DE1643358A1

DE1643358A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaethern

Info

Publication number: DE1643358A1
Application number: DE1967F0053533
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Hahn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1184523A; BE720922A; IL30030A; NL6812843A; IL30030A0; US3584058A; DE1643358B2; CH495310A; AT282588B; DK118883B; ES358293A1; FR1581395A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG

y ΐβ* September 1967

ktenC-Abteilunt J/PÜf

Verfahren zur Herste!lung von Alkyl ary lä thern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^ Alkylaryläthern durch; t/m'setzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen iii Gegenwart von sauren Ionenäustaüschern auf kunstfaärzbäsis als Katalysatoren.

Die Uffisetzung von äroäätiscben Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart tfön.Säuren, wie etwa Schwefelsäure und Sulfonsäuren οά er Lewis -Säuren * wie Äluminiiimchlörid und BoiHbrifluörid, ist bekannt. Sie führt im wesentlichen zu im Kern alkyüerten SuBstitutiönsprodukten, Auch saure

ionenaustauscher öind bereits für die Kernalkyüerung von ' Phenolen mit Olefinen vorgeschlagen worden (belgische Patentschrift 590 370), Eine Verätherungsreaktiön läßt sich mit den genannten Säuren bzw. Lewis-Säuren nur unter ganz speziellen Bedingungen und in schlechten Ausbeuten neben der Kernalkylierung er-zielen (siehe Hoüben-Weyl/ Methoden der OrgänisehenÖhemie, IV, Auflage, Band 6/3,

LC A 11 01? - 1 ■.-

Nach der österreichischen Patentschrift 251 561 können Alkylaryläther durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen, Alkoholen, Äthern oder Estern in Gegenwart von wäßrigen Metallsälzlösüngen erhalten werden» Diese Methode hat deii Nachteil, daß stark korrodierend wirkende Kondensat!örismittel verwendet werden müssen und sich mit Olefinen nur schlechte Ausbeuten erzielen lassen»

Es würde nun gefunden, daß Alkylaryläther durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von in der H⁺-Form voriiegenderi Kationenaustausch ern auf Kunstharzbasis in guten Ausbeuten erhalten werden können, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit von aliphatischen Alkoholen im Temperaturbereich von 30 bis 200⁰C durchführt*

Es ist äußerst überraschend und war in keiner Weise vorauszusehen, daß die Umsetzung zwischen aromatischen Hydroxyverbindungen und Olefinen, die in Gegenwart von Ionenaustauschern allein überwiegend zurKernälkylierung führt, durch die Anwesenheit älipbätiscber Alkohole; in Richtung auf die Bildung von Alkylaryläthem beeinflußt werden kann*

Der Reaktionsverlauf sei beispielhaft durch folgende Gleichung wiedergegeben:

Le A 11 017 - 2 -^

' 10 §12 2 1% Ul
ORIGINAL tfi

Pur das Verfahren geeignete Hydroxyverbindungen sind die Mono- und Polybydroxyderivate ein- oder mehrkerniger aromatischer Systeme mit bis zu 14 C-Atomen im Ringsystem, wie z. B. Phenol, Brenzkatecbin, Resorcin,, Hydrochinon, 1,2,4-Tribydroxybenzol, oo- undß-Naphthol und Hydroxyanthracen. Diese Hydroxyaromaten können im Kern weitere Substiturnten tragen, wie etwa Alkyl- (1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome), Alkoxy- (1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome) oder Carbalkoxygruppen (1 bis 8_t vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome), Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder Halogenatome (vorzugsweise F, Cl, Br). ™ Geeignete substituierte Verbindungen sind z* B. die verschiedenen Kresole und Xylenole, Chlorphenole und Hydroxybenzoesäureester. Besonders geeignet für das Verfahren sind die Di- und Polyhydroxybenzole, wie z. B. Brenzkatecbin.

Als Olefine können nach dem Verfahren prinzipiell geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer end- oder mittel stand igen Doppelbindung verwendet werden. Besonders geeignet sind die niederen Vertreter dieser Reihe mit bis zu | 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und die isomeren Butene.

Als saure Ionenaustauscher kommen die bekannten Kationenaustauscber auf Kunstharzbasis in Frage (Angewandte Chemie 66, 241 (1954), Chemische Technik ^ 18? (1953)).'Es können sowohl Materialien auf Kondensatbasis (englische Patentschrift 450 308, deutsche Patentschriften 755 119» 734 279, 74-7 664, 733 679) als auch vorzugsweise solche auf Polymerisatbasis (USA-Patentschrift 2 366 007, Ind. Eng. Chem. 39^ 1453 (1947), ^-Chem» Soc.

* 0 98 2272 125 ... Le A 11 017 - 3 -

1953« 4097, J. Appl. Chenu I^ ^122f 095I), deutsche Patentschrift 908 24?, belgische Patentschrift 590 370, deutsche Auslegeschrift 1 168 081) eingesetzt werden, z. B. Austauscher, die durch Mischpolymerisation von Styrol mit PoIyvinylbenzol und anschließende Sulfonierung mit Schwefelsäure oder Oleum in bekannter Weise (deutsche Patentschriften 755 119, 734 279, 749 553) erbalten werden. Die Materialien müssen auf jeden Fall in der sauren Form (H⁺-Form) vorliegen, was gegebenenfalls eine vorherige Säurebehandlung erfordert. φ Sie können in verschiedener äußerer Beschaffenheit zur Anwendung kommen,, etwa stückig, in Form des handelsüblichen Perl— granulates oder auch in mehr oder weniger feingemahlenem Zustand.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkohole sind ein- oder mehrwertige primäre oder sekundäre Alkohole der aliphatischen (C 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4) oder araliphatischen Reihe, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, ^ n-Butanol, Octanol, Äthylenglykol, Glyzerin oder Benzyl~ r alkohol. Auch Gemische verschiedener Alkohole können zur -Anwendung kommen. Obwohl die Alkohole im allgemeinen selbst nicht irreversibel an der Reaktion teilnehmen und daher nicht zur Bildung von Hebenprodukten Anlaß geben, kann es zweckmäßig sein, den Alkohol einzusetzen, der dem angewandten Olefin entspricht« etwa Isopropanol bei der Umsetzung mit Propylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne einem weiteren organischen lösungsmittel durchgeführt werden. Der Zu-

Ie A 11 017 - 4 -

10 9 8 2 2/2125

satz eines Lösungsmittels ist vor allem dann angebracht, wenn höberschmelzende Hydroxyverbindungen zur Reaktion gebracht werden sollen. Als Lösungsmittel sind solche organische Flüssigkeiten geeignet, die eine gute Löslichkeit für das betreffende Einsatzmaterial besitzen und unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktanten und dem Katalysator inert sind. Geeignete Mittel dieser Art sind (Halogen)-KQhlenwasserstoffe, wie z. B. Benzin, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dicblorätban und Chloroform oder Äther, wie z. B* Diäthylätber oder (| Ketone, wie z. B. Aceton. Die Mengen dieser Lösungsmittel körinen in weiten Grenzen schwanken. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man im allgemeinen nur etwa die zur Lösung * des Ausgangsmaterials unter den Reaktionsbedingungen notwendige Menge zusetzen, jedoch kann es etwa bei der Durchführung der umsetzung in kontinuierlicher Weise aus fördertechnisehen Gründen von Vorteil sein, wesentlich mehr Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die zu veräthernde Hydroxyverbindung mit dem aliphatischen Alkohol und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel vorlegt, den sauren Ionenaustauscher zusetzt, das Gemisch auf Reaktionstemperatür bringt und das Olefin südosiert, etwa in dem Maße, wie es durch die Reaktion verbraucht wird. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, den Katalysator im Gemisch durch die üblichen mechanischen Maßnahmen, wie Rühren, Vibrieren und dergleichen, zu verteilen. -

10 9 8 2 2/21 2 5
Le A 11 017 - 5 r

Das Verfahren eignet sich,besonders für die kontinuierliche Durchführung, die in verschiedenen Ausfübrungsformen zu verwirklichen ist. So kann man z. B. das Gemisch aus Hydroxyverbindung, Alkohol und gegebenenfalls Lösungsmittel mit der Katalysatoraufschlämmung in einen Reaktor pumpen, in den gleichzeitig das Olefin eindosiert wird und aus dem eine adäquate Menge Reaktionsgemiscb kontinuierlich abgenommen wird. Eine andere, sehr vorteilhafte Möglichkeit ist das Arbeiten an einem Katalysatorfestbett. In diesem Falle werden die Einsatzmaterialien entweder einzeln oder nach vorheriger Mischung im kontinuierlichen Strom über den in einem Pestbett angeordneten Ionenaustauscher geführt.

Die Reaktionsprodukte fallen hierbei unmittelbar katalysatorfrei an, während der Ionenaustauscher aus den cbargenweisen Ansätzen durch Filtrieren, Sedimentieren, Abschleudern und anderen üblichen Verfahren abgetrennt werden muß.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten wächst die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen mit der vorhandenen Austauschermenge. Da eine Rückgewinnung des Kontaktes durch einfaches Filtrieren oder Abschleudern und dergleichen sehr leicht möglich ist, kann man auch noch mit relativ großen Katalysatormengen wirtschaftlich arbeiten. Im allgemeinen werden Mengen von 0,5 bis 50 #, insbesondere von 1 bis I5 # Austauscher, berechnet auf das Gesamteinsatzmaterial, eingesetzt.

Le A 11 017 - 6 - '

109822/2125

ORIGINAL ifÜ "^:ί * " ^

Die Anwesenheit aliphatischer Alkohole ist entscheidend für den Reaktionsablauf des Verfahrens. Prinzipiell tritt eine Abschwächung der Katalysatoraktivität ein und gleichzeitig eine verstärkte Bildung von Alkylaryläthern auf Kosten der Kernalkylierung. Da diese Effekte mit der Menge der angewendeten Alkohole steigen und sich auch mit der Konstitution des Alkohols ändern, hängt der optimale Alkoholzusatz stark von der Reaktivität der aromatischen Hydroxyverbindung und des Olefins sowie von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen haben Alkohole mit kleinem Molekulargewicht eine * stärkere Hemmwirkung gezeigt als höhermolekulare Verbindungen (z. B, Methanol im Vergleich zu Butanol). Als Bereich der Alkoholzusatzmenge seien etwa 5 bis etwa 300 #, besonders etwa 10 bis etwa 100 #, bezogen auf die zu veräthernde Hydroxyverbindung, genannt.

Die Menge des anzuwendenden Olefins richtet sich nach dessen Aktivität und nach der Konstitution der aromatischen Hydroxyverbindung. Auf eine zu veräthernde Hydroxylgruppe bringt man λ im allgemeinen etwa die stöchiometrische Menge Olefin zur Anwendung, d. h. 0,8 bis 1,3 Mol. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, zur Erzielung eines höheren Umsatzes das Olefin im Überschuß, z. B. von 300 #, einzusetzen oder umgekehrt, um die evtl. Weiterreaktion bereits gebildeten Äthers zu verhindern mit unterschüssigem Olefin zu arbeiten_f z* B. mit 0,5 bis 0,8 Mol pro Mol umzusetzender Hydroxyverbindung.

Le A 11 017 '- 7 -

1 09822/2125

ORIGINAL

Die optimale Temperatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der Art der. Ausgangskomponenten und von der Aktivität des Katalysators ab. Sie liegt im Bereich von 30 bis 200°C, insbesondere von 80 bis 130°C. Eine obere Grenze ist auf jeden Fall durch die thermische Belastbarkeit des Ionenaustauschers gegeben.

Die Reaktion läßt sich an und für sich schon unter Normaldruck durchführen, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, zur Erzielung, hober Reaktionsgeschwindigkeiten und guter Raum-Zeit-Ausbeuten unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Dies gilt vor allem beim Einsatz von niedrig siedenden Olefinen und aliphatischen Alkoholen, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind. In diesem Falle' sind Drucke, die. über dem Eigendampfdruck der am niedrigsten siedenden Komponente liegen, zweckmäßig.

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen flüssigen Reaktionsgemische gestaltet sich einfach. Zunächst wird der feste Katalysator, falls nicht am Festbett gearbeitet wurde, nach üblichen Methoden der Fest/flüssig-Trennung, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren, entfernt. Dieser läßt sich in vielen Fällen ohne weiteres erneut verwenden. Aus der flüssigen Phase werden zunächst Alkohol und gegebenenfalls organisches Lösungsmittel und nicht umgesetztes Olefin destillativ entfernt. Der dann verbleibende Rückstand enthält den gebildeten Alkylaryläther, der daraus nach an sich bekannten Methoden, v*ie z. B. Destillation oder Kristallisation, isoliert werden kann. Da die Reaktionsprodukte im allgemeinen

109822/2125

flüssig sind, hat sich vor allem die fraktionierte Destillation für ihre Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und gegebenenfalls entstandenen Kernalkylierungsprodükten bewährt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht und in guten Ausbeuten herstellbaren Alkylaryläther können in der chemischen Technik vielseitig verwendet werden* Sie sind z. B. wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und von Hilfsprodukten für Kunststoffe.

Beispiel 1

188 Gew.-Teile Phenol, 100 Gew.-Teile Isopropanol und 25 Gew.-Teile eines sauren Ionenaustauschers (sulfiertes Harz auf Basis eines Perlpolymerisats aus Styrol/Divinylbenzol mit 2 % Divinylbenzol (hergestellt nach USA-Patentschrift 2 366 0Q7)) werden in einem mit Rührer und Gaseinleitungsrobr versehenen Autoklaven auf 110° G erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 105 Gew.-Teile flüssiges Propylen mit Hilfe einer Dosierpumpe eingepumpt. Der Druck steigt bis zu einem Maximum von 42 atm und fällt bei dreistün- ä digem Rühren auf 23 atm ab. Danach wird abgekühlt und entspannt. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Kontakt abgenutscht» Das PiI-trat bat nach destillativer Entfernung des Isopropanols folgende Zusammensetzung:

Phenol 54,1 %

Isopropylphenylätber 25»5 ¥> kernslkylierte Äther 0,9 ¥> kernalkylierte Phenole
(Isopropylphenole) 11,2 %

Le A 11 017 . · ■ - 9 -

' ^L ■ 10 9 8 2 2/212 5

Danach ist das Verhältnis von gebildetem Isopropylpbenyläther zu entstandenen Kernalkylprodukten =2,1.

Bei einem ganz analog, jedoch ohne Zusatz von Isopropanol durchgeführten Vergleichsversucb war zwar der Phenolumsatz hoher (70 % der Theorie), doch betrug das entsprechende Produktverhältnis 0,24, d. h. es wurden im Verhältnis zehnmal soviel kernalkylierte Nebenprodukte gebildet wie beim Arbeiten nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren.

Beispiel 2

216 Gew.-Teile p-Kresol, 100 Gew.-Teile Äthylenchlorid und 100 Gew.-Teile Isopropanol werden mit 25 Gew.-Teilen des Ionenaustauschers, wie im Beispiel 1, mit 105 Gew.-Teilen Propylen bei 110°C bebandelt. Nach vierstündiger Reaktion ist der Druck von 40 atm auf 26 atm abgefallen. Die Auf-

- ■ ■ Λν - - -

arbeitung analog Beispiel 1 liefert ein Reaktionsprodukt, das 71 % nicht umgesetztes p-Kresol, 21 % Isopropyl-ptolyläther und 6 %^-Metbyl-2-isopropylphenol enthält.

Bei der Durchführung der Reaktion ohne Isopropanol-Zusatz unter sonst gleichen Bedingungen wird ein Reaktionsgemisch erhalten, in dem auf 100 Teile Isopropyl-p-tolyläther 32 Teile kernalkylierte Äther und 98 Teile kernalkylierte Kresole vorliegen.

Le A 11 017 - 10 -

10 3 8 2 2/2125 ORIGINAL INSPicTED^;c '' ' '

Beispiel 3

220 Gew.-Teile Brenzkatechin, 80 Gew.-Teile Isopropanol und 100 Gew.-Teile Äthylenchlorid werden mit' 30 Gew«,-Teilen des Ionenaustauschers von Beispiel 1 in einem Autoklav vorgelegt, der nach Hochbeizen auf 9Q°C mit 105 Gew.-Teilen Propylen beschickt wird. Der sich zunächst einstellende Druck von 4-2 atm fällt nach 200 Minuten langem Rühren bei 110⁰C auf 18 atm ab. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird überschüssiges Olefin entspannt, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung von Äthylenchlorid und Isopropanol bis 100°C andestilliert. Der verbleibende Rückstand (272 Gew.-Teile) enthält nach der gascbromatograpbiscben Analyse:

Brenzkatechin-diisopropylätber 2_?9 % Brenzkatechin-monoisopropyläther 61,0 % kernalkylierte Äther 8,3 #

Brenzkatechin +

kernalkyliertes Brenzkatechin 27,5 #

Durch fraktionierte Destillation lassen sich 155 Gew.-Teile .Monoäther (o-Isopropoxypbenol) vom Kp₁- .- 77 bis 79⁰C erhalten. Daneben kristallisieren aus den höbersiedenden Praktionen noch 36 Gew.-Teile unverändertes Brenzkatechin aus. Dieses kann auch durch Unterbrechen der Destillation beim Erreichen des Brenzkatechin-.Sieäeptmktes aus dem Destillationssumpf isoliert werden _e

Verfährt man wie oben, setzt jedoch nur 50 Gew.-Teile Isopropanol zu, so werden noch 110.Gew <, -Teile Monoäther erhalten.

Le A 11 017 -11-109822/2125

^0R1GINAL

Ein Vergleichsversucb,. der völlig analog, jedoch ohne Isopropanol durchgeführt wurde, lieferte nur 42 Gew.-Teile Äther neben 244 Gew.-Teilen kernalkylierter Produkte.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 220 Gew.-Teile Brenzkatechin, 100 Gew.-Teile Methanol und 25 Gew.-Teile des Ionenaustauschers (wie Beispiel 1) mit 126 Gew.-Teilen Propylen 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Nach der beschriebenen Aufarbeitung werden 115 Gew.-Teile Brenzkatecbin, 75 Gew.-Teile o-Isopropoxyphenol und 30 Gew*—Teile höhersiedende Produkte erhalten.

Beispiel ^ . ■

220 Gew.-Teile Brenzkatechin, 100 Gew.-Teile n-Butanol, 25 Gew.-Teile feingemahlener Ionenaustauscher (gleicher Typ wie Beispiel 1) und 105 Gew.-Teile Propylen werden wie in ' Beispiel 3 zweieinhalb Stunden verrührt. Es werden neben 61 Gew.-Teilen Brenzkatecbin 102 Gew.-Teile o-Isopropoxyphenol und 60 Gew.-Teile kernpropylierte Verbindungen erhalten.

Beispiel 6

In einem senkrecht stehenden Rohr von 70 mm innerem Durchmesser und 1,3 Liter Rauminhalt werden 225 g perlförmiger Ionenaustauscher (gleicher Typ wie Beispiel 1) zu einem

Le A 11 017 -12-

109 822/2125

16 4 3

Festbett angeordnet und rait Ätbylenchlorid bis zur Volumenkonstanz aufgequollen. Der Reaktor ist am unteren Ende mit zwei Zuführungsleitungen versehen, durch die eine Brenzkatechinlösung und Propylen mit Hilfe von Pumpen zudosiert werden können. Ein -Abgang am oberen Ende führt zu einem

Entspannungsventil, das durch den Innendruck des Reaktors pneumatisch gesteuert wird.

In einer Fahrvorlage wird eine Mischung aus 66 Gew.-Teilen μ Brenzcatechin, 30 Gew.-Teilen Ätbylencblorid und 30 Gew.-Teilen Isopropanol zur Kristallisationsverhinderung auf 60 bis 70°C gehalten. Stündlich werden eine 110 g Brenzkatechin enthaltende Menge dieser Lösung und 63 g Propylen eindosiert. Die Temperatur im Reaktor wird mit einer elektrischen Außenheizung auf 11O⁰C eingestellt und der Druck mit Hilfe des Entspannungsventils auf 50 atm gehalten. Das kontinuierlich abfließende Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Äthylenchlorid und Isopropanol andestilliert. Der Rückstand enthält nach dem Gascbromatogramm: "

Brenzkatechin-diisopröpylätber 3 % Brenzkatecbin-mönoisopropyläther 60 %

verschieden kernalkylierte Brenzkatechine 35 %

Le A 11 017 -13-

109822/2125

Claims

1 P ' Ί Ο ·-.. Q Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthem durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der H⁺-Form vorliegende Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis verwendet und die Umsetzung in Gegenwart, von aliphatischen Alkoholen im Temperaturbereich von 30 bis 200⁰C durchführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als aromatische Hydroxyverbindung ein Dihydroxybenzol,

als aliphatischen Alkohol Isopropanol und als Olefin Propylen verwendet.

Le A 11 01? - 14 -

109 8 22/2125

ORIGINAL INSPECTED - *