DE1643855B2

DE1643855B2 - Dimere bzw. oligomere kernhalogenierte alpha,alpha'-Bis-(cyclopentadienyl)-xylo-Ie, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Formmassen

Info

Publication number: DE1643855B2
Application number: DE19681643855
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Arlesheim Rembold; Alfred Dr. Muenchenstein Renner; Franz Rudolf Dr. Basel Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-01-16
Filing date: 1968-01-16
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NL6800612A; SE339223B; BE709378A; DE1643855A1; DE1643855C3; FR1550744A; NO127297B; GB1171061A; AT280237B; CH483380A

Description

CHo-Y

Y-CH,

(X)_n

worin X und η die vorstehende Bedeutung haben und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cyclopentadiene oder des Methylcyclopentadiens unter Erwärmen umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man rt,tv'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol mit Cyclopentadienylnatrium umsetzt.

5. Hitzehärtbare Formmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 und gegebenenfalls üblichen Härtungsbeschleunigern, wie Peroxiden, und gegebenenfalls oligomeren w,i//-Bis-(cyclopentadienyl)-alkanen, wie ein oligomeres !,o-Bis-icycIopentadienyO-hexan.

Es ist bekannt, Bis-(cyclopentadienyl)-alkane, -arallcane und -silane durch Umsetzung von Dihalogenalkanen, -aralkanen oder -silanen mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cyclopentadiens bzw. seines Methylhomologen in monomerer oder oligomerer Form herzustellen. Oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen zeigen gegenüber den monomcren Dis-(cyclopentadienyl)-verbindungen die technisch wichtigen Vorteile der leichteren Herstellbarkeit, der Stabilität unter industriellen Lagcrungs- und Transportbedingungen sowie der besseren Verarbeitbarkeit, z. B. im Gieß-, Preß- oder Laminierverfahren. Die !!erstellung und Verwendung solcher Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 726 232, in den französischen Patentschriften 1 345 817, 1 345 818 und 1 350 732 sowie in der Publikation von A. Renner und Mitarbeitern »Über neue, durch Polydienaddition härtbare Kunststoffe« in »Kunststoffe«, Bd. 53, Heft 8, 509 bis 513 (1963), beschrieben worden.

Nichi. publizierte eigene Versuche, Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens in stöchiometrischen Verhältnissen mit Verbindungen, die mehr als 2 Chloratome im Molekül enthalten, wie 1,2,3-Trichlorpropan, Tetra-(chlormethyl)-methan, Cyanurchlorid oder Siliciumietrachlorid, umzusetzen, füb: -n vielfach schon bei der Synthese zu vernetzten F? akten, die wegen ihrer Unlöslichkeit und Unschmeizuarkeit nicht mehr unter Formgebung weiterverarbeit?t werden konnten. Solche Ergebnisse waren auch mit großer Wahrscheinlichkeit zu erwarten, denn die Polymerisation bzw. Oligomerisierung von Verbindungen mit 3 oder mehr Cyclopentadienylresten führt von Anfang an zu verzweigten oder vernetzten Makromolekülen. Versuchte man hingegen durch Einsatz von weniger als stöchiometrischen Mengen der Alkaliverbindung von Cyclopentadien nur zwei Halogenatome der oben angeführten Verbindungen, die 3 oder mehr Halogenatome enthalten, umzusetzen, so erhielt man in der Regel dunkel gefärbte, schlecht definierte, harzartige Stoffe, die sich bei den zu ihrer Härtung notwendigen hohen Temperaturen zersetzten und schwarze, von Blasen durchsetzte Formkörper ohne jeden technischen Wert ergaben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man dimere bzw. oligomere \,\'-Bis-(cyclopentadienyl)-tetrachlor-xylole in guter Ausbeute erhält, wenn man z. B. Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzole mit Cyclopentadienyl-Natrium umsetzt.

Dieser glatte Reaktion -λ erlauf war im Hinblick auf die oben geschilderten negativen Resultate bei der Umsetzung von Cyclopentadienyl-Natrium mit anderen organischen Verbindungen mit 3 oder mehr Chloratomen auch deshalb unerwartet, weil es bekannt ist, daß stark halogen-substituierte aromatische Verbindungen, z. B. Hexachlorbenzol oder Pentachlortoluol. keiner drastischen Reaktionsbedingungen zur Umsetzung mit nucleophilen Reagenzien bedürfen.

Die dimeren bzw. oligomeren A,\'-Bis-(cyclopentadienyO-tetrachlor-xylole sind neue Verbindungen, die außer den selbstverlöschenden Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper gegenüber den aus der Literatur vorbekannten halogenfreien oligomeren a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-xylolen eine Reihe unerwarteter technischer Vorteile besitzen, nämlich:

1. Sie härten wesentlich rascher aus, so daß sie auch als Harzkomponentc für Preßmassen verwendet werden können.

2. Sie sind erheblich weniger empfindlich gegen Oxydation bei langdauernder Wärmeeinwirkung.

Trotz der starken Halogensubstitution haben die gehärteten Oligomere wenig polaren Charakter und zeigen sehr niedrige Dielektrizitätskonstanten und niedrige dielektrische Verlustfaktoren über einen weiten Frequenzbereich. Sickönnen dahcralselektrische Isoliermaterialien mit hervorragenden Figenscliaften besonders im hochfrequenten Wcchselfeld dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Dimere bzw. oligomere halogenicrtc Bis-(cyclopentadienyO-xylole der allgemeinen Formel

	-CH₂	(H)₁	, . .	-71
		i	.CH₂
	i
X/

R₁'

vorin X Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor beleutet, R₁ und R₁' je ein Wasserstoffatom oder eine vlethylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von nindestens 1 und höchstens 4 bedeutet, ein Verfahren >u ihrer Herstellung und diese enthaltende Formmassen. Die dimeren bzw. oligomeren Verbindungen können lineare oder cyclische Strukturen aufweisen, die sich aus Strukturelementen der allgemeinen Formel

verschiedenen hohem Polymerisationsgrad /"vorliegen, so stellt die experimentell ermittelte Größe von P einen Mittelwert dar und braucht daher keine ganze Zah' zu sein.

Durch besonders wertvolle technische Eigenschaften zeichnen sich die Oligomeren des a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylols aus, die der mutmaßlichen Formel

(H)₄-.

CH₂

(Xn)

(II)

aufbauen.

Dimere mit cyclischer Struktur haben die mutmaßliche allgemeine Formel

Ii (X)_n (X)_n-; -i!-(H)₄-η

\X

Oligomere mit Kettenstruktur können durch die mutmaßliche allgemeine Formel:

- CH, κ

CH₂-.;

Cl Cl

"HT

Cl Cl

entsprechen, worin P eine Zahl im Wert von 2 bis 20 bedeutet. Ferner eignen sich sehr gut die Oligcmeren des λ,*'-Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylols, a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrafluor-p-xylols, !\,«'-Bis-(cycIopenladienyl)-2,5-di-(luor-p-xylols, oc,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5-irichlor-p-xylnls, i\,\'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,4,5,6-tetrachlor-m-xylols, «,«'-Bis-(cyclopentadiepyl)-3,4,5,6-tetrachlor-o-xylols oder a,a'-Bis-(cyclopentadier,yl)-2-brom-p-xylols.

Die neuen dimerisierten bzw. aligomerisierten halogenhaltigen Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen (I) können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man Halogenverbindungen der allgemeinen Foimel

(111) Y-CH₂

(H)₁-,
,,._'■ CH,-Y

(X)h

(VI)

(IV)

dargestellt werden, wobei die Kettenenden durch einen bei Polymerisationen üblichen Mechanismus abgesättigt sein können (z. B. radikalische oder ionische Startreaktion, und Ketlenabbruchsreaktion entweder durch einen Kombinations-, Disproportionierungs- oder Ketteniibertragungsmechanismus. oder durch Anlagerung eines Ions). Zwecks Hrziclung son besonders guten Ausbeuten erfolgt die Absättigung der Kettenenden bei den Oligomeren vorzugsweise durch bei der Oligomerisierung anwesende geringe Mengen, /. B. 0,1 bis 20 Molprozent, berechnet a if die Menge der Bis-(cyclopentadienyl)-verbindung, eines konjugierten Monodiens, insbesondere einer M mocyclopentadienylverbindung, wie Cyclopentadien, \-(Cyclopentadienyl)-toluol oder fx-(Cyclopcntadicnyl)-2,3,4,5,6-pentachlor-toluol.

Der Polymerisationsgrad P beträgt in der Regel 2 bis 20. Da häufig Mischungen von Oligomeren mit worin X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cyclopentadiene oder des Methylcyclopentadiens unter Erwärmen umsetzt, wobei unter Abspaltung von Alkalihalogenid bzw. Magnesiumhalogenid zuerst das Monomere der allgemeinen Formel I gebildet wird, welches sodann spontan dimerisicrt bzw. oligomerisierl.

Als Halogenverbindungen der allgemeinen Formel Vl seien ,1(^',-3,4,5,6-HeXaChIOr-O-XyIoI, a,«'-2,4,5,6-Hexachlor-m-xylol; \,\'-Dichlor-2,3,5,6-tetrafluorp-xylol, ix,\'-2-Tribrom-p-xylol und insbesondere o£,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol genannt.

Für die Umsetzung mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel VI geeignete Alkaliverbindungen des Cyclopentadien sind /. B. Cyclopentadienyl-Kalium und insbesondere Cyclopentadienyl-Natrium. Man verwendet in der Regel eine durch Umsetzung des Cyclopentadiens mit dem Alkali-, besonders Natriummetall in einem organischen Medium, wie Toluol, hergestellte Lösung der Alkaliverbindimg und setzt zu dieser Lösung die Ilalogenverbindung der allgemeinen Formel Vl zu. Die Kondensation der Halogenverbindung mit der Alkalivcrbindung des Cyclopentadiens erfolgt in der Regel im Tcmpcraturbereich von 60 bis 12O⁰C. Dabei polymerisiert das zuerst gebildete Monomere der allgemeinen Formell von selbst zum Dimeren bzw. Oligomeren.
Die erfindungsgemäßen dimeren bzw. oligomeren

5 6

halogenhaltigen Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen besondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe mit

sind bei Zimmertemperatur relativ stabil. Lösungen der erfindungsgemäßen Oligomeren in

Darch Erhitzen auf höhere Temperaturen können geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, die erfindungsgemäßen Dimeren bzw. Oligomeren zu Toluol, Xylol, Solventnaphtha oder chlorierten Kohunlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten 5 lenwasserstoffen, wie Dichlor-l^-äthan, Trichloräthymit vielseitigen technischen Anwendungsmöglichkeiten len, Perchloräthylen, Dichloräthyläther, Chlorbenzol ausgehärtet werden. Geeignete Härtungstemperaturen und o-Dichlorbenzol, imprägniert und das Lösungsliegen in der Regel bei etwa 130 bis 280°C, Vorzugs- mittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. Vorweise bei 170 bis 250⁰C, wobei die Aushärtungszeit leilhafterweise kann man die Trägermaterialien aus stark von der Härtungstemperatur abhängt. io Glasfasern zur Verbesserung der Haftvermittlung

Für manche technische Anwendungen ist für die vorher noch mit geeigneten Haftvermittlerlösungen,

Aushärtung der Zusatz eines Härtungskatalysators wie vinyl- oder methacrylgruppenhaltigen Silanen,

vorteilhaft. Geeignet sind z. B. Zugaben einer geringen vorbehandeln. Die Imprägnierlösungen enthalten vor-

Menge eines Peroxyds, wodurch man bei 200°C teilhaft eine geringe Menge eines Härtungsbeschleu-

Gelierzeiten von wenigen Minuten erreichen kann. 15 nigers, wie ein Peroxyd.

Dabei sind Peroxyde, wie Di-te-t.-butylperoxyd, Di- Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird vor-

tert.-butylperoxybutan, Dilaurylperoxyd, Dicumylper- zugsweise bei 130 bis 280⁰C in der offenen Presse

oxyd und tert.-Butylcumylperoxyd in einer Konzen- geliert und dann in der Presse unter einem Preßdruck

tration von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0.25 bis 0,5% von etwa 1 bis 200 kp/cm² vorgehärtet. Die vorge-

(bezogen auf das Gewicht des Oligomeren), geeignet. 20 härteten Schichtpreßstoffe, die bereits mechanisch

Es können jedoch auch andere bekannte Härtungsbe- recht stabil sind, können dann ohne Presse unter

schleuniger, wie Kobaltnaphthenat, eingesetzt werden. leichterer Belastung, wobei in der Regel nur ein Druck

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bis zu 0,5 kp/cm² nötig ist, bei etwa der gleichen Tem-

bedeutel die Umsetzung von dem vorstehenden Di- peratur in einem Ofen nachgehärtet werden. Während

me en bzw. Oligomeren zu einem vernetzten, unlös- 25 die Aushärtung zwar auch hier in der Presse bis zum

liehen und unschmelzbaren Produkt. Ende durchgeführt werden kann, besteht der große

Die Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Vorteil des oben geschilderten Verfahrens darin,

Prodakte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger daß man nach einer relativ kurzen Benutzung der

Formierung zu Gießkörpern, Schaumkörpern, Preß- Presse, welche in der Regel 1,5 bis 3,5 Stunden dauert,

lingen, Laekfilmen, Laminaten, Verklebungen u. dgl. 30 auf die wesentlich billigere Ofenhärtung übergehen

Man geht dabei derart vor, daß man das Diniere allein kann.

oder zusammen mit in der Technologie der härtbaren Neben einer guten Haftung auf Glasfasern zeigen Kunststoffe gebräuchlichen Zusätzen oder Modifi- die erfindungsgemäßen Oligomeren eine im allgemeinen zierungsmitteln, wie Füllmitteln, Weichmachern, Lö- ausreichende Haftung auf Kupfer. Die Haftung auf sungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Formtrenn- 35 Kupfer-Oberflächen kann verbessert werden, indem mitteln, flammhemmenden Stoffen usw., nach dem man dem härtbaren Gemisch ein oligomeres ίο,ω'-Bis-Einfüllen in Gießformen, dem Aufstreichen ."!s Über- (cyclopentadienyl)-alkan, z. B. l,6-Bis-(cyclopentazüge. dem Einbringen in Klebcfugen usw. unterWärme- dienyl)-hexan zusetzt. Bei der Herstellung von kupferzufuhr aushärten läßt. kaschierten Platten mit Hilfe von Oligomeren gemäß

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 40 vorliegender Erfindung ist es daher möglich, zur Er-

auch hitzehärtbare Formmassen, die zur Herstellung reichung einer genügenden Haftfestigkeit eine Kupfer-

von Formkörpern einschließlich Flächenge'uilden ge- folie in einem Arbeitsgang ohne Zwischenschicht mit

eignet sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem entsprechenden Prepregbündel zu verprcssen.

dimsrisierten bzw. oligomerisierten halogenicrten Bis- Diese Eigenschaft, verbunden mit den ausgezeichneten

(cyclopentadienyl)-xylolen der allgemeinen ! orme! I λ$ elektrischen Eigenschaften, macht die erfindungsge-

und gegebenenfalls üblichen Härtungsbeschieunigern, mäßen Oligomeren, bzw. ihre Gemische mit o/o'-Bis-

wie Peroxyden. (cyclopentadicnyl)-alkanen besonders geeignet für die

Die erfi ulungigemäßen hitzehärtbaren Formmassen Herstellung von kupferkaschierten Schichtstoffen als

k'jnnen im u igefüllten oder gefüllten Zustand, gege- Basismaterialien für gedruckte Schaltungen,

benenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, 50 In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile

alsTixiilhilfsmittel,Laminierharze,Preßmassen, Sinter- Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Das

pulver, Spritzgjßrnissen, Anstrichmittel, Lacke,Tauch- Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist

harze, Gießharze, Streich-, Ausfüll, und Spachtel- dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter,

massen, Klebemittel u.dgl. sowie zur Herstellung , „ ^ „ , . . .

sol.-her Mittel dienen. 55 ^L Herstellungsbeispiele

Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäßen Beispiel 1

neuen halogenhaltigen Oligomeren für die Herstellung olieomeres A,«'-Bis-(cyclopentadicnyl)-

von nammfestcn Preßkorpern und Schichtstoffen, i-iir " 2 3 5 o-tetrichlor-n-xvlol

die Herstellung von Preßmassen könntn Jem pulveri- ' ' '

sierten festen Oligomeren übliche Füllstoffe, wie Glas- 60 23 Teile Natriummetall werden in 200 Teilen Toluol fasern. Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, geschmolzen, fein dispergiert und abgekühlt. Man setzt kolloidales Siliciumdioxyd mit. großer spezifischer 3 Teile tert.-Biitylalkohol zu und tropft sodann unter Oberfläche oder Metallpulver, sowie übliche Form- Rühren und äußerer Kühlung 72,6 Teile monomeres trennmittel, z.B. Calciumstearat, zugesetzt werden. Cyclopentadien bei 40 bis 45° C ein. Man beläßt das Für die Herstellung von Schichtpreßstoffen können in 65 Gemisch 4 Stunden bei 20⁰C unter Stickstoffatmoder Regel zunächst sogenannte >>Preprcgs« hergestellt sphäre. Hei 90⁰C wird eine bei 60"C gehaltene Lösung werden, indem man poröse Flächcngebilde. wie von 149 Teilen \,^'-2,3,5,6-HeXaChIOr-P-XyIoI in Ge.veSe, FascnrnUen oder Faservliese, umi zwar ins- 500 Teilen Toluol innerhalb von 2 Stunden eingetragen

und eine weitere Stunde bei 90° C gerührt. Die Titration Beispiel 4

der Chlorionen zeigt, daß ein quantitativer Umsatz der Oligomeres «,ix'-Bis-(cyclopentadienyl)-

\-ständigcn Chloratome stattgefunden hat. 2-brom-p-xylol

Man kühlt auf Zimmertemperatur, filtriert vom

Natriumchlorid ab und wäscht den Filterkuchen 3mal s ^Man.^{verfahrl Wle im} Beispiel 1, aber an Stelle von

mit je 350 Teilen Toluol. Das Filtrat wird unter ver- ⁷²'^{6 Teile},ⁿ Cyclopentadien verwendet man 69,5 Teile,

minderten! Druck eingeengt, zuletzt 3 Stunden bei ^und ™ ^{Stdle v}°ⁿ 149 Teilen «,_Λ-2,3,5,6-Hcxachlor-

6O=C bei 0,01 Torr. Man erhält 124 Teile eines hell- P"^ ° verwendet man 163 Teile «,* -2-Tnbrom-

gelben Festharzes mit einem Erweichungspunkt von Ρ/**¹⁰¹· ^Man ^cnrd^ ⁹⁸ ? ^e _u ^{lle ellies} dunkelbraunen Fest-

135°C (Koflerbank) io ^{narzes mit} einem Erweichungspunkt von 115°C.

Analyse: Analyse:
Berechnet ... C 58,10, H 3,79, Cl 38,11 %; Berechnet ... Br 25,4%;
gefunden ... C 57,96, H 3,84, Cl 38,18%. S^efunden ■·■ ^Br24,9%.
Molekulargewicht 950. Hersteilung des in diesem Beispiel verwendeten
Das Molekulargewicht von 950 ist ein Mittelwert, ix,a'-2-Tribrom-p-xylols
der einer Mischung aus Dimeren und Trimeren ent- Zu 92,5 Teilen Brom-p-xylol werden bei einer Badspricht. Werden schärfere Trocknungsbedingungen temperatur von 13O⁰C und unter Belichtung mit ultragewählt (höhere Temperatur und/oder längere Trock- violettem Licht 160 Teile Brom langsam zugetropft, nungsdauer), so erhält man höhere Molekulargewichte, 20 Beim Erkalten bildet sich eine Kristallmasse, welche die Tetrameren und höheren Polymeren entsprechen nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin (90 bis können. 12O⁰C) farblose Krislalle von a,a'-2-Tri.brom-p-xylol

Zur Herstellung des oben verwendeten «,λ'-2,3,5,6- ergibt, welche bei 90 bis 91⁰C schmelzen.

Hexachlor-p-xylols werden 500 Teile 2,3,5,6-Tetra- Beispiel 5

chlor-p-xylol in 4800 Teilen Tetrachlormethan gelöst. 25 „,. , _r,. , , .. ..

Unter Rückfluß und unter Bestrahlung mit ultra- Ohgomeres ex α-Bis-(cyclo_Pentad,enyl)-

violettem Licht wird Chlor eingeleitet, bis die theorc- z.J.D-incnior-p-xyioi

tische M:nge HCl entwickelt ist. Man kühlt ab und Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von

filtriert die ausgeschiedenen Kriitalle ab. Schmp. 177 149 Teilen «,«'-.^,S.o-Hexachlor-p-xylol verwendet

bis 178^DC. 30 man 132,5 Teile «,a'-2,3,5-Pentachlor-p-xylol (Schmp.

82bis84°C). Man erhält 110Teile eines hellgelben

Beispiel 2 Festharzes mit einem Erweichungspunkt von 107^üC

,. „ (Koflerbank).

Ohgomeres λ,*- Bis-(cyclopentadienyl)-

2 4,5,6-tctrachlor-m-xylol Analyse:

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von ^Β"^ · ■ · £ 64-03, H 4,48, Cl 31,50%;

149 Teilen «,a'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol verwendet ff}¹¹?*¹¹ """ ; ^C _hf]'*}x ^{H 4>6}°' ^{Cl 31>18 /o}"

man 14JTeile A,.V-2A5,6-Hexachlor-m-xylo! (Schmp. Molekulargewicht 1140.

139⁰C). Man erhält 138 Teile eines hellgelben Fest- Beispiel 6

h ir/.ts mit einem Erweichu igspunkt von 115⁰C. 4° Oligomeres «,«'-Bis-(methylcyclopentadienyl)-

^Analyie: 2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol

Berechnet ... C 58,10, H 3,79, Cl 38,11%; _{Man ver}fährt wie im Beispkl 1, aber an Stelle von

gefunden ... C 56,58, H 3,83, Cl 38,50%. 72,6 Teilen monomeren Cyclopentadien verwende!

Molekulargewicht 1150. 45 man 88 Teile handelsübliches moncmeres Methyl-

Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten cyclopentadien (Siedepunkt = 70^C, technische Mi

*,it'-2,4,5,6-Hexachlcr-m-xylols verfährt man wie im schung aus überwiegend 2-Methylcyclopentadien unc

Beispiel 1, aber an Stelle von 2.3,5,6-Tetrachlor-p-xylol geringerem Anteil l-Methylcyclopentadien). Man er

verwendet man 2,4,5,6-Tetrachlor-m-xylol. hält 156 Teile eines hellgelben Festharzes mit einen

50 Erweichungspunkt von 76°C (Koflerbank.)

^BeisP^ie13 Analyse:

Dimeres A,«'-Bis-(cyclopentadienyl)- Berechnet ... C 60,03, H 4,53, Cl 35,44%;

3,4,5,6-tetrachlor-o-xylol gefunden ... C 59,81, H 4,68, Cl 35,22%.

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von ₅₅ Molekulargewicht 980.
149 Teilen ,*,*'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol verwendet Beispiel 7

man 149 Teile a,a'-3,4,5,6-Hexachlor-o-xylol (Schmp. Oligomeres a,*'-Bis-(cyclopentadienyl)-

76 bis 78^D C). Man erhält 160 Teile eines braunen Fest- 2,5-difluor-p-xylol

harzes mit einem Erweichungspunkt von 6O⁰C. '

60 Eine Suspension von Cyclopentadiennatnum wir

Analyse: hergestellt gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 ai

Berechnet... C 58,10, H 3,79, Cl 38,11/£; _{23 g (1 Mo])} Natrium, 3 g tert.-Butylalkohol un

gefunden ... C 56,68, H 3,64, Cl 39,9 /„. _η26 _g ^_{1 Mol) monomere}m Cyclopentadien. Ai

Molekulargewicht 744; 623. _einer Glasfilternutsche wird die Suspension mit 500 r

Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten 65 Toluol gewaschen, um sie von dimeremCyclopentadu

«,»•-3,4,5,6-Hexachlor-o-xyloIs verfährt man wie im und ter.t-Butylalkohol zu befreien. Das Natnur

Beispiel 1 aber an Stelle von 2,3,5,6-Tetrachlor- cyclopentadien wird m so viel Tetrahydrofuran gelöi

p-xylol verwendet man 3,4,5,6-Tetrachlor-o-xylol. daß eine lnormale Lösung entsteht.

0,615 g (2,91 Millimol) /x,a'-Dichlor-2,5-difluorp-xylol werden in einem 50 ml Rundkolben unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 6,11 ml einer lnormalen Lösung von Cyclopentadiennatrium in Tetrahydrofuran versetzt. Das Dichlorid reagiert sofort und bewirkt, daß die Temperatur um etwa 8⁰C steigt. Man läßt die dunkelviolette Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Nun wird die Lösung mit 0,3 ml Eisessig leicht angesäuert, wobei die Farbe nach hellgelb umschlägt. Man nimmt in 50 ml Benzol auf, schüttelt mit 20 ml Wasser, trennt ab und wäscht die Benzollösung noch zweimal mit je 20 ml gesättigter Kochsalzlösung. Die organische Phase wird mit Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck bei 20⁰C eingeengt. Nach 24 Stunden am Vakuum bei 20^cC und 0,1 Torr erhält man 0,638 g eines hochviskosen braunen Harzes (81 % der Theorie).

Analyse:

Oligomeres «,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylol

Die durch Analyse gefundene Elementarzusammensetzung dieses Harzes liegt nahe an der berechneten.

Das Harz geliert innerhalb von 30 Minuten bei 8C°C zu einem gummiartigen Produkt. Man erhält einen unschmelzbaren Festkörper, wenn das Harz unter LufUiusschluß 1 Stunde bei 200° C gehärtet wird.

Das in diesem Beispiel verwendete «,V-Dichlor-2,5-difluor-p-xylol wurde wie folgt hergestellt:

\,a'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol

63,2 g (0,265 Mol) 2,3,5,6-Tetrafluortereplühalsäure (Schmp. 268 bis 271⁰C), gelöst in 450 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung innerhalb einer Stunde in eine Lösung von 40,3 g (1,06 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 1200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Man erwärmt und hält das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Rückflußtemperatur. Man kühlt es auf 10⁰C und versetzt es vorsichtig mit 40 ml Wasser, dann mit 40 ml 15%iger Natronlauge und zuletzt mit 120 ml Wasser. Man entfernt den weißen Niederschlag durch Filtration, wäscht mit 500 ml Tetrahydrofuran und engt das klare Filtrat bei 6O⁰C im Vakuum ein. Man erhält 37,9 g leicht gelbe Kristalle. Dünnschichtchromalographie zeigt, daß es sich um ein Gemisch von mindestens drei Substanzen handelt. Zwecks Isolierung einer einheitlichen Substanz nimmt man in 500 ml Äther auf, entfernt 2,8 g unlösliche Anteile durch Filtration und engt die Älheriösung auf '/3 des Volumens ein, versetzt mit 35 ml Pentan und kühlt auf 10"C, wobei weiße Nadeln ausfallen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äther-Pentan erhält man 3,4 g feine Nadeln, Schmp. 107 bis 109⁰C.

Analyse für C₈H₈F₂O₂:

Berechnet ... C 55,17, H 4,63, F 21,82%;
gefunden ... C 55,38, H 4,69, F 21,5%

Auf Grund des Kernresonanzspektrums obiger Verbindung wird ihr die Struktur des «,n'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylols zugeordnet.

«,a'-Dichlor^S-difluor-p-xylol

Zu einem Gemisch von 25 g Phosphorpentacnlorid und 25 g Phosphoroxychlorid gibt man unter Eiskühlung 3 g Triäthylamin. Dann wird eine Lösung von 2,2 g «,-x'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol in 10 ml Tetrachlormethan beigefügt. Man erhitzt 2 Stunden auf 7O⁰C. Man kühlt ab, gießt auf Eis und nimmt in Benzol auf. Die Benzollösung wird gewaschen mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mehrmals aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,85 g feine farblose Nadeln, Schmp. 62,5 bis 64,5⁰C.

Analyse für C₈H₆Cl₂F₂:

Berechnet ... C 45,51, H 2,87, F 18,00%;
gefunden ... D 45,31, H 3,13, F 17,1 %.

II. Anwendungsbeispiele
Beispiel A

Etwa 12 g des im Beispiel 1 beschriebenen Festharzes werden pulverisiert und in einer Form aus Polytetrafluoräthylen bei 150⁰C und einem Druck von 50kp/cm² 30 Minuten vorgeliert. Zur vollständigen Aushärtung wird die Probe noch während 1 Stunde bei 225 C in der Presse belassen. Man erhält eine hellgelbe, klar durchsichtige Platte.

Als Form dient eine 1,5 mm starke Polytetrafluoräthylen-Platte, in welcher ein Fenster von 70 χ 100 mm ausgeschnitten ist. Die Form ist abgeschlossen durch

eine Polytelrafluoräthylen-Bodenplatte und eine PoIytetrafluoräthylen-Deckplatte.

Die Prüfung auf Brennbarkeit nach ASTM-D-635 ergibt eine Brenndauer von 0 Sekunden.
Die Platte zeigt folgende dielektrischen Prüfcrgcb-

nisse: Abhängigkeit des Verlustfaktors tgo und der Dielektrizitätskonstante ε von der Frequenz bei 25 C:

35

40

Frequenz	tg ό ■ 10²	F
(Hz)	(25°)	(25^C)
50	0,1	3,1
10³	0,27	2,7
10⁴	0,30	2,7
10⁵	0,30	2,7
10⁶	0,33	2,6
10⁷	0,43	2,5

45

Beispiel B

Wird an Stelle des im Beispiel 1 erhaltenen Festharzes das im Beispiel 2 beschriebene Festharz unter den obigen Bedingungen gehärtet, so erhält man folgende dielektrische Eigenschaften: Abhängigkeit des Verlustfaktors tg δ und der Dielektrizitätskonstante ε von der Frequenz bei 25⁰C:

Frequenz	*tg δ ■* 10«**	f
(Hz)	(25°)	(25=)
10³	0,14	2,7
10⁴	0,17	2,7
10*	0,15	2,7
10«	0,14	2,7
10'	0,20	2,7

Beispiele C und D

Wird an Stelle des im Beispiel 1 erhaltenen Fest harzes das im Beispiels bzw. 6 erhaltene Festhar unter den im Beispiel A gegebenen Bedingungen ge härtet, so erhält man folgende elektrische Eigenschaf ten: Abhängigkeit des Verlustfaktors tgo und de Dielektrizitätskonstante ε von der Frequenz bei 25⁰C

Frequenz	Beispiel C Feslharz von Beispiel 5	ε	Beispiel D Festharz von Beispiel 6	2,7
Hz	tg δ ■ 10*	2,8	tg 8 ■ ΙΟ²	2,7
50	0,20	2,7		2,7
10³	0,17	2,7	0,14	2,7
10⁴	0,11	2,7	0,11	2,7
10^s	0,16	2,7	0,18
10«	0,20	2,7	0,21
ΙΟ⁷	0,29	0,24

Beispiel E
In einem Doppelmuldenkneter wurden

100 g einer 67 %igen Lösung von oligomerem «,V-Bis-(cyclopentadtenyl) - 2,3,5,6 - tetrachlor - ρ - xylol (hergestellt gemäß Beispiel 1) in Toluol,
500 g gebrannter Kaolin,
100 g Bariumsulfat,
20 g Calciumstearat,
8 g Di-tert.-Butylperoxy-butan.

15 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschließend wurde das Knetgut 9 Stunden lang in einem Vakuumschrank bei 100⁰C getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer Hammerschlagmühle zerkleinert. Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 190⁰C verpreßt und ergab folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens DIN 53 458 ("C) 117

Biegefestigkeit VSM 77 103 (kg/mm²) 5,3

Verlustfaktor tgo · 10² bei 20⁰C und

50 Hz ..

10³Hz .

10" Hz .

10⁵ Hz .

Hz
Hz

Dielektrizitätskonstante bei 20

10^e
10'
'C,

50 Hz
10³Hz
10» Hz

10⁵ Hz

10⁶ Hz
10⁷Hi

4,32
4,08
3,37
3,36
2,67
1,96

5.4
4,5
4,4
4,1
4,1
4,0

Brennbarkeit (ASTM-D-635) 0 Sekunden.

Beispiel F

Herstellung eines Glaslaminates

mit oligomerem a,A'-Bis-(cyclopentadienyl)-

2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol

Mit Hilfe einer Lösung von 100 Teilen oligomercrn λ,λ'- Bis- (cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p- xylol (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxybutan in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Xylol wurde ein Glasgewebe, das mit einem Finish von Vinyl-tris-(/?-methoxy-athoxy)-silan vorbehandelt, ist, im Tauchverfahren imprägniert. Das Gewebe wurde 30 Minuten lang bei steigender Temperatur von 120 bis 16O⁰C getrocknet. Das erhaltene, beschichtete Gewebe hatte einen Harzgehalt von 50%. Es wurde zu einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer Polytetrafluoräthylen-Folie bedeckt und in eine 200° C heiße Presse eingelegt. Die Preßplatten wurden auf Kontaktdruck geschlossen

und nach 3 Minuten der Druck auf 20 kp/cm² gesteigert. Nach 1 Stunde Preßzeit wurde auf 50°C abgekühlt und die entstandene Platte aus der Presse entnommen. Sie wurde 6 Stunden bei 200°C in einem 5 Ofen nachgehärtet. Es wurde eine feste und zähe Schichtstoffplatte erhalten, die folgende Eigenschaften aufwies:

Harzgehalt 46%

Biegefestigkeit (VSM 77 103)

bei 20⁰C 33 kp/mm²

bei 150°C 33,2 kp/mm²

Wasseraufnahme (VSM-PrüfJcörper)

nach 24 h, 20 bis 23°C 0,10%

nach 1 h, etwa 100° C 0,10 bis 0,20%

Brennbarkeit (ASTM-D-635) ... 0 Sekunden Spezifische Durchgangswiderstand

(DIN 53 482) ΙΟ¹⁶ Ω χ cm

Dielektrischer Verlustfaktor tg(5 · 10²:

50 Hz, 1000 V, 20⁰C 0,4

100°C 0,4

150°C 0.4

200⁰C 0,5

240°C 4,1

Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz (25°) 3,7

In derselben Weise wurde ein Schichtstoff hergestellt, wobei eine zur Haftverbesserung einseitig aufgerauhte Kupferfolie mitverpreßl wurde. Diese zeigte eine gute Haftung auf der Laminatoberfläche.

Beispiel G Herstellung eines flammhemmenden Glaslaminates

mit einem Gemisch aus oligomerem

.■v,*'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol und oligomerem l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan

In einem Lösungsmittelgemisch aus 33 Teilen Toluol, 33 Teilen Xylol und 10 Teilen eines im Handel befindlichen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches werden 100 Teile oligomeres *,*'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol und 20 Teile des unten beschriebenen oligomeren l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexans gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Finish von Vinyltris-(methoxyäthoxy)-silan im Tauchverfahren imprägniert. Es wird 23 Minuten lang bei einer steigenden Temperatur von 100 bis 140°C getrocknet. Das erhaltene, beschichtete Gewebe hat einen Harzgehalt von 48%. Es wird zi einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer Poly tetrafluoräthylenfolie bedeckt und in eine 180⁰C heißt Presse eingelegt. Die Preßplatten werden auf Kontakt druck geschlossen und nach 5 Minuten der Drucl auf 20 kg/cm² gesteigert; innerhalb 10 Minuten win die Temperatur auf 200^cC gesteigert und 2 Stundei bei dieser Temperatur 'gepreßt. Nach dieser Zeit wir« vorsichtig innerhalb von 30 Minuten auf 50°C abge kühlt und die entstandene Preßplatte aus der Press entnommen. Man erhält einen zähen SchichtstcJ der einen Harzgehalt von 40% aufweist, flamrr hemmend ist und gute elektrische Eigenschaften aul weist:

Brennbarkeit nach ASTM-D-635 ... 0 Sekunden Dielektrizitätskonstante

bei IMHz(25⁰C) 3,8

Das oligomere l,6-Bis-(cyclopentadicny!) hexa wurde wie folgt hergestellt:

Eine Dispersion von 138 g Natrium in 800 g Xyl· wurde mit 18 g tert.-Butylalkohol versetzt und unt

Rühren 436,2 g monomeres Cyclopentadien bei 45 "C zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 45^CC gehalten. Anschließend wurde zum Sieden erhitzt und 441,6 g 1,6-Dichlorhexan zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3,0 g Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) zugegeben und weitere 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit wenig Eisessig neutralisiert, vom ausgeschiedenen Kochsalz abfiltriert und mit Xylol gut nachgewaschen. Nach dem Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck (bis 130⁰C bei 15 mm Hg) wurden 552 g des hellbraunen oligomeren l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25^CC und einer Farbzahl (nach Gardner und H ο 1 d t) von 15 erhalten. Das Molekulargewicht des Oligomsren betrug 1125, was einem Polymerisationsgrad von 5 entspricht.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindiingsgemäßen Substanzen zeigt der nachstehende Versuchsbericht.

D .is erfindungsgemäßs Produkt II (ix,\'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol) wurde mit dem Produkt 1 ("x.Ä'-Bis-CcyclopentadienylJ-p-xylol) gemäß dsm Stand der Technik (französische Patentschrift 1 350 732) verglichen.

Die Vergleichsversuche haben folgendes ergeben:

1. Das Produkt I geliert schneller als das Produkt II (siehe das Kurvenblatt A). Während dieses Ergebnis scheinbar im Widerspruch zu Spalte 2, fünfter Absatz der Beschreibung zu sein scheint, ist zu bemerken, dat das Produkt I !.war sehr schnell geliert, d. h. die Polymerisation sehr sehne!! anspringt, jedoch die Poly· merisation auf dieser Stufe der Gelierung stehenbleibt Es tritt keine weitere (genügende) Aushärtung be: weiterer Erhitzung ein. Im Gegensatz dazu erfolgl die Gelierung des Produktes II etwas gemäßigter, und die Polymerisation bleibt hier nicht auf dieser Gehe·

ίο rungsstufe stehen. Es erfolgt eine weitere erhebliche Vernetzung und Härtung des Produktes II, wenn die Erhitzung fortgesetzt wird. Während das Produkt Il über das Stadium der Gelierung hinaus ohne weiteres zu voll ausgehärteten, technisch wertvollen Produkten führt, ist dies mit Produkt I nicht möglich

2. Die Lagerbeständigkeit von Produkt I ist auf Grund der äußerst starken Gelierungsneigung für eine technische Anwendung völlig ungenügend.

3. Die gehärteten Körper auf Basis Produkt I und II (soweit im ersteren Fall überhaupt von einem gehärteten Körper gesprochen werden kann) unterscheiden sich stark in ihrem dielektrischen Verhalten. Während im Fall des Produktes I der dielektrische Verlustfaktor mit steigender Frequenz zunächst sehr stark zunimmt, um bei noch höheren Frequenzen wieder steil abzufallen, tritt bei dem gehärteten Körper auf Basis von Produkt II mit steigender Frequenz nur eine unerhebliche Änderung (in einer Richtung) auf. Dies geht aus der nachstehenden Figur hervor:

0,005

10⁷ Hz

Eine Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors bedeutet aber für die Elektrotechnik sehr häufig einen großen Nachteil, und viele Aufgaben in der Elektrotechnik lassen sich wegen Auftreten
Nachteils überhaupt nicht durchführen.

dieses

Oligomere Bis-fcyclopentadienyty-verbindungen

Gelierzeiten bei verschiedenen Temperaturen, gemessen auf der Koflerbank.

16

I) Ä,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-p-xylol *), II) «,a'-Bis-icyclopentadienyl^.S.S.o-tetrachlorp-xylol.

·) Hergestellt nach der Vorschrift der US-Patentschrift 27 26 232.

220°- 200°- 180°-	I	\	y	\	Π	\	\	\	\
				\			\	\
120°- 100°-


	\

2 5 K)

Minuten

20 AO 1 23^5

Stunden

Claims

Patentansprüche:

1. Dimere bzw. oligomere kernhalogenierte Bis-(cyclopentadienyl)-xylole der allgemeinen Formel

(H)₁-.

R₁'

worin X Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet, R₁ und R₁' je ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet.

2. Dimeres bzw. oligomeres «,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel