DE1643377A1

DE1643377A1 - Verfahren zum Treinnen von Fettalkohol-Fettamin-Gemischen

Info

Publication number: DE1643377A1
Application number: DE19671643377
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Schwenk; Werner Dr Wolff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-02
Filing date: 1967-12-02
Publication date: 1971-04-15

Description

FARBWERKE HOECHST AS.
vormals Meister Lucius & Brüning

Gendorf, den 27.11*1967 Dr.Br/Mtr

I Gd 1446

Beschreibung .

zur
Patentanmeldung

"Verfahren zum Trennen von Fettalkohol-Fettamin-Gemlachen"

Bei dem allgemeinen Interesse, das höhere Fettamine gewonnen haben, hat es nicht an Versuchen gefehlt, ihre Herstellung von den natürlichen Fetten als Ausgangsbasis unabhängig zu machen und andere Rohstoffquellen heranzuziehen. Besonders geeignet erscheinen in diesem Zusammenhang die über die Nitrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit anschließender Reduktion erhaltenen Produkte sowie die durch Aminierung der mit Hilfe verschiedener Synthesen leicht zugänglichen Fettalkohle in guter Ausbeute entstehenden Amine.

Es hat sich aber gezeigt, daß allen diesen synthetisch hergestellten Produkten ein schwerwiegender Mangel anhaftet; sie enthalten - zum Teil zwangeläufig - einen erheblichen Anteil an Nebenprodukten, die nicht alle durch die üblichen Reinigungsmethoden - insbesondere durch Destillation - . zu entfernen sind. Ganz besonders störend wirken sich in dieser Hinsicht die den gebildeten Aminen entsprechenden Alkohole aus. Der naheliegende Weg, die Amine durch Salzbildung und anschließende Extraktion mit Wasser abzutrennen, bzw. die Alkohole aus der Aminsalzlösung mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren, scheitert an den stark ausgeprägten oberflächenaktiven Eigenschaften der Aminsalze. So geben diese mit Wasser außerordentlich stabile Fettalkohol-Emulsionen; mit Lösungsmitteln entstehen untrennbare Gemische, da hierbei die Aminsalze als gute Lösungsvermittler wirken. Erschwerend kommt hinzu, daß bei den beanspruchten Gemischen das Amin im Überschuß vorliegt.

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Dies dürfte auch der Grund sein, weshalb die eingangs geschilderten Verfahren trotz der Wohlfeilheit und leichten Zugänglichkeit ihrer Ausgangsstoffe in der Industrie nicht zum Zuge bzw. nicht über das Versuchsstadium hinausgekommen sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die Fettalkohol-Fettamin-Gemische in überaus einfacher Weise trennen kann, wenn man sie mit derjenigen Menge an Borsäure, die zur Bildung des Mono-borsäureesters des im Gemisch enthaltenen Fettalkohols ausreicht, erhitzt und das Amin davon im Vakuum abdestilliert, wobei der Fettalkohol-mono-borsäureester zurückbleibt. Selbst bei einem Borsäure-Überschuß gelingt die Trennung vollständig. Diese Tatsache war höchst überraschend, da eher zwischen Amin und Borsäure mit Salzbildung als zwischen Alkohol und Borsäure mit Esterbildung zu rechnen war und Srlze im allgemeinen zwar nichz destillierbar sind, aber bei höherer Temperatur zur Zersetzung neigen.

Als Fettamine, die im Sinne der Erfindung von den entsprechenden Fettalkoholen getrennt werden sollen, sind Monoamine zu verstehen, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen, im übrigen gerade oder verzweigt sind, und die die funktionelle Gruppe an jeder beliebigen Stelle des Moleküls tragen können.

Um die für die Trennung von Fettalkohol und Amin erforderliche Menge Borsäure zu ermitteln, geht man folgendermaßen vor:

Ist das Ausgangsmaterial der Fettalkohol, der durch Aminierung in das entsprechende Amin übergeführt wird, so bestimmt man vor der Aminierung die OH-Zahl des Alkohols, berechnet daraus die zu erwartende theoretische Aminzahl und zieht von dieser die praktisch gefundene Aminzahl des gebildeten Amins ab. Die sich dabei ergebende Differenz ist ein Hinweis auf die im Rohamin noch enthaltene Menge Ausgangs-Fettalkohol. Aus dieser kann dann - nach dem Verhältnis 1 Mol Borsäure auf 1 Mol Fettalkohol - die für die Reinigung des Rohamins erforderliche Menge Borsäure berechnet werden.

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BAD ORJGlMAL - 3 -

Ist das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Amine eine Nitroverbindung, so wird in dieser mit Hilfe der OH-Zahl der Alkohol "bestimmt und danach die Borsäuremenge für die Trennung Fettalkohol/Amine im gebildeten Amin bemessen.

Im übrigen geben gas- und säulenchromatographische Untersuchungen ebenfalls eindeutige Hinweise auf die Zusammensetzung vorliegender Reaktionsgemische. Mit ihrer Hilfe ist es darüber hinaus möglich, einen etwaigen Gehalt an Kohlenwasserstoffen quantitativ zu erfassen und bei der Berechnung der erforderlichen Borsäuremenge zu berücksichtigen.

Die Überführung der Alkohol-Komponente in den Mono-borsäureester geschieht in bekannter Weise durch gemeinsames Erhitzendes Fettalkohol-Fettamin-Gemisches, wobei die Wasserabspaltung Anhaltspunkte über den Fortgang der Umsetzung liefert. Man kann ohne weiteres einen Überschuß an Borsäure, etwa 5 i° bezogen auf den Alkohol-Gehalt, einsetzen.

Anschließend erfolgt das Abdestillieren der Amin-Komponente im Vakuum. Die im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Borsäureester der Fettalkohole können einerseits durch Verseifung aufgearbeitet werden, andererseits - und dies ist technisch besonders vorteilhaft - lassen sie sich auch ebenso wie die freien Alkohole in der eingangs angedeuteten Weise durch Aminierung in Amine überführen und erneut mit zur Reinigung des Fettalkohol-Fettamin-Gemisches einsetzen.

Es wurde außerdem gefunden, daß man die Fettalkohol-Fettamin-Gemische auch dadurch trennen kann, daß man den darin enthaltenen Alkohol-Anteil mit Hilfe von Alkalimetall bzw. Alkalihydroxyd in Alkoholate überführt, die ebenfalls nicht destillierbar sind und von denen die Amine überraschenderweise durch Destillation zersetzungsfrei gewonnen werden können. Für die Aufarbeitung der zurückbleibenden Alkoholate genügt dann eine einfache Behandlung mit Wasser.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen von Fettalkohol-Fettamin-Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Amine nach Überführung der in ihnen enthaltenen Fettalkohole in ihre Mono-borsäureester bzw. in ihre Alkali-Alkoholate in reiner Form abdeatilliert.

Beispiel -1:

Ein durch Nitrieren von geradkett£gem C₁₄-Paraffin und anschließende Reduktion mit Raney-Niekel/Hp gewonnenes Fettamin enthält It. Säulenchromatographie 11,5 $ alkoholische Bestandteile. Dementsprechend ist seine Aminzahl auch nur 41,5» anstelle des theoretischen Wertes von 47. Unter der Voraussetzung, daß es sich bei dem Alkohol vorwiegend um C₁.-Alkohol handelt, ist ein Zusatz von 3,3 #■ o-Borsäure erforderlich, um einen Borsäure-mono-alkoholester vom Mol-Verhältnis 1 : 1 zu bilden. Dementsprechend werden in der Praxis etwa 3,5 $ Borsäure zugesetzt und auf 210 - 220° unter ständigem Rühren und Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers erhitzt. Es bilden sich weiße Aus-Scheidungen des Boreäureesters, von denen abfiltriert werden kann. Es genügt aber auch, das Gemisch einer Vakuum-Destillation unter leichtem Fraktionieren zu unterziehen, wobei in der Hauptsache ein Produkt vom Kp₂ 124 - 131° anfällt, dessen Aminzahl von 47,5 auf ein Äquivalentgewicht von 210,5 hinweist, während theoretisch 214 gefordert werden. Der Destillationsrückstand, der in der Hauptsache den oben genannten Borsäureester enthält,kann verseift und so in se^ne wieder verwendbaren Komponenten zerlegt werden. Das Verfahren läßt sich auch mit gleichem Erfolg auf aus natürlichen Fetten erhaltene Fettamin-Fettalkohol-Gemische anwenden.

Beispiel 2:

Ein durch Aminieren eines aus der Paraffinoxydation stammenden Gemisches von see. Alkoholen mittels Raney-Nickel, NH, und Hp erhaltenen Amingemisches hatte eine Aminzahl von 41. Aus der OH-Zahl des Ausgangsmaterials von 239 errechnete sich eine theoretische Aminzahl von 42,5, was einem Amingehalt von 96,4 i» entspricht.

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500 g des imingemisch.es werden mit 5 g Borsäure bis auf 210° erhitzt, wobei eine kleine Menge Wasser überdestilliert. Bei der anschließenden Vakuum-Destillation (l mm) geht praktisch alles bei 120 - 180° über; das Destillat besitzt die Aminzahl 44,5. Der höhere als erwartete Wert erklärt sich aus einem gewissen Ketongehalt des Ausgangsmaterials. Der hinterbleibende Destillationsrückstand = 23 g kann auf Borsäure und Pettalkohol in bekannter Weise aufgearbeitet werden.

Beispiel 3:

900 g eines technischen Iso-C-, ,-Amins mit Aminzahl 48 (aus OH-Zahl des Ausgangsmaterials errechnete Aminzahl 50) und 100 g des für die Darstellung des Amins verwendeten Alkohols werden miteinander vermischt. Der Ansatz wird in 2 Teile geteilt und mit

a) 7,5 g Na-Metall (oder der entsprechenden Menge aus der

NaCl-Elektrοlyse stammenden Na-Amalgams)versetzt

b) 20 g 50%iger Natronlauge versetzt.

Die beiden Teile werden jeder für sich zum Sieden erhitzt in der Art, daß gebildetes bzw. (aiis der Natronlauge) vorhandenes Wasser abgeschieden wird. Es bilden sich weiße unlösliche Massen.

Jeder der Ansätze liefert bei anschließender Vakuum-Destillation (0,5 mm) 425 g Destillat und 60 g Rückstand. Aus dem Destillat läßt sich eine Hauptfraktion (Kp₁ 91 - 97°) mit Aminzahl 49,3 und eine zweite Fraktion (Kp₁ 97 - 108°) mit Aminzahl 47,4 herausfraktionieren. Die Qualität dieses Produktes ist also zum Teil besser als die des Ausgangsmaterials. Der hellgelbe Rückstand, der It. Aminzahl von 17,5 noch etwas Amin enthält, wird erneut der Aminierung unterzogen.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Trennen von Pettalkohol-Fetfemin-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine nach Überführung der in ihnen enthaltenen Pettalkohole in ihre Mono-borsäureester bzw. in ihre Alkali-Alkoholate in reiner Form abdestilliert.

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