DE1643042B2 - Elektrolyseur zur gewinnung von peroxodischwefelsaeure und deren salze insbesondere solche zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

der etwas versetzt, und Zelle mit Behälter durch flexible Streifen, z.B. aus Weich-PVC, verbindet, die in der Behälterwand fixiert sind, eine wirksame Stromsperre von Zelle zu Zelle entsteht, so daß auch bei hohen ' Gesamtspannungen die Zellen einwandfrei arbeiten, aber trotzdem durch einfaches Herausziehen aus dem gemeinsamen Elektrolytbehälter ausgewechselt werden können. Für die Stromsperre sind auch andere Lösungen praktisch· mögiich. Wesentlich ist die Erkenntnis, daß die Kathodenräume gegeneinander nicht flüssigkeitsdicht abgeschlossen sein müssen. Zur Ermöglichung des Elektrolytumlaufes zwischen den Zellen besitzen diese oben in· Seilenrahmen eine Ausnehmung, die einer gleichen in der Behälterwand gegenübersteht, durch die eine elastische Steckverbindung in Form einer Tube die Zelle nach außen verbindet. Bei größeren Elektrolyseuren wirken sich die thermischen Beanspruchungen immer auf die Diaphragmen aus, die leicht brechen und undicht werden. Überraschend zeigte sich, daß die elastische Steckverbindung der Zelle durch die Behälterwand nach außen genügt, um thermische Beanspruchungen zu kompensieren, womit sich die Betriebssicherheit erhöht.

Die erfindungsgemäß arbeitenden bipolaren Elektroden bestehen aus einer Kühltasche, auf deren einer Seite eii¹ anodisch passivierban:s, inaktives Metall, /. B. Titan Tantal, Zirkonium, aufgebracht ist und als Trager fur die Platinanoden dient, die in Streifen aufgewalzt oder aufgeschweißt sein können. Die andere Seit'* der Kühltasche trägt das Kathodenmaierial, /.. B. Blei, das mit dem Kühltaschenmaterial elektrisch gut leitend verbunden ist. Es wurde gefunden, daß Rundstäbc, Rohre oder halbierte Siähc* vertikal aufgebracht, am besten arbeiten und d'C günstigste Zellenspannung ergeben.

Es wurde fü." nach dem Filtcrpressenss stern bipolar arbeitende Elektrolyseure schon vorgeschlagen. Graphitkühler als Kathoden zu verwenden. Sie unterliegen aber einem schnellen Verbrauch, und der Graphitschlamm beeinträchtigt den Elektrolytumlauf. Außerdem ist elektrisch die Gestaltung der Anodenseite sehr kompliziert.

Auch ist bekannt, als Trägermaterial für Elektroden bei der Elektrolyse von Peroxoverbindungen Tantal und in der Chlorindustrie Titan zu verwenden, jedoch haben sich Titan und Zirkonium in der Persulfatelektrolyse bisher wenig bewährt. So beträgt der Metallabtrag bei Titan z. B. 260 g/m² und Jahr. Sollen die Peroxoverbindungen für die Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet werden, etwa durch Destillation ihrer Lösungen, wobei die Destillationsausbeute bekanntlich nur dann zufriedenstellend ausfällt, wenn die Lösungen möglichst keine Katalysatoren enthalten, kann die Verunreinigung der Lösungen mit Titan Verluste bedeuten. Es wurde nun gefunden, daß man die Passivierung der arbeitenden Trägerschicht durch Zugabe von etwas Salzsäure zum Elektrolyten unter Beibehaltung der sonst üblichen Mittel zur Potentialerhöhung verbessern kann. Die aus der Salzsäure entstehende Überchlorsäure verhindert weitgehend den Abtrag der Oxydschicht durch Peroxodischwcfelsäurc bzw. andere Sauerstoffverbindungen. Damit wird der Einsatz von z. B. Titan für den vorgesehenen neuen Zweck eigentlich erst möglich.

Der Anolytzufluß kann, wenn nicht direkt, über die Kathodenräume erfolgen, die sich zwischen den Zellen durch die Stromsperre gebildet haben. Man kann auch Kaihnlvt zusDeisen, der dann unmittelbar aus dem Kathodenraum in den Anodenraum übertritt. Zweckmäßig läßt man aber den Katholyt mehrere, z. B. fünf. Kathodenräume passieren, die hintereinandergeschaltet sind, und leitet ihn über ein Absetzgefäß oder Filter in ebenfalls fünf hintereinandergeschaltete Anodenräume, die er als Persulfatlösung verläßt. Auf diese Weise kann man hohe Ausflußkonzentrationen an Persulfat, etwa mehr als 300 g/l, ausfahren bei einer ausgezeichneten kathodischen Elektrolytreinigung. Am Endaüsfluß ist eine Niveauregelung vorgesehen, mit der alle Niveaus. besonders auch für den Wasserstoff, eingestellt werden. Zugleich wird so der für den Elektrolyttransport erforderliche hydrostatische Druck erzieh.

Das Vorgehen nach der Erfindung ermöglicht den Finsatz von Elektrolyseuren mit höchsten Stromkapazitäten, die absolut betriebssicher und praktisch wartungsfrei sind und Betriebswerte erreichen, die bisher nicht üblich waren. Beispielsweise nimmt ein Elektrolyseur mit 30 Zellen etwa 30 kA auf. Die neue Zelle benötigt .;-nach Diaphragmenmaterial eine Zellenspannung von nur 3,8 bis 4.5 V. Sie liefert bei einer erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumperoxodisuifailösung mit etwa 300 g/l eine Stromausbeule von mehr als W'/u. Die Herstellung von Peroxodischwefelsaure ist mit einer Stromausbeuie mn 82% bei einer A us! lußkon/en! ration von 325 g/l und einer mittleren Zelienspannung von etwa 4 V möglich. Es wird damii gegenüber dui /ur /en im Einsatz befindlichen Anlagen möglich, bei der Herstellung über Ammoniumperovodisuilat pro kg Wasserstoffperoxid 35 Gewichtsprozent einen Stromaufwand von nur 2.8 kWh /u erreichen, so daß pro kg Peroxiderzeugung etwa 1 kWh eingespart wird, llin/u kommt eine beträchtliche, etwa iOpro/entige Verbilligting der Anlagckosten sowie Verringerung des Flächenbedarfs auf etwa ein Drittel. Die Erfindung bedeutet also, insgesamt gesehen, einen erheblichen technischen Fortschritt.

Beispiele: Beispiel 1

Ein Elektrolyseur nach der Erfindung mit Zellcneinhcitcn im gemeinsamen Kathodeniaum und einer Stromaufnahme von faO kA liefert bei Einspeisung eines Elektrolyten, der 240 g Ammoniumsullat und 340 g Schwefelsäure enthält, durch den gemeinsamen Kathodenraum in die Anodenkammern eine Ammoniumperoxodisulfatlösting mit etwa 300 g/l bei einer Stromausbeutc von mehr als 90%. Die Zelienspannung betragt je nach Art des verwendeten Diaphragmas 4 bis 5 V. .'. B, bei Diaphragmen aus Kunststoff etwa 4 V. während solche aus keramischem Material bei 4,5 bis 5 V liegen aber eine längere Lebensdauer haben. Wird die gewonnene Peroxödisulfatlösung nicht auf kristallines Pcroxodisulfat verarbeitet, kann sie in an sich bekannter Weise zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid dienen. wobei ein Elektrolyseur nach der Erfindung bei einer Stromkapazität von 60 kA 2 tato Wasserstoffperoxid 35gew.% liefern kann.

Beispiel 2

Ein Elektrolyseur nach der Erfindung mit einer Stromkapazität von 60 kA wird im Durchflußverfahren, wie beschrieben, mit einer Schwefelsäure mit 500 g.-l H2SO4 beschickt. Bei einer Stromausbeute von 82 bis 87% läßt sich eine Ausflußkonzentration an Peroxodischwefelsäure von 280 bis 325 g/l im Elektrolyten erzielen bei einer Zelienspannung - je nach Art des benutzten Diaphragmas — von 4 bis 5 V.

Auf der Zeichnung ist der Elektrolyseur nach der Erfindung beispielsweise veranschaulicht. Es zeigt

A b b. 1 den Elektrolyseur in Seitenansicht, teilweise im Schnitt,

A b b. 2 den Elektrolyseur in Draufsicht, teilweise im Schnitt.

In einem für alle Zellen gemeinsamen Elektrolytbehälter (1) sind auf dem Boden Führungssegmente (2) parallel nebeneinander in geringem Abstand angeordnet, auf denen die Zellenrahmen (3) stehen, in denen in Rillen (4) die bipolaren Elektroden (5) mit Dichtungsrahmen (6) und in Ausnehmungen (7) die Rahmen (8) für die Diaphragmen (9) eingegossen sind, und die Zellenrahmen (3) an den Längsseiten (10) Nuten (11) besitzen, der die gleichen Ausnehmungen (12), etwas versetzt, in der Behälterwand (13) zugeordnet werden, wobei durch flexible Kunststoffstreifen (14) in den Nuten (11) und (12) Zellen und Behälterwand (13) beweglich unter Abschluß des Stromdurchganges von Zelle zu Zelle verbunden sind, während für den Elektrolyttransport Löcher (15) in der Zellenrahmenstirnseite vorgesehen und durch elastische Steckverbindungen (16), welche Dichtungsringe (17) aufweisen, und durch eine Ausnehmung (18) in der Behälterwand (13) auf die Löcher (15) in der Rahmenstirnscitc gedichtet werden, nach außen geführt sind. Die Diaphragmen (9) sind fensterartig in Rahmen (8) eingesetzt, die wiederum auswechselbar im Zcllcnrahmen (3) dicht lagern, wobei vier kleine Diaphragmen eine Fläche bilden, während der Diaphriigmarahmen (8) auf der oberen Horizontalen (19) Ausnehmungen (20) hat, in die eine Kappe (21) einrastet

ίο welche den an der Kathode entstehenden Wasserstofl aufnimmt und über ein Rohr (22) ableitet. Die bipolare Elektrode (5) ist als Kühltasche ausgebildet, auf derer einer Seite ein anodisch passivierbares, inaktives Metall z. B. Tantal, Titan, Zirkonium, aufgebracht ist (23), das die eigentlichen Platinanoden (24), als vertikale Streifer aufgewalzt oder aufgeschweißt, und auf der anderer Seite (25) die Bleikathode (26) trägt, deren Oberfläch( aus vertikal angeordneten Stäben, Rohren odei Halbstabsegmenten (27) gebildet wird, und mit einen Dichtungsrahmen (6), der flüssigkeilsdicht in der Rill< (4) des Zellenrahmens (3) montiert ist, versehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrolyseur zur Gewinnung von Peroxidodischwefelsäure und deren Salzen, insbesondere •olcher zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, durch Elektrolyse in Zellen mit Diaphragmen und bipolaren Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmazellen, gebildet «us Diaphragma (9) und bipolaren Elektroden (5), in einem Elektrolytbehälter (1) für den Kaiholyten planparallel angeordnet sind und auswechselbare Einheiten bilden, die nebeneinander so stehen, daß die Außenseite der bipolaren Elektrode (5) dem Diaphragma (9) der nächsten Zelleneinheit im gemeinsamen Außeneäektroiytraum zugeordnet ist und in dem gegebenen Zwischenraum als Gegenelektrode arbeitet.

2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem für alle Zellen gemeinsamen Elektrolytbehälter (1) auf dem Boden Führungssegmente (2) parallel nebeneinander in geringem Abstand angeordnet sind, auf denen die Zellenrahmen (3) stehen, in denen in Rillen (4) die bipolaren Elektroden (5) mit Dichtungsrahmen (6) und in Ausnehmungen (7 die Rahmen (8) für die Diaphragmen (9) eingegossen sind, und die Zellenrahmen (3) an den Längsseiten (10) Nuten (11) besitzen, der die gleichen Ausnehmungen (12), etwas versetzt, in der Behälterwand (13) zugeordnet sind, wobei durch flexible Kunststoffstreifen (14) in den Nuten (11 und 12) Zellen und Behälterwand (13) beweglich unter Abschluß des Stromdurchganges von Zelle zu Zelle verbunden sind, während für den Elektrolyttransport Löcher (15) in der Zellenrahmenstirnseite vorgesehen und durch elastische Steckverbindungen (16), welche Dichtungsringe (17) aufweisen und durch eine Ausnehmung (18) in der Behälterwand (13) auf die Löcher (15) in der Rahmenstirnseite gedichtet werden, nach außen geführt sind.

3. Elektrolyseur nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen (9) fensterartig in Rahmen (8) eingesetzt sind, die wiederum auswechselbar im Zellenrahmen (3) dicht lagern, wobei vier kleine Diaphragmen eine Fläche bilden, während der Diaphragmarahmen (8) auf der oberen Horizontalen (19) Ausnehmungen (20) hat, in die eine Kappe (21) einrastet, welche den an der Kathode entstehenden Wasserstoff aufnimmt und über ein Rohr (22) ableitet.

4. Elektrolyseur nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrode (5) als Kühltasche ausgebildet ist, auf deren einer Seite ein anodisch passivierbares Metall, z. B.Tantal, Zirkonium, Titan, angebracht ist (23), das die iPlatinanoden (24), als vertikale Streifen aufgewalzt oder aufgeschweißt, und auf der anderen Seite (25) die Bleikathode (26) trägt, deren Oberfläche aus vertikal angeordneten Stäben, Rohren oder Halbstabsegmenten (27) gebildet wird, und mit einem Dichtungsrahmen (6), der flüssigkeitsdicht in der Rille (4) des Zellenrahmens (3) montiert ist versehen ist.

Für die Elektrolyse von Lösungen, die Peroxoverbindungen zu bilden vermögen, insbesondere solcher, welche zur Herstellung von Wasserstoffperoxid dienen, sind verschiedene Elektrolysesysteme bekannt. Bei allen arbeiten jedoch die Elekirolyseure semipolar, so daß für eine größere Wasserstoffperoxidanlage zahlreiche Einzelelektrolyseure mit entsprechenden kostspieligen Anlagen erforderlich sind. Die große Anzahl von Stromverbindungen über den Bädern ist in mehrfacher Hinsicht nachteilig, auch was eine umfangreiche Unterhaltung anbetrifft. Man hat deshalb schon vorgeschlagen, in derartigen semipolar arbeitenden Elektrolysen höhere Stromkonzentrationen anzuwenden. Man hat ferner versucht, Elektrolyseure wie eine Filterpresse aus vielen Einzelelementen zusammenzusetzen und mit bipolaren Elektroden auszurüsten. Jedoch zeigte sich, daß derartige Elektrolyseure zu beträchtlichen Betriebsschwierigkeiten führen. Jede Undichtigkeit zwingt zur Stillegung einer großen Einheit, die völlig demontiert und neu zusammengesetzt werden muß, was nur mit beträchtlichem Zeitaufwand und größter Sorgfalt möglich ist. Außerdem entstehen hohe Produktionsverluste. Man hat aus diesen Gründen davon abgesehen, das Filterpressenprin/ip in die Technik der Elektrolyse der Peroxovcrbindungen praktisch einzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein bipolar arbeitender Elektrolyseur, bei dem die Diaphragmazelle!!, gebildet aus Diaphragma und bipolarer Elektrode, in einem Elekirolytbehälter für den Katholyten planparallel angeordnet sind, wobei Diaphragmen und bipolare Elektroden auswechselbare Einheiten bilden, die neben einander so stehen, daß die Außenseite der bipolaren Elektrode dem Diaphragma der nächsten Zclleneinheii im gemeinsamen Außenelektrolytraum zugeordnet ist und in dem gegebenen Zwischenraum als Gegenelek trode arbeitet. Dabei kann der /ugespeiste Katholyt während der Elektrolyse unter hydrostatischem Druck durch alle Zellen des Elektrolyseurs, je nach Größe des Elektrolyseurs, oder nur durch einige Kathodenräunie des gleichen Elektrolyseurs oder durch die Kathodenräume kaskadenförmig hintereinandergeschalteter Elektrolyseure fließen und als Anolyt in die Anodenräume geführt werden, jedoch unter Zwischenschaltung eines Absetzgefäßes bzw. einer Filtereinrichtung. Es ist aber auch möglich, mit stationärem Katholyten zu arbeilen und diesen Kreislauf völlig einzusparen, wobei lediglich die erforderliche Katholytzusammensetzung aufrechtzuerhalten ist.

Das Vorgehen nach der Erfindung bringt bedeutende Vorteile. Es ermöglicht nicht nur. den bipolaren Elektrolysenbetrieb in größten Einzeleinheiten in der Technik betriebssicher durchzuführen, sondern erlaubt durch Anordnung der einzelnen elektrochemischen Einheiten in Form von Zellenkammern in einem gemeinsamen Elektroiytbehälter eine einfache, schnelle Montage und bei Störungen, etwa Bruch eines Diaphragmas, Auswechslung der entsprechenden Zelle innerhalb einiger Minuten gegen eine Ersatzzelle ohne Betriebsunterbrechung.

Es war nicht vorauszusehen, wie sich eine solche große Einheit bei bipolarem Betrieb in einem gemeinsamen Elektroiytbehälter spannungsmäßig verhalten wird. Es wurde gefunden, daß, wenn man die z. B.

anodisch arbeitenden Zellen auf dem Boden des gemeinsamen Kathodenraumes planparallel dicht aufsetzt, an den Seiten der Zellenrahmen und in der Behälterwand Längsnuten vorsieht, jedoch gegeneinan-