Produkt I ist auf Grund der äußerst starken Gelierungsneigung für eine technische Anwendung völlig ungenügend.

3. Die gehärteten Körper auf Basis Produkt I und II «ο (soweit im ersleren Fall überhaupt von einem gehärteten Körper gesprochen werden kann) unterscheiden sich stark in ihrem dielektrischen Verhalten. Während im Fall des Produktes I der dielektrische Verlustfaktor mit steigender Frequenz zunächst sehr stark zunimmt, um bei noch höheren Frequenzen wieder steil abzufallen, tritt bei dem gehärteten Körper auf Basis von Produkt II mit steigender Frequenz nur eine unerhebliche Änderung (in einer Richtung) auf. Dies geht aus der nachstehenden Figur hervor:

0,005

10 10² ΙΟ³

10⁵ KJ⁶ K)⁷ Hz

Eine Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors bedeutet aber für die Elektrotechnik sehr häufig einen großen Nachteü, und viele Aufgaben in der Elektrotechnik lassen skh wegen Auftreten dieses Nachteils überhaupt nicht durchführen.

Claims (1)

Nicht publizierte eigene Versuche, Alkaliverbin- Patentansprüche: düngen des Cyclopentadiens in stöchiometrischen Ver hältnissen mit Verbindungen, die mehr als 2 Chlor-

1. Dimere bzw. oligomere kernhalogenierte Bis- atome im Molekül enthalten, wie 1,2,3-Trichlorpropan, (cyclopentadienyl)-xylole der allgemeinen Formel 5 Tetra-(chlonnethyl)-methan, Cyanurchlorid oder

Siliciumtetrachlorid, umzusetzen, führten vielfach schon bei der Synthese zu vernetzten Produkten, die CH₈ — J wegen ihrer Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit nicht

I JL CH₂-<■ ' \ \ \) mehr unter Formgebung weiterverarbeitet werden

LI ^=T ^^Rx' ίο konnten. Solche Ergebnisse waren auch mit großer

R_{1 (}L· Wahrscheinlichkeit zu erwarten, denn die Polymeri-

'^X'ⁿ sation bzw. Oligomerisierung von Verbindungen mit

worin X Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor 3 oder mehr Cyclopentadienylresten führt von Anfang bedeutet, R₁ und R₁' je ein Wasserstoffatom oder an zu verzweigten oder vernetzten Makromolekülen, eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert 15 Versuchte man hingegen durch Einsatz von weniger von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet. als stöchiometrischen Mengen der Alkaliverbindung