DE1643763C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyphenylcarbamaten bzw. thiocarbamaten - Google Patents

Description

durch Umsetzung von Aminophenolen der allgemeinen Formel

(Hl

mit Halogenkohlensäureestern der allgemeinen Formel

X C OR'

(MIl

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und X ein Halogenatom bezeichnet, in wasserfreiem Medium und in Gegenwart einer basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung Natriumbikarbonat einsetzt.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyphenylcarhamaten bzw. -thiocarbamaten durch Umsetzung von Aminophenolen mit Halogen(thio)kohlensäureestern.

Es ist bekannt, daß man N-Hydroxy-phenylcarbamate durch Umsetzung von Aminophenolen mit Chlorkohlensäureestern in Gegenwart säurebindender Mittel erhält Bei der Mehrzahl dieser Umsetzungen wird überschüssiges Aminophenol selbst als säurebindendes Mittel eingesetzt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 48, S. 1580 [1915]; Journal of the American Chemical Society, Band 48, S. 1681 [1926]; Bulletin de la Societe Chimique de France 1955, S. 1353; Comptes rendus, Band 240, S. 1586 [1955]; US-PS 28 24 872; FR-PS 11 76 912). Hierbei fällt die Hälfte des verwendeten Aminophenols als Hydrochlorid an, das nur nach aufwendiger Überführung in die freie Base wieder umgesetzt werden kann. Ein solcher Kreislauf eines Neutralisationsmittels ist unwirtschaftlich.

Ebenfalls kann die Reaktion zwischen Aminophenolen und Chlorkohlensäureestern in wasserfreiem Medium und in Gegenwart von tertiären Aminen, wie ζ. Β Pyridin, durchgeführt werden (Khim Nauka i. Pronu Band 3, S. 683 [1958]; Journal of Organic Chemistry Band 4, S. 207 [1939]). Nachteilig ist die kostspielige Regeneration der tertiären Amine.

Als säurebindendes Mittel wurde auch schon Magnesiumoxid (FR-PS 14 75 241) empfohlen, wobei man gleichzeitig usiter Zusatz von Wasser zum organischen Lösungsmittel für ein zweiphasiges Reaktionsmedium ίο sorgte, dessen innige Durchmischung für eine genügende Neutralisationswirkung notwendig ist Der Nachteil dieses wäßrigen Verfahrens besteht darin, daß ein Teil des eingesetzten Chlorkohlensäureesters durch Hydrolyse der eigentlichen Umsetzung entzogen wird, was zu einer Verminderung der Ausbeute führt Es ist ebenfalls bekannt, daß Aminophenole in alkalischem Medium sehr oxydationsempfindlich sind (American Chemical Journal, Band 15, S. 40 [1893], Monatshefte für Chemie Band 10, S. 127 [1899]) und somit stark gefärbte und unreine Reaktionsprodukte liefern.

Natrium und Natriumhydroxid sind als Chlorwasserstoffacceptoren bei der Herstellung von Äthyl-N-methylcarbamat und Äthyl-N-Tricarboxylat bereits verwendet worden (Organic Synthesis, Coll. Vol. II, 1943 S >5 278 und Vol. 24,1944, S. 60).

Es wurde nun gefunden, daß man N-Hydroxyphenylcarbamate der allgemeinen Formel

durch Umsetzung von Aminophenolen der allgemeinen Formel

R²

(N)

mit Halogenkohlensäureestern der allgemeinen Formel X-C-OR¹ (III)

HO

Y

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder

einen aliphatischen Rest bezeichnet, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und X ein Halogenatom bezeichnet, in wasserfreiem Medium und in Gegenwart einer basischen Verbindung vorteilhaft erhält, wenn man als basische Verbindung Natriumbi-

karbonat einsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von m-Aminopheriol und Chlorkohlensäuremethylester durch das folgende Formelschema wiedergeben:

NH,

+ Cl-C-OCH, O HCI

NH-C-OCH₃

Il ο

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung N-Hydroxyphenylcarbamate auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit. Es war im Hinhlirk auf

den Stand der Technik überraschend, daß Nebenreaktionen, z.B. die Oxydation der Aminophenole in Gegenwart der basischen Verbindungen oder die Hydrolyse der Halogenkohlensäureester, keine nennenswerte Rolle spielen. Insbesondere waren die vorteilhaften Ergebnisse nicht in den Fällen zu erwarten, in denen sich Wasser durch die Umsetzung bildet Bedingt durch ihre hohe Reinheit können die Endstoffe im Reaktionsgemisch ohne vorherige Abtrennung und Reinigung direkt für zahlreiche Synthesen, gegebenenfalls unter vorheriger Abtrennung oder Bindung gebildeten Reaktionswassers, weiterverwendet werden, z.B. bei der Umsetzung mit Isocyanaten, Carbaminsäurechloriden oder Carbonsäurechloriden zu Biscarbamaten (FR-PS 14 75 241) oder Carbamatestern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ohne Zusatz von Wasser gearbeitet. Die in alkalischem Medium sehr oxydationsempfindlichen Aminophenole werden somit in Abwesenheit von Wasser und mit festem Natriumbicarbonat als Säurefänger mit Chlorkohlensäureestern umgesetzt. Da das anfangs noch im Überschuß vorliegende m-Aminophenol ebenfalls als Säurefänger dient wird ein Teil des m-Aminophenols als unlösliches Hydrochlorid der Reaktion vorerst entzogen. Es war im Hinblick auf die Veröffentlichungen in Organic Synthesis nicht vorherzusehen, daß das im Reaktionsmedium ebenfalls unlösliche Natriumcarbonat bei Abwesenheit von Wasser in der Lage ist, aus dem ungelösten m-Aminophenol-!iydrochlorid das m-Aminophenol wieder freizusetzen und für den vollständigen Umsatz zur Verfügung zu stellen. Es war vielmehr anzunehmen, daß das sich bei der topochemischen Reaktion zwischen Natriumcarbonat mit m-Aminophenolhydrochlorid bildende Natriumchlorid als unlösliche Kruste auf den Natriumbicarbonatkristallen abscheidet und einen Fortgang der Neutralisationsreaktion verhindert Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere in einem für die ökonomische Anwendung vertretbaren Zeitraum, sind daher überraschend. Ebenfalls war nicht zu erwarten, daß bei dieser Verfahrensweise die störenden, zu starken Verfärbungen und Verunreinigungen führenden Nebenreaktionen, wie sie für die wäßrig-alkalische Fahrweise bekannt sind, nicht auftreten. Die in Organic Synthesis, Coll. Vol. II (1943), S. 278, beschriebene Verfahrensweise führt, was noch nicht beschrieben wurde, im Falle von m-Aminophenol zu schlechten Ausbeuten und stark verunreinigten Produkten.

Bevorzugte Aminophenole der allgemeinen Formel II und dementsprechende bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R₂ ein Wasserstoff-, Bromoder Chloratom, eine Nitrogruppe oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die Aminophenole können p- oder insbesondere o- oder m-Aminophenole sein, wobei R₂ an beliebiger Stelle den Benzolkern substituiert. Es können z. B. folgende Aminophenole als Ausgangsstoffe II verwendet werden:

o-, m-, p-Aminophenole,

4-Chlor(Brom)-2-aminophenol, 4- oder

5-Nitro-2-aminophenol,

4-Methyl(Butyl)-2-aminophenol,

2-Methy!-5-aminophenol,

S-MethyM-aminophenol.

Bevorzugte Halogen(thio)kohlensäureester der allgemeinen Formel HI und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren allgemeiner Formel Ri einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit jeweils Ibis zu 12, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y für ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht und X ein Brom- oder insbesondere Chloratom bezeichnet Zweckmäßig wird die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Ausgangsstoff 11 zu Ausgangsstoff 1111:1 bis 1 :1,1 durchgeführt Es können z. B. folgende Halogenkohlensäureester als Ausgangsstoffe III verwendet werden:

Methyl-, Äthyl-, lsopropyl-, Isobutenyl-, Isobutinyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylester der Chlor- oder
Brom(thio)kohlensäure.

Bei dem Verfahren der Erfindung arbeitet man ohne Zusatz von Wasser. Gegebenenfalls kann je nach verwendeter basischer Verbindung Wasser bei der Reaktion entstehen. Man kann die Reaktion in Gegenwart dieser sich bildenden Wassermengen fortführen oder das Wasser während der Reaktion in beliebiger Weise abtrennen oder binden. Zum Beispiel kann ein organisches Lösungsmittel gewählt werden, mit dem sich das Wasser auskreisen läßt Man kann das Wasser auch durch die basische Verbindung selbst, z. B. Calciumhydroxid, oder durch die Zugabe von Trockenmitteln, z. B. Calciumchlorid oder Natriumsulfat binden. Bei der Umsetzung verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel oder ihre Gemische, zweckmäßig solche, in denen die Ausgangsstoffe gut löslich sind und mit denen gegebenenfalls das Wasser während der Reaktion ausgekreist werden kann. So sind z. B. als Lösungsmittel geeignet: Ketone wie Diäthylketon, Methyläthylketon, Cyclohexanon; Ester wie Essigsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl- oder -amylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise das Vier- bis Sechsfache der Gewichtsmenge des Ausgangsstoffes II.

Das Natriumbicarbonat bindet während der Umsetzung den frei werdenden Halogenwasserstoff und kann entsprechend in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, ζ B. bis zu 1,2fachem Überschuß über die stöchiomeiristhe Menge, angewendet werden.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen O und 7O⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und 45'C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und III, organischem Lösungsmittel, basischer Verbindung und gegebenenfalls Trockenmittel wird während 2 bis 9 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Auskreisung des gebildeten Wassers.

Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration des Reaktionsgemischs und Einengen des Filtrats, abgetrennt

Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind Pflanzenschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 150 Teilen Benzol und 150 Teilen Essigsäureäthylester werden 43,6 Teile m-Aminophenol gelöst und mit 35,3 Teilen Natriumbi-

carbonat versetzt In dieser Suspension läßt man bei einer Temperatur von 35°C 39,7 Teile Chlorkohlensäuremethylester innerhalb von 4 Stunden zulaufen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 35° C nach und filtriert anschließend das gebildete anorganische Salz ab. Nach Einengen des Filtrats im Vakuum erhält man 65,5 Teile (entspricht 98% der Theorie) N-(m-Hydroxyphenyl)-carbaminsäuremethylester vom Fp. 94 bis 96°C.

Beispiel 2 ₎₀

Analog Beispiel 1 erhält man aus 43,6 Teilen m-Aminophenol und 58 Teilen Chlorkohlensäure-butin-(l)-ol-(3)-ester 78 Teile (entspricht 95% der Theorie) N-(m-Hydroxyphenyl)-carbaminsäure-butin-( 1 )-yI-(3)-ester vom Fp. 91 bis 92° C. 1 s

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 erhält man aus 43,6 Teilen m-Aminophenol und 52 Teilen Chlorkohlensäureisopropylester 75 Teile (entspricht 96% der Theorie)

N-im-HydroxyphenylJ-carbaminsäureisopropylester
vom Fp. 73 bis 75° C.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhält man aus 43,6 Teilen m-Aminophenol und 68 Teilen Chlorkohlensäurebenzylester 95,5 (entspricht 98% der Theorie) N-(m-Hydroxyphenyl)-carbaminsäurebenzylester vom Fp. 124,5 bis 126,5° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyphenylcarbamaten Hzw. -thiocarbamaten der allgemeinen Formel

   R²

   - C— OR¹