DE1643526A1

DE1643526A1 - Process for coloring polyacrylonitrile with basic dyes

Info

Publication number: DE1643526A1
Application number: DE19671643526
Authority: DE
Inventors: Dr Keller Robert Christian; Hilmar Dr Roedel
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1966-12-28
Filing date: 1967-12-28
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3560142A; DE1793740B2; DE1793740A1; ES348624A1; CH1862966A4; FR1551361A; GB1160938A; CH484319A; BE708560A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitrilfasern oder -fäden bestehenden, oder solche Fasern oder Fäden enthaltenden Materialien mit basischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Färbung in Gegenwart einer wasserlöslichen quaternären Ammoniumverbindung ausführt, welcheThe present invention relates to a process for dyeing polyacrylonitrile fibers or threads, or materials containing such fibers or threads with basic dyes, which is characterized in that the dyeing is carried out in the presence of a water-soluble quaternary ammonium compound, which

a) mehrere, z.B. 2 bis 7 basische Stickstoffatome, wovon mindestens 2 als quaternäre Ammoniumgruppen vorliegen,a) several, e.g. 2 to 7 basic nitrogen atoms, of which at least 2 exist as quaternary ammonium groups,

b) mindestens 2 an Stickstoffatome gebundene Aralkylreste aus der Phenylalkyl- und/oder Naphthylakylreihe,b) at least 2 aralkyl radicals bonded to nitrogen atoms the phenylalkyl and / or naphthylakyl series,

c) mindestens 2 an Stickstoffatome gebundene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen undc) at least 2 alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms bonded to nitrogen atoms and

Unterlagen (/.». /.^₁/ ·... .... ι .«.* -. .* Si,.;,runßeflee.v.4.9.i3P7·Documents (/. ». /.^ ₁ / · ... .... ι.«. * -.. * Si,.;, Runßeflee.v.4.9.i3P7 ·

209812/1649209812/1649

d) mindestens einen zwei basische Stickstoffatome miteinander verbundenen aliphatischen Rest enthält, der aus einer Alkylengruppe mit 2 bis 8 nicht durch Heteroatome unterbrochenen Kohlenstoffatomen, oder aus einer Mehrzahl von durch die Heteroatome S oder 0 voneinander getrennten Alkylengruppen mit je 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht* 'd) contains at least one aliphatic radical bonded to one another two basic nitrogen atoms, which consists of a Alkylene group with 2 to 8 carbon atoms not interrupted by heteroatoms, or from a plurality of consists of alkylene groups with 2 to 8 carbon atoms separated from one another by the heteroatoms S or 0 * '

Vorzugsweise besitzen die verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen ein Molekulargewicht zwischen 464 und etwa 40-000.The quaternary ammonium compounds used preferably have a molecular weight between 464 and about 40-000.

Die verfahrensgemäss anzuwendeten Verbindungen besitzen gute Affinität zum Fasermaterial und beeinflussen das Aufziehen der basischen Farbstoffe in günstiger Weise. Im Gegensatz zu bekannten Mitteln erzeugen sie in wässerigen Lösungen keinen störenden Schaum. In Färbebädern bewirken sie ein verlangsamtes Aufziehen der basischen Farbstoffe auf das Fasermateriäl und sind bei erfindungsgemasser Verwendeng zur Regulierung der Aufziehgeschwindigkeit basischer Farbstoffe beim Färben von Polyaerylnitrilfasern oder -fäden vorzüglich geeignet. Man arbeitet unter den bezüglich Flottenverhältnis, Färbst off menge und Färbetemperatur bei der Polyacrylnitrilfärberei mit basischen Farbstoffen üblichen Färbebedingungen. Das Färben kann bei ansteigender Temperatur, bei 100⁰C oder unter statischem Druck, beispielsweise bei 100-120⁰C erfolgen.The compounds to be used according to the process have a good affinity for the fiber material and have a favorable effect on the absorption of the basic dyes. In contrast to known agents, they do not generate any disruptive foam in aqueous solutions. In dyebaths they cause the basic dyes to absorb more slowly onto the fiber material and, when used according to the invention, are eminently suitable for regulating the absorption rate of basic dyes when dyeing polyaeryl nitrile fibers or threads. The dyeing conditions used in polyacrylonitrile dyeing with basic dyes are used in terms of liquor ratio, dye off quantity and dyeing temperature. The dyeing may be carried out at rising temperature, at 100 ⁰ C or under static pressure, for example at 100-120 ⁰ C.

Neben den erf indungsgemäss zu verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen können die beim Färben mit basischen FarbstoffenIn addition to the quaternary ammonium compounds to be used according to the invention can do the dyeing with basic dyes

209812/1649209812/1649

~^r~~ ^r ~

üblichen Badzusätze zugegen sein, beispielsweise Salze wie Natriumsulfat, -Chlorid oder -acetat oder Säuren wie Essigsäure, oder auch Pufferlösungen.common bath additives be present, for example salts such as Sodium sulfate, chloride or acetate or acids such as acetic acid, or buffer solutions.

Die zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen können in Form reiner Verbindungen oder als technische Gemische angewandt werden. Ebenfalls können sie für sieh allein oder in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen, wie beispielsweise den oberflächenaktiven Anlagerungsprodukten von Aethylenoxid an Fettamine, Fettalkohole, oder Alkylphenole angewendet werden. Die Menge der zu verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen hat sich nach den jeweils vorliegenden färberischen Verhältnissen zu richten, zum Beispiel nach der Art und Menge der basischen Farbstoffe und nach dem Charakter und dem Verarbeitungszustand des zu färbenden Fasermaterials. Sie beträgt beispielsweise 0,02-2 % des Warengewichtes und kann dem Färbebad vor oder im Laufe des Färbens zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Fasermaterial mit den quaternären Verbindun- _Λ gen vorzubehandeln. Das zu färbende Fasermaterial kann in beliebiger Form, z.B. als lose Fasern, als Garn oder als Gewebe vorliegen. Seiner Zusammensetzung nach kann es aus reinem Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten bestehen, die einen erheblichen Anteil an Polyacrylnitril aufweisen, z.B. aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit Vinylalkohol, Vinylacetat, Acryl- und Metacrylsäureestern, Acrylsäureamiden oder Vinylchlorid. Ferner kann es aus einer einzigen Faserart oder aus Mischungen von solchen zusammengesetzt sein.The quaternary ammonium compounds to be used can be used in the form of pure compounds or as technical mixtures. They can also be used on their own or in combination with suitable surface-active compounds, such as, for example, the surface-active addition products of ethylene oxide with fatty amines, fatty alcohols or alkylphenols. The amount of quaternary ammonium compounds to be used must depend on the dyeing conditions present in each case, for example on the type and amount of basic dyes and on the character and processing status of the fiber material to be dyed. It is, for example, 0.02-2 % of the weight of the goods and can be added to the dye bath before or during the dyeing process. It is also possible, the fiber material with the quaternary Verbindun- _Λ gen pretreat. The fiber material to be dyed can be in any form, for example as loose fibers, as yarn or as a woven fabric. According to its composition, it can consist of pure polyacrylonitrile or of copolymers which have a considerable proportion of polyacrylonitrile, for example copolymers of acrylonitrile with vinyl alcohol, vinyl acetate, acrylic and methacrylic acid esters, acrylic acid amides or vinyl chloride. Furthermore, it can be composed of a single type of fiber or of mixtures of these.

209812/1649209812/1649

Als erfindungsgemäss geeignete basische Farbstoffe kommen beispielsweise die Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe, der Azin-, Oxazin-, Thiazin- und Thiazolreihe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Cyanin-, Methin-, Azomethin- und Polymethinfarbstoffe, basische Azo- und basische Anthrachinonfarbstoffe, Nitro- und Naphthochinoniminfarbstoffe sowie Farbstoffe mit cyclischer Imonium- oder externer Oniumgruppe in Frage.Basic dyes suitable according to the invention are, for example the dyes of the di- and triarylmethane series, the azine, oxazine, thiazine and thiazole series, xanthene dyes, Acridine dyes, quinoline dyes, quinophthalone dyes, Cyanine, methine, azomethine and polymethine dyes, basic azo and basic anthraquinone dyes, nitro and naphthoquinone imine dyes and dyes with a cyclic imonium or external onium group.

Die verfahrenscemäss zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen können dadurch erhalten werden, dass man 1 Mol eines Di- oder Polyamins beispielsweise der allgemeinen FormelThe quaternary ammonium compounds to be used according to the process can be obtained by adding 1 mol of a di- or polyamine, for example of the general formula

'η'η

-<^H>m (I)- < ^H > m (I)

-(H)₁.- (H) ₁ .

worin H ein austauschbares Wasserstoffatom, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenszoffatomen,wherein H is an exchangeable hydrogen atom, R is an optionally substituted aliphatic Remainder with 1 to 6 carbon atoms,

Y einen aliphatischen Rest, der aus einer Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus einer Mehrzahl von durch die Heteroatome 0 oder S voneinander getrennten Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,Y is an aliphatic radical selected from an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or from a plurality of alkylene groups with 2 to 8 carbon atoms separated from one another by the heteroatoms 0 or S consists,

in 0 oder eine ganze Zahl»
ή eine ganze Zahl vom Mindestwert 1 und r eine ganze Zahl vom Mindestwerfc 3 bedeuten,in 0 or an integer »
ή an integer with a minimum value of 1 and r an integer with a minimum value of 3,

209812/1649209812/1649

' BAD ORIGINAL'BAD ORIGINAL

wobei m + r = η + 3 sein muss, mit mindestens 2 Mol eines Aralkylierungsmittels der Naphthylalkyl- und/oder der Phenylalkylreihe umsetzt, und die so erhaltenen N-aralkylierten Polyamine in Form der freien Amine nach bekannten Methoden mit Peralkylierungsmitteln, die zur Einführung eines niederen Alkylrestes geeignet sind, quaterniert. Als Amine der angegebenen Formel (I) kommen beispielsweise in Frage : · ^l where m + r = η + 3 must be reacted with at least 2 moles of an aralkylating agent of the naphthylalkyl and / or the phenylalkyl series, and the N-aralkylated polyamines thus obtained in the form of the free amines by known methods with peralkylating agents which lead to the introduction of a lower alkyl are suitable, quaternized. Suitable amines of the formula (I) given are, for example: · ^l

1. Alkylendiamine wie Aethylendiamin, Propylendiamin, Hexylendiamin, Diaminooctan, N-Monomethylhexylendiamin, Di-(aminopropyl)-sulfidj 1. Alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, Diaminooctane, N-monomethylhexylenediamine, di- (aminopropyl) -sulfidj

2.' Dialkyl en tr !amine, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Bis-(aminopropy1)-methylamin, Dihexylentriaminj2. ' Dialkyl en tr! Amines, such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, Bis (aminopropy1) methylamine, dihexylenetriamine

3. Höhere Polyalkylenpolyamine wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und Hexaäthylenheptamin und Polyamide, die durch Reduktion der Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an Amine erhalten werden können, wie z.B. Tetra-(aminopropyl)-pentaäthylenhexamin. Ebenfalls kommen Substitutionsprodukte- dieser Amine in Frage wie beispielsweise ein-Tetraäthylenpentamin, in welchem ein bewegliches Wasserstoffatom durch den Methyl, Aethyl, ß-Cyanäthyl-, Hydroxyäthyl- oder Mercaptoäthylrest ersetzt istj3. Higher polyalkylenepolyamines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Pentaäthylenhexamin and Hexaäthylenheptamin and polyamides, which by reduction of the addition products from acrylonitrile to amines, such as tetra (aminopropyl) pentaethylene hexamine. Also come Substitution products of these amines in question, such as a tetraethylene pentamine, in which a mobile Hydrogen atom through the methyl, ethyl, ß-cyanoethyl, Hydroxyäthyl- or Mercaptoäthylrest replaced istj

4. Amine, die durch Anlagerung von Acrylnitril an Polyole und andere Stoffe mit aktiven Wasserstoffatomen und nachfolgende Reduktion der Nitrilgruppen gewonnen werden können^ wie 1, 2, 5-Tri-(aminopropoxy) -propan.4. Amines that result from the addition of acrylonitrile to polyols and other substances with active hydrogen atoms and subsequent Reduction of the nitrile groups can be obtained ^ as 1, 2,5-tri- (aminopropoxy) propane.

203812/1S49203812 / 1S49

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Geeignete Aralkylierungsmittel der Naphthylalkyl- und der Phenylalkylreihe sind beispielsweise 1-(Chlormethyl)-naphthalin, 2-(Chlormethyl)-naphthalin, 1- oder 2-(2'-Bromäthyl)-naphthalin, 2-, 3- oder 4-Methylbenzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Aethylbenzylbromid, 2-, 3- oder 4-Isopropylbenzylchlorid, ß-Chlor- und ß-Bromäthylbenzol, Styroloxid, 2-, j5- oder 4-Phenoxybenzylchlorid, Phenoxyäthylchlorid und insbesondere Benzylchiorid.Suitable aralkylating agents of the naphthylalkyl and phenylalkyl series are for example 1- (chloromethyl) naphthalene, 2- (chloromethyl) naphthalene, 1- or 2- (2'-bromoethyl) naphthalene, 2-, 3- or 4-methylbenzyl chloride, 2-, 3- or 4-ethylbenzyl bromide, 2-, 3- or 4-isopropylbenzyl chloride, ß-chlorine and ß-bromoethylbenzene, styrene oxide, 2-, 5- or 4-phenoxybenzyl chloride, Phenoxyethyl chloride and especially benzyl chloride.

Als Peralkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide und Alkylsulfate, die Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, geeignet, beispielsweise n-Hexyljodid, n-Butylbromid, Methylbromid, Aethyljodid, Diäthylsulfat und insbesondere Dimethylsulfat . Peralkylating agents are, for example, alkyl halides and alkyl sulfates, the alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms have, suitable, for example n-hexyl iodide, n-butyl bromide, Methyl bromide, ethyl iodide, diethyl sulfate and especially dimethyl sulfate.

Die erfindungsgemäss anzuwendenden Ammoniumverbindungen sind bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten hoher Viskosität oder zähe klebrige Pasten oder feste kristalline Stoffe. Sie sind in Alkohol-Wasser-Gemischen, wie z.B. Isopropanol-Wasser-Gemisch, oder in Wasser unter den beim Färben mit basischen Farbstoffen üblichen Bedingungen, löslich.The ammonium compounds to be used according to the invention are at Room temperature liquids of high viscosity or viscous sticky pastes or solid crystalline substances. You are in alcohol-water mixtures, such as a mixture of isopropanol and water, or in water under those usual for dyeing with basic dyes Conditions, soluble.

Im folgenden werden einige quaternäre Ammoniumverbindungen aufgeführt, welche sich für das erfindungsgemässe Färbeverfahren besonders gut eignen und nach den folgenden Vorschriften hergestellt werden können. In diesen Vorschriften sowie in den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following some quaternary ammonium compounds are listed, which are particularly suitable for the dyeing process according to the invention and are produced according to the following instructions can be. In these regulations and in the examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.

20S812/164820S812 / 1648

, >BAD ORIGINAL,> BAD ORIGINAL

HERSTELLUNGS-VORSCHRIFTENMANUFACTURING REGULATIONS

Zu einer auf 80° erwärmten Lösung von ?4 Teilen (1 Mol) Trimethylendiamin in 125 Teilen Wasser v/erden unter Rühren 50β Teile (4 Mol) Benzylehlorid zugetropft. Die Innentemperatur des Reaktionsgemisches soll dabei nicht über 100⁰C ansteigen.To a solution, heated to 80 °, of 4 parts (1 mole) of trimethylenediamine in 125 parts of water, 50 parts (4 moles) of benzyl chloride are added dropwise with stirring. The internal temperature of the reaction mixture should not rise above 100 ^0C.

Nach dem Zutropfen rührt man noch 90 Minuten bei 90-95° und versetzt dann mit 533 Teilen einer 30 #-igen Natriumhydroxidlösung (4 Mol NaOH).After the dropwise addition, the mixture is stirred at 90 ° -95 ° for a further 90 minutes then added 533 parts of a 30 # strength sodium hydroxide solution (4 moles NaOH).

Das wasserunlösliche Ainin scheidet sich ab und wird abgetrennt. Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man es in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 40-4l° (nicht korrigiert).The water-insoluble amine separates out and is separated off. It is obtained in crystalline form by recrystallization from ethanol Form with a melting point of 40-4l ° (uncorrected).

434 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Amins werden in 525 Teilen Benzol gelöst und auf Siedetemperatur des Benzols erhitzt. Unter Rühren werden 252 Teile (2 Mol) Dimethylsulfat zugegeben und 4-5 Stunden bei Rückflusstemperatur des Benzols gehalten. Die entstehende quaternäre Verbindung ist in Benzol unlöslich und scheidet sich als zähe Flüssigkeit ab. Das Überstehende Benzol wird abdekantiert, das Reaktionsprodukt vom festgehaltenen Benzol durch Vakuumdestillation (ca, 20 Torr, und 7Ο-8Ο⁰) befreit. Es entsteht eine braune, sehr zähe Masse.434 parts (1 mol) of the amine thus obtained are dissolved in 525 parts of benzene and heated to the boiling point of benzene. 252 parts (2 mol) of dimethyl sulfate are added with stirring and the mixture is kept at the reflux temperature of the benzene for 4-5 hours. The resulting quaternary compound is insoluble in benzene and separates out as a viscous liquid. The supernatant benzene is decanted off, and the reaction product is freed from the benzene retained by vacuum distillation (approx. 20 Torr, and 7Ο-8Ο ⁰ ) . The result is a brown, very viscous mass.

209812/1649209812/1649

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Das entstandene Produkt (Ammoniumverbindung Nr. 1) ist in Wasser-Isopropanol (1:1) löslich. Es besitzt ein vorzügliches Rückhaltevermögen für basische Farbstoffe beim Färben von Polyacrylnitrilfasern.The resulting product (ammonium compound no. 1) is in Water-isopropanol (1: 1) soluble. It has an excellent one Retention of basic dyes when dyeing polyacrylonitrile fibers.

Ersetzt man das Trimethylendiamin durch die entsprechende Menge Octamethylendiamin gelöst in 250 Teilen Wasser und arbeitet in gleicher Weise, so erhält man ein nach Umkristallisation aus Aethanol bei 79-80° (unko'rrigiert) schmelzendes Amin, welches nach der Quaternierung eine braune zähe Masse ergibt (Ammoniumverbindung Nr. 2). Diese besitzt die gleichen Eigenschaften wie die Ammoniumverbindung Nr. 1.If you replace the trimethylenediamine with the appropriate amount of octamethylenediamine dissolved in 250 parts of water and work in in the same way, an amine which melts after recrystallization from ethanol at 79-80 ° (unko'rrigiert) is obtained, which after quaternization a brown viscous mass results (ammonium compound No. 2). This has the same properties as ammonium compound no.1.

B-. 103 Teile (1 Mol) Diäthylentriamin werden in 25O Teilen Wasser gelöst und auf 80-90° erhitzt. Zu dieser Lösung werden 569 Teile (4,5 Mol) Benzylchlorid zugetropft. Die Temperatur des ' Reaktionsgemisches soll 100° nicht überschreiten. Nachdem man 90 Minuten bei 90-100° gerührt hat, versetzt man mit 6OO Teilen einer j50#igen Natriumhydroxidlösung (4,5 Mol NaOH) und rührt noch weitere I5 Minuten.B-. 103 parts (1 mol) of diethylenetriamine are dissolved in 250 parts of water dissolved and heated to 80-90 °. 569 parts (4.5 mol) of benzyl chloride are added dropwise to this solution. The temperature of the ' The reaction mixture should not exceed 100 °. After stirring at 90-100 ° for 90 minutes, 600 parts are added a 50 # strength sodium hydroxide solution (4.5 mol NaOH) and stir another 15 minutes.

Das in Wasser unlösliche Reaktionsprodukt wird abgetrennt und im Vakuum von ca. I5 Torr, bei 100° getrocknet.The reaction product, which is insoluble in water, is separated off and dried in a vacuum of about 15 Torr at 100 °.

Das Reaktionsprodukt ist eine braune zähe Flüssigkeit.The reaction product is a brown viscous liquid.

209812/1649209812/1649

• *'. ■■··'■ ■• * '. ■■ ·· '■ ■

508 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Amins werden auf 6O-65⁰ erwärmt. Unter Rühren werden 290 Teile Dimethylsulfat in etwa 50-40 Minuten zugetropft. Die Temperatur steigt beim Zutropfen an und soll 100° nicht überschreiten. Etwa 15 Minuten nach dem Zutropfen wird das Reaktionsprodukt pastig -dick. Es werden 66 Teile Isopropanol zugegeben und 2 Stunden bei 85-90⁰ gerührt. Danach v/erden weitere 66 Teile «Isopropanol eingerührt und unter Rühren auf .Zimmertemperatur abgekühlt.508 parts (1 mole) of the amine thus obtained is heated to 6O-65 ^0th With stirring, 290 parts of dimethyl sulfate are added dropwise in about 50-40 minutes. The temperature rises when it is added and should not exceed 100 °. About 15 minutes after the dropwise addition, the reaction product becomes pasty-thick. There are 66 parts of isopropanol was added and stirred for 2 hours at 85-90 ^0th Then a further 66 parts of isopropanol are stirred in and cooled to room temperature with stirring.

Das quaternierte Produkt (Ammoniumverbindung Nr. 3) wird in Isopropanol -V/asser gelöst, es besitzt gute Retardiereigenschaften. Die Quaternierung mit Dimethylsulfat kann auch in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, in einer Menge von etwa 500 bis 1000 Teilen je Mol des zu quaternisierenden Amins, ausgeführt werden. ■ ■ -The quaternized product (ammonium compound no. 3) is in Dissolved isopropanol water, it has good retarding properties. Quaternization with dimethyl sulfate can also be performed in an inert solvent such as benzene, in an amount of about 500 to 1000 parts per mole of the amine to be quaternized, are executed. ■ ■ -

C« Zu 45 Teilen (etwa 0,1^5 Mol) eines technischen Amingemisches, bestehend aus 75 # Bis-(hexamethylen)-triamin H₂N-(CH₂)^-NH-. (CHg)₆-NH₂ und höheren Homologen H₃N- £ (CH₂)₆-Nh7 HC «To 45 parts (about 0.1 ^ 5 mol) of a technical amine mixture, consisting of 75 # bis (hexamethylene) -triamine H ₂ N- (CH ₂ ) ^ - NH-. (CHg) ₆ -NH ₂ and higher homologues H ₃ N- £ (CH ₂ ) ₆ -Nh7 H

sowie aus Aminen niedrigeren Molekulargewichts, Nitrilen und Lactamen, werden 110 Teile (0,87 Mol) Benzylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur 120-120° nicht übersteigt. Nach Zugabe des Benzylchlorids werden 100 Teile Wasser zugegeben und das Ganze eine Stunde unter Rückfluss gekocht.as well as from amines of lower molecular weight, nitriles and lactams, 110 parts (0.87 mol) of benzyl chloride with a added dropwise at such a rate that the temperature does not exceed 120-120 °. After the benzyl chloride has been added 100 parts of water were added and the whole thing was refluxed for one hour.

209812/1849209812/1849

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Danach werden II5 Teile einer ;50#igen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Das in Wasser unlösliche benzylierte Amin scheidet sich aus und wird als flüssige Phase abgetrennt.Thereafter, II5 parts of a 50 # strength sodium hydroxide solution are used added dropwise. The water-insoluble benzylated amine separates out and is separated off as a liquid phase.

Zu 100 Teilen des benzylierten Amins gibt man 60 Teile Dimethylsulfat zu und rührt das Ganze 1 Stunde bei 80-90°. Man erhält eine viskose braune Masse (Ammoniumverbindung Nr. A), die in Wasser : Isopropanol (1:1) löslich ist und ein vorzügliches Rückhaltevermögen für basische Farbstoffe beim Färben von Polyacrylnitrilfasern besitzt.60 parts of dimethyl sulfate are added to 100 parts of the benzylated amine and the whole is stirred at 80-90 ° for 1 hour. A viscous brown mass (ammonium compound no. A) is obtained which is soluble in water: isopropanol (1: 1) and has excellent retention capacity for basic dyes when dyeing polyacrylonitrile fibers.

Zu 95 D. Teilen einer 22,5#igen wässrigen Lösung von PoIyäthylenimin mit dem Mol.-Gewicht von 30.000-40.000 werden bei 90° 70 Teile Benzylchlorid zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Die Innentemperatur soll zwischen 100-110° liegen. Nach beendigter Zugabe des Benzylchlorids wird 1 1/2 Stunden bei 95-100° nachgerührt. Anschliessend destilliert man das überschüssige Benzylchlorid mit Wasser bei leichtem Vakuum (ca. 100 mm Hg Säule) ab. Sobald das Produkt viskos wird, muss Wasser nachgegeben werden.To 95 D. parts of a 22.5 # strength aqueous solution of polyethyleneimine with a molar weight of 30,000-40,000 are at 90 ° 70 parts of benzyl chloride were added dropwise. The reaction is exothermic. The internal temperature should be between 100-110 °. After the addition of the benzyl chloride is complete, 1 1/2 hours at 95-100 ° stirred. The excess benzyl chloride is then distilled with water under a slight vacuum (approx. 100 mm Hg column). As soon as the product becomes viscous, water must be added.

Insgesamt werden 20 Teile Benzylchlorid zurückgewonnen, so dass der Verbrauch an Benzylchlorid 50 Teile beträgt.A total of 20 parts of benzyl chloride are recovered so that the consumption of benzyl chloride is 50 parts.

Nach Entfernung des Benzylchlorids werden 60 Teile einer 30#igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Das in Wasser unlösliche, benzylierte Polyamin scheidet sich ab und wird als flüssige Phase abgetrennt. After removal of the benzyl chloride, 60 parts of a 30 # strength aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The water-insoluble, benzylated polyamine separates and is separated off as a liquid phase.

209812/1649209812/1649

iiliil

Die untere wässrige Schicht wird verworfen, die obere Schicht wird im Vakuum bei IO5⁰ und I5 mm Hg Säure getrocknet. Der getrocknete Rückstand ist hellbraun und sehr viskos, ko Teile des benzylierten Polyamins werden in 25O Teilen Dioxan aufgenommen. Bei 80° werden 50 Teile Dimethylsulfat so langsam zugetropft dass die Innentemperatur IO5⁰ nicht übersteigt. Das Reaktionsprodukt wird hochviskos, bleibt aber noch rührbar. Nach 60 Minuten Nachrühren wird vom Dioxan abdekantiert und das quaternäre Produkt (Ammoniumverbindung 12) in Wasser-Isopropanol 1:1 gelöst.The lower aqueous layer is discarded, the upper layer is dried under vacuum at IO5 ⁰ and I5 mm Hg acid. The dried residue is light brown and very viscous, ko parts of the benzylated polyamine are taken up in 250 parts of dioxane. At 80 °, 50 parts of dimethyl sulfate are added dropwise so slowly that the internal temperature does not exceed ⁰ IO5. The reaction product becomes highly viscous, but can still be stirred. After stirring for 60 minutes, the dioxane is decanted off and the quaternary product (ammonium compound 12) is dissolved in water-isopropanol 1: 1.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss zu verwendende Ammoniumverbindungen.The following table contains further information according to the invention using ammonium compounds.

209812/1649209812/1649

Nummer der Ausgangs-Ammonium- polyamin verbindung NameNumber of the starting ammonium polyamine compound Name

Benzyl- Schmelzpunkt · Dimethyl- QuaternierungBenzyl melting point · Dimethyl quaternization

Mol chlorid des benzylier- sulfat LösungsmittelMole of chloride of benzylation sulfate solvent

In Mol ten Amins in Mol Name TeileIn moles of amines in moles of name parts

Ausführung nachExecution after

NJ O CO OONJ O CO OO

tr* CO tr * CO

55 Aethylen
diaminEthylene
diamine 11 44th 92-93°C92-93 ° C 66th Tetramethy-
lendiaminTetramethyl
lenediamine 11 44th 13¹* -135° C13 ¹ * -135 ° C 77th Hexamethy
lendiaminHexamethy
lenediamine 11 44th 93-94°c93-94 ° c 88th Dipropylen-
trlaminDipropylene
trlamin 11 55 ·» w» «·· » W» «· 99 Tetraäthy-
lenpentamlnTetraethy-
lenpentamln 11 77th 1010 Pentaäthy-
lenhexaminPentaethy
lenhexamine 11 88th 1111 Gemisch aus
2,2,4- und
2,4,4-Trime-
thy!hexame
thylendiaminMixture of
2,2,4 and
2,4,4-trim
thy! hexame
ethylene diamine 11 22

22 Benzolbenzene 525525 VorschriftRegulation A,A, 22 Benzolbenzene 525525 VorschirftPrescribes A.A. 22 Benzolbenzene 525525 VorschriftRegulation A.A. ,5, 5 Benzolbenzene 800800 VorschriftRegulation B.B. 44th «1» N* *m PI»«1» N * * m PI » ™™ VorschriftRegulation B.B. 33 . Vorschrift. Regulation B.B. 22 Benzolbenzene 700700 VorschriftRegulation B,B,

CO CJl NJCO CJl NJ

Baispiell · ■Baispiell · ■

ICO Teile Polyaerylnitrilgarn in Strangforns (Type: More Dyeable Orion 42, der Firma Du Pont) werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 0,7 Teile des Farbstoffes der FormelICO parts Polyaerylnitrilgarn in strand form (Type: More Dyeable Orion 42, from Du Pont) are dyed in 5000 parts of a dye liquor, 0.7 parts of the dye the formula

ClCl

CE~O-S0, 3 .5 CE ~ O-S0, 3 .5

3 Teile Natriumacetat, ' . . ..3 parts of sodium acetate, '. . ..

2 Teile 40 £-ige Essigsäure und -2 parts of 40 l acetic acid and -

0,6 Teile der Ammoniumverbindung Nr. 1 enthält.0.6 parts of ammonium compound no. 1 contains.

Man geht mit dem Fasermaterial bei 40° in die Flotte ein, heizt im Laufe von 45 Minuten auf 95-93° und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Der Hilfsmittelzusatz wirkt sich verlangsamend und egalisierend auf das Aufziehen des Farbstoffes aus, scdass man eine sehr egale, licht- und nassechte rotbraune Färbung erhält, während ohne Zusatz der Ammoniumverbindung Nr. 1 der Farbstoff sehr rasch aufzieht und die Färbung unegal ausfällt.It goes with the fiber material at 40 ° in the liquor, heated in the course of 45 minutes to 95-93 ° and dyed during 60 minutes at this temperature. The additive works slowing down and leveling out on the absorption of the dye, scdass one very level, light- and wet-fast receives a red-brown color, while without the addition of ammonium compound no. 1 the dye is absorbed very quickly and the color is uneven.

Die 0,6 Teile der Ammcniumverbindung Nr. 1 können ohne Nachteil durch 0,79 Teile der Ammoniumverbindungen Nr. 5 oder 11, durch 0,59 Teile der Ammoniumverbindungen Nr. 2," 6, 7, 8 oder 9,The 0.6 parts of the ammonium compound No. 1 can be used without any disadvantage by 0.79 parts of ammonium compounds No. 5 or 11 through 0.59 parts of ammonium compounds No. 2, "6, 7, 8 or 9,

209812/1649209812/1649

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

durch 0,46 Teile der Ammoniumverbindung Nr. 3 oder durch 0,33 Teile der Ammoniumverbindung Nr. 10 oder durch 0,4 Teile der Ammoniumverbindung Nr. 12 ersetzt werden.by 0.46 part of ammonium compound No. 3 or by 0.33 Parts of the ammonium compound No. 10 or 0.4 part of the ammonium compound No. 12 can be replaced.

Verwendet man die Ammoniumverbindungen Nr. 1 bis 11 beim Färben mit dem Farbstoff Basic Red. 26 (CI. Supplement 1963, Seite 162), so erhält man ebenfalls egale, licht- und nassechte violettstichig rote Färbungen.If you use the ammonium compounds No. 1 to 11 when dyeing with the dye Basic Red. 26 (CI. Supplement 1963, p 162), level, lightfast and wetfast violet-tinged red dyeings are also obtained.

Beispiel 2Example 2

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 unter Zusatz der Ammoniumverbindung Nr. 3 und verwendet die in der folgenden Tabelle verzeichneten Farbstoffe an Stelle von Farbstoff-The procedure is as in Example 1 with the addition of the ammonium compound no. 3 and that used in the following Table listed dyes instead of dye

T a b e 1 1 e 2T a b e 1 1 e 2

CI. Nummer Menge des Menge der Ammo-CI. Number Amount of Ammo Ammo

Name des Farbstoffes des Färb- Farbstoffes niumverbindungName of the dye of the dye-dye nium compound

stoffes in Teilen Nr. 3 _ . Teilematerial in parts No. 3 _. Parts

Safranin BSafranin B CI.CI. 5050 240240 0,70.7 0,20.2 BrillantacridinorangeBrilliant Acridine Orange CI.CI. 4646 070070 0,70.7 0,20.2 Methylviolett 5 B 0Methyl violet 5 B 0 CI.CI. 4242 555555 0,50.5 0,150.15 Auramin 0Auramine 0 CI.CI. 4141 000000 0,70.7 0,4.0.4. Rhodamin BRhodamine B CI.CI. *5* 5 170170 0,70.7 0,40.4 Genacrylblau 6 GGene acrylic blue 6 G CI.CI. 4242 025025 0,50.5 0,40.4 Basic Red.26Basic Red. 26 —- 0,70.7 0,80.8 Farbstoff-Dye- —- 0,70.7 0,60.6 Farbstoff-Dye- mm mmmm mm 0,70.7 0,60.6

2 09812/16492 09812/1649

JBJB

Die Farbstoffe (B) und (Ü) entsprechen der FormelnThe dyes (B) and (Ü) correspond to the formulas

CHCH

CH, ^NH_p CH, ^ NH _p

/"Λ /W Ν -/ "Λ / W Ν -

n = Ν-( Vn(^n = Ν- (Vn (^

\-V C₂H₅ \ -VC ₂ H ₅

η ν—r— ς Ι * η ν — r— ς Ι *

ΤΓΤΓ

blau (B)blue (B)

Cl ClCl Cl

^C₂H₄-~N ((CH^)₂ Cf^ C ₂ H ₄ - ~ N ((CH ^) ₂ Cf

gelbyellow

Cl ClCl Cl

Die erhaltenen Färbungen besitzen eine sehr gute Egalität.The dyeings obtained have very good levelness.

example

100 Teile Polyacrylnitril-Garne verschiedener Provenienzen (Tabelle 3) werden in 5OOO Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 3 Teile Natriumacetat, 2 Teile 40#ige Essigsäure, 0,16 bis 1,0 Teile einer in der nachfolgenden Tabelle erwähnten Ammoniumverbindung sowie 0,7 Teile des Farbstoffes(K) enthält.100 parts of polyacrylonitrile yarns of various origins (table 3) are dyed in 500 parts of a dye liquor, the 3 parts of sodium acetate, 2 parts of 40% acetic acid, 0.16 to 1.0 part of an ammonium compound mentioned in the table below and 0.7 Contains parts of the dye (K).

209812/1649209812/1649

JCJC

Tabel

PolyacrylnitrilmaterialPolyacrylonitrile material HerstellerManufacturer •• AmmoniumverbindungAmmonium compound Mengelot NameSurname Crylor SA (F)Crylor SA (F) No. .No. . in Teilenin pieces Soc.ACSA Appl.chim. (It.)Soc.ACSA Appl.chim. (It.) .0,16.0.16 Crylor 20Crylor 20 Bayer Leverkusen (D)Bayer Leverkusen (D) -'.·: 0,40- '. ·: 0.40 Icacryl 16Icacryl 16 Courtauld Ltd. (GB) ·Courtauld Ltd. (GB) 0,300.30 Dralon HBDralon HB Chemstrand Comp. (USA)Chemstrand Comp. (UNITED STATES) :.·· o,4o:. ·· o, 4o CourtelleCourtelle Soc.ANIC (It.)Soc.ANIC (It.) ■ ⁵ '·■ ⁵ '· .0,30.0.30 AcrylanAcrylane Soc.ANIC (It.)Soc.ANIC (It.) . . ι, ο. . ι, ο EuroacrylEuro acrylic Soc.ANIC (It.)Soc.ANIC (It.) ■■".' 2■■ ". ' 2 0,790.79 EuroacrylEuro acrylic Japan Exlan Ind.Japan Exlan Ind. " . \ 5 ' . " . \ 5 ' . 9,799.79 ■Euroacryl■ Euroacryl Co. Ltd. (Japan)Co. Ltd. (Japan) : : ίο:: ίο • 0,48• 0.48 ExlanExlan '·;". ·'" "5 ''·; ". ·'" "5 ' 0,480.48 ExlanExlan 1010

Man geht mit dem Fasermaterial bei 40° in die Flotte ein, heizt im Laufe von 45 Minuten auf 95-98° und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur.It goes with the fiber material at 40 ° in the liquor, heated in the course of 45 minutes to 95-98 ° and dyed for 60 minutes at this temperature.

Der Hilfsmittelzusatz wirkt sich verlangsamend und egalisierend auf das Ausziehen des Farbstoffes aus. Man erhält egale licht-
und nassechte Färbungen. · . .. The additive has a slowing and leveling effect on the exhaustion of the dye. You get even light-
and wetfast dyeings. ·. ..

2098T2/16A92098T2 / 16A9

B e i s ρ i e 1 4 . . ' ' ' . B e i s ρ ie 1 4. . '''.

100 Teile Polyacrylnitril-Garne in Strangform (More Dyeable Orion 42) werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 100 parts of polyacrylonitrile yarns in strand form (More Dyeable Orion 42) are dyed in 5000 parts of a dye liquor which

t I t I

0,7 Teile des Farbstoffs (T^),0.7 parts of the dye (T ^),

3 Teile Natriumacetat, . . .; ·3 parts of sodium acetate,. . .; ·

2 Teile 40 #-ige Essigsäure, ,2 parts of 40 # acetic acid,

0,395 Teile der Ammoniumverbindung Nr. 3 und 0,395 Teile eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol0.395 parts of ammonium compound No. 3 and 0.395 part of an adduct of 35 moles

Aethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl enthält. .Contains ethylene oxide in 1 mole of castor oil. .

Man geht mit dem Fasermaterial bei 40° in die Flotte ein, heizt im Laufe von 45 Minuten auf 95-98° und färbt während SO Minuten bei dieser Temperatur. Der Hilfsmittelzusatz wirkt sich verlangsamend und egalisierend auf das Ausziehen des Farbstoffes aus, so dass man eine egale licht- und nassechte Färbung erhält. ' ,· . The fiber material is added to the liquor at 40 °, heated to 95-98 ° in the course of 45 minutes and dyed at this temperature for 50 minutes. The additive has a slowing and leveling effect on the exhaustion of the dye, so that a level dyeing that is fast to light and wet is obtained. ', ·.

Setzt man den Farbstoff Basic Red. 26 anstelle des Farbstoffes (S) ein, so erhält man ebenfalls eine egale, licht- und nassechte Färbung. ··■'".-· If the dye Basic Red. 26 is used instead of the dye (S), a level, lightfast and wetfast dyeing is also obtained. ·· ■ '".- ·

209812/1849209812/1849

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

100 Teile Polyacrylnitril-Garn in Strangform (Type More
Dyable Orion 42 der Firma Du Pont) werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die100 parts of polyacrylonitrile yarn in strand form (Type More
Dyable Orion 42 from Du Pont) are dyed in 5000 parts of a dye liquor which

0,7 Teile des Farbstoffs (K) , ■ .0.7 parts of the dye (K) , ■.

J> Teile Natriumacetat, J> parts of sodium acetate,

2 Teile 40 #-ige Essigsäure und2 parts of 40 # acetic acid and

0,5 Teile der Ammoniumverbindung Nr. 4 enthält.0.5 part of ammonium compound No. 4 contains.

Man arbeitet in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise und erhält eine egale rotbraune licht- und nassechte Färbung.One works in the manner described in Example 4 and receives a level, red-brown, light- and wet-fast coloring.

An Stelle vom Farbstoff ζ5) können z.B. folgende Farbstoffe verwendet werden: . .The following dyes, for example, can be used in place of the dye ζ5) be used: . .

Genacrylblau 6 Ό (CI. 42025), 0,7$ des Farbstoffs (S) oder
Basic Red. 26.Gene acrylic blue 6 Ό (CI. 42025), 0.7 $ of the dye (S) or
Basic Red. 26.

209812/1649209812/1649

Claims

Claims'

Method for dyeing polyacrylonitrile fibers or threads or containing such fibers or threads Materials with basic dyes, characterized in that the dyeing in the presence of a water-soluble quaternary Ammonium compound, which ■ (J

a) several basic nitrogen atoms, of which at least 2 are present as quaternary ammonium groups,

b) at least 2 aralkyl radicals from the phenylalkyl and / or naphthylalkyl series bonded to nitrogen atoms,

c) at least 2 alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms bonded to nitrogen atoms and

d) at least one aliphatic radical connecting two basic nitrogen atoms, which consists of an alkylene group with 2 to 8 carbon atoms not interrupted by heteroatoms, or of a plurality of alkylene groups with 2 to 8 carbon atoms each separated by the heteroatoms S or 0 , contains.

Omission? ^ - ■ * ^; ^ ^: - * ^x -

209812/1649209812/1649

ORlGIHAL INSPECTED

2. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium compound used has 2 to 7 basic nitrogen atoms contains.

5. The method according to claim 1, characterized in that one a mixture of several water-soluble, quaternary ammonium compounds used.

4. Water-soluble, quaternary ammonium compound of the general formula

wherein X is an alkyl radical having 1-6 carbon atoms and Z is any anion whose valence corresponds to the charge of the cation.

5. Water-soluble, quaternary ammonium compound of the general formula

-CH.

C ₆ H ₅ -CH ₂ /

t 1 CHpCHpN-CHpCH ₀ -

in which X and Z are as defined above and A is H or benzyl.

209812/164