DE1643077C3

DE1643077C3 - Verfahren zu der Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1643077C3
Application number: DE19671643077
Authority: DE
Inventors: Theodoras Johannes van de Geleen Mond (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon B. V., Geleen (Niederlande)
Priority date: 1966-06-21
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1977-03-31

Description

Bekanntlich wird Vinylacetat dadurch erhalten, daß atmosphärischem oder bei über- oder unteratmosphä-

man ein gasförmiges Gemisch aus Carbonsäure, rischem Druck stattfinden. Eine Drucksteigerung hat

Äthylen und Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindig-

0 und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 25O⁰C, 30 keit, führt aber zu höheren Investitionskosten.

und einem Druck zwischen 1 und 70 at, vorzugsweise Für die Äthylen- und Sauerstoff mengen im Reak-

zwischen 1 und 7 at, über ein oder mehrere Edel- tionsgemisch werden vorzugsweise stöchiometrische

metalle der Platin- oder Palladiumgruppe (Gruppe Verhältnisse gewählt, und zwar entsprechend der

VIII des Periodischen Systems) leitet. Das katalytisch Reaktionsgleichung

aktive Edelmetall, das auf einem Träger angebracht 35

sein kann ode»· nicht, liegt in der Metallform oder ^Ή_{2 =} qh₂ 4. CHoCOOH + | O₂

aber als Oxyd oder Salz vor. Es können auch Gemische " _rH ...„ "_ „„ , _{H n}

dieser Edelmetalle, ihrer Salze oder Oxyde als Kataly- ~* ^LHll-^UÜM ~ ^{8 + MzU}
sator dienen (siehe dazu die britischen Patentschriften

9 76 613 und 10 03 499). 40 Ein Übermaß an Sauerstoff ist nicht zu empfehlen, Für das vorgenannte Verfahren kommt mit Rück- weil dies die Bildung von noch mehr Nebenprodukten,

sieht auf die gewünschte selektive Wirkung, d. h. eine vor ailem aber eine stärkere Verbrennung zu CO₂ hohe Umsetzung zu Vinylacetat und daneben rine veranlaßt; ein unter der stöchiometrischen Menge niedrige Umsetzung zu COg, für großtechnische An- liegender O₂-Anteil kann bei großtechnischer Durchwendung ein Katalysator auf Basis von Palladium in 45 führung notwendig sein, um die Bildung explosiver Betracht. Eine aus einer Mischung von zwei oder Gasgemische zu vermeiden. Die Säuremenge kann in mehreren Katalysatoren bestehende Katalysator- bezug auf das Äthylen gleichfalls in einer stöchiomasse, z.B. ein Gemisch aus Palladium auf einem metrischen Menge vorhanden sein; es darf aber auch Träger und einem anderen Edelmetall auf einem eine Menge gewählt werden, welche unter oder gering-Träger, ist wegen der geringen Selektivität ungeeignet. 5° fügig über der stöchiometrischen Menge liegt. Der für Die Anwendung eines metallischen Palladium- die Reaktion erforderliche Sauerstoff braucht nicht katalysator, z. B. eines Katalysators mit 0,5 bis als reiner Sauerstoff beigegeben zu werden. Auch Luft

10 Gew.-% Pd auf Träger, weist jedoch den Nachteil oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ist anwendbar, auf, daß die katalytische Wirksamkeit sehr schnell Es hat sich herausgestellt, daß die Aktivität — unter nachläßt. Die Erfindung, nach der die Aktivität eines 55 Beibehaltung der bereits bewirkten langen Zeitdauer metallischen Palladiumkatalysators längere Zeit kon- dieser Aktivität und der schon erzielten Selektivität — stant bleibt oder sogar zunimmt, betrifft daher ein wesentlich verbessert wird durch Anwendung eines Verfahren zu der Herstellung von Vinylacetat durch Katalysators, dessen Trägerstoff mit Lösungen von Umsetzung von Essigsäure mit Äthylen und Sauerstoff Palladiumsalzen und von Salzen des (der) anderen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, 60 Edelmetalls (-metalle) getränkt wird, wobei die Salze bestehend aus einem oder mehreren Elementen der nach Trocknung' einer Hydrolysebehandlung unter-Palladiumgruppe bei erhöhter Temperatur, dadurch zogen und anschließend reduziert werden. Diese gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart Hydrolysebehandlung erfolgt vorzugsweise durch eines Katalysators, der aus Palladium und einem oder Kochen der Masse in einer NaHCOa-Lösung.
mehreren Edelmetallen der Gruppe Platin, Rhodium 65 Auch hat sich herausgestellt, daß unter Anwendung oder Ruthenium im Gewichtsverhältnis von Palla- des hydrolysierten Katalysators die erhaltene, große dium zu dem (den) anderen Edelmetall(en) zwischen Aktivität erhalten bleibt, wenn eine in bezug auf die 300 : 1 und 3 : 1 besteht, durchgeführt wird. Ein vorhandene Palladiummenge sehr geringe Menge an

Platin oder anderen Edelmetallen aus der Gruppe Platin, Ruthenium oder Rhodium benutzt wird. Das Gewichtsverhältnis von Palladium zu den Edelmetallen aus der Gruppe Platin, Ruthenium oder Rhodium kann in diesem Falle zwischen 300 : 1 und 5 : 1 liegen. Weil in einem Reaktor die höhere Konversion eine Steigerung der Vinylacetatproduktion je Reaktorvolumen und je Zeiteinheit bewirkt und der Zusatz von Platin oder anderen Edelmetallen nur für die Aufrechterhaltung der Palladium-Aktivität bestimmend ist. bedeuten die Hydrolyse und der zugleich ermöglichte, geringere Zusatz von Platin oder anderen Edelmetallen eine erhebliche Senkung der bei der Herstellung von Vinylacetat mit dem Katalysator verbundenen Kosten.
Die Erfindung wird an Hand von Versuchsergebnissen erläutert. Diese Ergebnisse sowie die betreffenden Arbeitsbedingungen sind in einer Tabelle zusammengetragen. Die Versuche Ia bis Id und Ha bis He beziehen sich auf die Anwendung von ohne Hydrolyse der Masse hergestellten Katalysatoren; die

ίο Versuche III a bis HIf wurden durchgeführt mit Katalysatoren, welche der genannten Hydrolyse unterzogen worden sind.

Nr.	Kat-Zusammensetzung* *)	Gas belastung	QH₄ = CHjCOOHiO₂	Druck Temp.	(°C)	C₁H₁- Um- setzung	Vinyl- acetat- Ausbeute	Versuchs dauer
	(Gew.-%)	(Nl/hje 1 kat.)		(at)	118 118	(MoL-%) ·>	(%)*)	(Tage)
Ia	2,0% Pd } ... idem L Vergleichs- f versuche	120 120	1:1: 0,4 1:1: 0,4	1 1	111	15,1 7	92 90	1 4
Ib	I fVlüUvllw 3% Pt J	120	1:1: 0,4	1	104	10,5	9	1
Ic	3,0% Pd + 3,0% Pt	108	1,2:1:0,4	1	118 118	11,3	22	1
Id	50 ml 0,5% Pd, vermischt mit 10 ml 0,3% Pt idem	108 108	1,2:1:0,4 1,2:1: 0,4	1 1	128 128	21,5 7,5	74 86	1 4
Ha	3,0% Pd+ 0,025% Pt idem	120 120	1:1: 0,4 1 : 1 : 0,4	1 1	128 128	24,0 21,6	91 92	1 17
Hb	1,1% Pd+ 0,02% Pt idem	120 120	1:1:0,4 1:1: 0,4	1 1	128 128	13,2 14,5	89 90	1 20
lic	3% Pd+ 0,06% Pt idem	120 120	1:1: 0,4 1:1: 0_f4	1 1	120 120	8,4 9,6	95 97	1 12
lld	3,2% Pd+ 0,3% Pt idem	110 110	1,25:1: 0,4 1,25:1: 0,4	1 1	118 118	21,0 40,8	84 87	1 98
He	3% Pd+ 0,3% Rh idem	108 108	1,2:1: 0,4 1,2:1:0,4	1 1	130 130	9,1 7,4	95 93	1 14
HIa	2,9% Pd+ 0,02% Pt idem	120 120	1:1: 0,4 1:1: 0,4	1 1	131 131	31,6 29,8	87 91	1 18
IIIb	1,1% Pd+ 0,02% Pt idem	120 120	1:1: 0,4 1:1: 0,4	1 1	128 128	23,2 22,3	88 92	1 104
IHc	1,2% Pd + 0,02% Pt idem	120 120	1:1: 0,4 1:1: 0,4	1 1	128 128	24,0 25,1	89 89	1 16
IHd	2,3% Pd+ 0,01% Pt idem	120 120 ·	1:1: 0,4 1:1: 0,4	1 1	120 120	30,7 32,7	90 91	1 22
IHe	2,2% Pd+ 0,05% Pt idem	120 120	1:1: 0,4 1: 1: 0,4	1 1	120 120	42,5 41,2	88 89	1 35
IHf	2,2% Pd + 0,4% Pt idem	120 120	1:1: 0,4 1:1: 0,4	1 1	20,5 27,0	81 78	1 8

*) Ende des Versuchs.

**) Mit Ausnahme von Versuch Id, bei dem
benutzt.

als Träger diente, wurde in sämtlichen Katalysatoren Silicagel als Trägerstoff

Ein Vergleich dieser Versuchsergebnisse lehrt:

1. eine Katalysatormasse, welche nur Pd als aktive Komponente enthält, ist wegen des schnellen Rückgangs der Katalysatoraktivität für die Praxis nicht geeignet (Versuch Ia);

2. eine Katalysatormasse, welche nur Pt als wirksame Komponente enthält, ist wegen der geringen Umsetzung zu Vinylacetat mit gleichzeitiger hoher Konversion zu CO₂ für die Praxis gleichfalls ungeeignet (Versuch Ib);

3. bei einer Katalysatormasse, welche außer Pd gleichzeitig eine gewisse Menge eines anderen Edel-

metalls aus der Platingruppe, z. B. Pt oder Rh enthält, bleibt die Anfangsaktivität nahezu erhalten (Versuche Ha und Hb sowie HIa bis IHf);

4. enthält die Katalysatormasse im Verhältnis zu

Pd eine etwa gleich große Gewichtsmenge eines anderen Edelmetalls, so ist dieser Katalysator für die Praxis ungeeignet, weil in diesem Falle die Konversion zu CO_? wiederum stark überwiigt (Versuch Ic);

5. Palladium und ein anderes Edelmetall müssen zusammen auf dem Träger sein, um die erwünschte Wirkung — Beibehaltung der Aktivität — herbeizuführen. Eine aus einem Gemisch von Palladium auf einem Träger und von Platin auf einem Träger bestehende Katalysatormasse zeigt den gewünschten Effekt nicht (Versuch Id);

6. die Anf?.ngsaktivität einer Katalysatormasse, welche außer Pd gleichzeitig eine geringe Menge eines anderen Edelmetalls aus der Platingruppe, z. B. Pt oder Rh, enthält und nach Trocknung der getränkten Masse und vor Reduktion durch Kochen in einer NaHCO₂-Lösung hydrolysiert wurde, bleibt erhalten; es stellt sich aber zugleich heraus, daß die Aktivität selber erheblich verbessert wird. Man vergleiche dazu die Versuche Ha und !1Ia, sowie Hb und HIb; bei den Versuchen IHc, HId, HIe ist außer der Beibehaltung der Anfangsaktivität gleichfalls eine hohe C₂H₄-Konversion zu verzeichnen, weiche bei Versuch IHe ίο sogar einen sehr hohen Wert erreicht. Versuch Ulf zeigt, daß auch im Falle eines — in bezug auf Pd — verhältnismäßig hohen Pt-Gehaltes der durch Hydrolyse hergestellte Katalysator noch eine gute Umsetzung bewerkstelligt.

Claims

besonders günstiges Gewichtsverhältnis liegt vor im Patentansprüche: Bereich 20 : 1 und 5 : 1; die in diesem Bereich auftretende Aktivität hält nämlich längere Zeit unter

1. Verfahren zu der Herstellung von Vinylacetat gleichzeitiger Beibehaltung der gewünschten Selekdurch Umsetzung vt_a Essigsäure mit Äthylen und 5 tivität an, was für großtechnische Zwecke sehr brauch-Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines bar ist.

Katalysators, bestehend aus einem oder mehreren Die Katalysatoren werden auf übliche Weise durch Elementen tiir Palladiumgruppe bei erhöhter Tränken des Trägerstoffes mit Lösungen von Palladi-Temperatur, dadurch gekennzeichnet, umchlorid und Chloriden des (der) anderen Edeldaß die Umsetzung in Gegenwart eines Kataly- io metalls (-metalle) hergestellt, wonach die Masse gesators, der aus Palladium und einem oder mehreren trocknet wird und anschließend die Chloride mit einer Edelmetallen der Gruppe Platin, Rhodium oder alkalischen Hydrazinhydrat-Lösung zu dem Metall-Ruthenium im Gewichtsverhältnis von Palladium reduziert werde·!.

zu dem (den) anderen Edelmetall(en) zwischen Als Träger kommen die üblichen Trägerstoffe, wie

300 : 1 und 3 : 1 besteht, durchgeführt wird. 15 Silicagel, Aktivkohle, Carborund, Bimsstein, Kiesel-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gur oder Molekularsiebe in Betracht.

zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Edel- Die Wahl der Temperatur bei der Herstellung von

metalle zwischen 300 : 1 und 5 : 1 liegt. Vinylacetat wird durch die Aktivität des Katalysators,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Kontaktzeit und den Druck bedingt. Bei zu niedzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Edel- 20 rigen Temperaturen sinkt der Umsetzungsgrad bis metalle zwischen 20 : 1 und 5 : 1 liegt. unter den wirtschaftlich zulässigen Wert, bei zu

hohen Temperaturen überwiegt die Bildung des Nebenproduktes CO₂ gegenüber der Esterbildung. Je nach obigen Bedingungen liegt die optimale Betriebs-25 temperatur zwischen 100 und 25O°C. Auch der Betriebsdruck ist nicht kritisch; die Reaktion kann bei