DE1643040C3 - Säureadditionssalze von N-(3-DimethylaminopropyO-carbaminsäure- bzw. carba minsäurethiolestern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltenden fungizide und fungistatische Mittel - Google Patents

Description

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oder deren Salz mit einer Halogenwasserstoffsäure mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel

Cl-COOR

oder Kohlensäureestern der allgemeinen Formel

RO — COOR

umsetzt, wobei R die obengenannte Bedeutung hat und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

4. Fungizide und fungistatische Mittel, enthaltend mindestens ein Säureadditionssalz nach Anspruch 1.

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60

Die Erfindung betrifft neue Säureadditionssalze von N-iDimethylaminopropyO-carbaminsäure- bzw. -carbaminsäurethiolestern mit fungizider und fungistatischer Wirkung.

CH₃

N—CH,—CH₂-CH,- NH-CO-X-R

/
CH₃

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, mit beliebigen anorganischen oder organischen Säuren eine fungizide sowie fungistatische Wirkung aufweisen und sich daher vorzugsweise zur Bekämpfung phytopathogencr Pilze eignen.

In der angegebenen allgemeinen Formel kann der Rest Rz.B. folgende Bedeutung haben: geradkettig oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Äthyl, Propyl. Butyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Allyl.

Als geeignete Säuren kommen beliebige anorganische oder organische Säuren, wie Mineralsäurcn. Mono- oder Polycarbonsäuren und Sulfonsäuren. in Frage, von denen folgende genannt seien: Salzsäure. Schwefelsäure, Ameisensäure. Propionsäure. Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. Cyanessigsäure, Chloressigsäure. Dichloressigsäure. Tnfluoressigsäure, Benzoesäure, Furan-2-carbonsaure. p-Toluolsulfonsaure, Methansulfonsäure. Thioglykolsäure und Zitronensäure.

Die erfindungsgemäßen Salze entfalten eine hervorragende fungizide und fungistatische Wirkung und übertreffen hierin überraschenderweise die bekanntesten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. Insbesondere werden Auflauferreger, wie Pythium uliimum, bekämpft. Ein weiterer Vorteil ist ihre ausgezeichnete Plianzenverträglichkeit. Außerdem sind hervorzuheben ihre gute Wasserlöslichkeit sowie ihre Eignung zur Herstellung von Trockenbeizen, da einige der Salze kristalline Stoffe und andere hochviskose öle sind.

Ihre Verwendung kann daher in der Landwirtschaft oder im Gartenbau vorwiegend zur allgemeinen Bodenbehandlung, als Beize zur Saatgutbehandlung oder zur Saatreihenbehandlung als Beidrillmittel erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Salze können jeweils allein oder als Mischungen untereinander angewendet werden. Die Anwendung erfolgt zweckmäßig als Pulver. Streumittel, Granulat, Lösung, Emulsion oder Suspension unter Zusatz fester und/oder flüssiger Verdünnungsmittel bzw. Trägerstoffe und gegebenenfalls von Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln. Eine Verwendung in Form ihrer wäßrigen Lösungen ist ebenfalls möglich.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Mineralöle oder andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Dioxan, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Kalk, Attaclay und andere Tone, Kaolin, Kreide, Talkum sowie natürliche oder synthetische Kieselsäure.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: z. B. Salze der Ligninsulfonsäuren, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, sulfonierte Säureamide und deren Salze, polyäthoxylierte Amine und Alkohole.

. Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden seilen, können auch Farbstoffe, wie z. B. Neufuchsin, zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.

Die Herstellung der verschiedenen Zubereiiungsformen wird in an sich bekannter Art und Weise, z. B. durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgerührt

2ur AuflaufförderuHg des Samens werden die Mittel in an sich bekannter Weise entweder vor der Aussaat direkt auf das Saatgut oder bei der Aussaat in die Saatfurchc isogenanntes Beidrillen) gebracht. Bei einer Behandlung des Bodens an sich werden die Mittel zweckmäßigerweisc in die oberen Bodenschichten bis zu einer Tiefe von etwa 20cm, z.B. durch Einfräser., eingebracht.

Die-erfindungsgemäßen Salze sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, indeni man z. B.

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a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃

N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-X-R _2$ CH₃

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mil 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit der gewünschten Säure in an sich bekannter Weise neutralisiert oder

b) den Säurerest eines beliebigen Salzes der bezeichneten Verbindungen gegen den gewünschten Säurerest durch doppelte Umsetzung zweier Salze in an sich bekannter Weise austauscht oder

c) den Esterrest R' eines beliebigen Salzes der bezeichneten Verbindungen gegen den gewünschten Esterrest R durch Umesterung in an sich bekannter Weise austauscht oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃

N—CH,-CH,-CH,-NH,

45

CH₃

oder deren Salz mit einer Halogenwasserstoffsäure mit Chlorameisensäureestern der allgcmeinen Formel

Cl-COOR oder Kohlensäureestern der allgemeinen Formel

RO — COOR

in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei in den unter c) und d) beschriebenen Reaktionen R die obengenannte Bedeutung hat und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. te

Die Reaktionen a), b) und d) werden zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, z. B.Äther, Alkohol, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe. Für die Reaktion c) wird der Alkohol mit dem gewünschten Esterrest im Überschuß verwendet.

Die Reaktionen a) und d) können jedoch auch ohne Lösungsmittel erfolgen.

Die Reaktionstemperaturen sind beliebig wählbar und richten sich nach der Art der Reaktionspartner. Sie liegen etwa im Bereich von -20 bis iOö'C. Die Isolierung der gebildeten Salze erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Absaugen der gebildeten Kristalle, durch Dekantieren der überstehenden Lösungen von den ausgefallenen ölen oder durch Einengen der Lösungen bis zur Trockne.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Herstellungsverfahren.

N-O-DimethylamrnoniopropylHhiocarbaminsäure-S-äthylesterchlorid

14,25 g (0,075 Mol) N-(3-Dimeihylaminopropyl)-thiocarbaminsäure-S-äihylester werden in 250 ml abs. Äther gelöst. Unter Rühren und Kühlen wird trockenes HCI-Gas eingeleitet. Nach einer Stunde wird abgesaugt. Man erhält 14,1 g (83,4% der Theorie) vom Fp. 87 bis 93° C. Nach dem Umfallen aus Isopropanol/Äther erhält man ein Produkt vom Fp. 93 bis 94'C.

N-(3-Dimethylammoniopropyl)-carbamir.säurepropylcster-hydrogensulfat

11.0 g (0,0585 Mol) N-(3-Dimethylaminopropyl)-carbamiriEäurepropylester werden in 200 ml Äther gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden 3,2 ml (0.06 Mol) konz. Schwefelsäure hineingetropft. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, dekantiert den Äther ab, wäscht das öl mit Äther aus und zerrt im Vakuum. Man erhält 15,0 g (89,7% der Theorie) vom Fp. 44 bis 50" C.

N-(3-Dimethylammoniopropyl)-carbaminsäurepropylcsterbenzoai

14.1 g (0,075 Mol) N-O-Dimethylaminopropyllcarbaminsäurepropylcster werden in 200 ml Äther gelöst. Unter Rühren werden 9,15 g (0,075 Mol) Benzoesäure in 30 ml Tetrahydrofuran hinzugetropft. Man läßt 2 Stunden nachrühren, destilliert das Lösungsmittel ab und zerrt das öl im Vakuum. Man erhält 23,1 g (99,4% der Theorie) vom n,r 1,5070.

Die anderen Verbindungen können analog erhalten werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Säureadditionssalze aufgeführt.

Name der Verbindung

Physikalische Konstante

N-{3-Dimethylammoniopropyl)- ng 1.4915 carbaminsäureälhylester-chlorid N-{3-Dimethylammoniopropyl)- n? 1,5080 carbaminsäureäthylester-benzoat N-(3-Dimethylammoniopropyl)- n? 1,4865 carbaminsäurepropylester-chlorid N-(3-Dimethylammoniopropyl)- n? 1,4600 carbaminsäurepropylester-

formiat

N-(3-Dimethylammoniopropyl)- nf 1,4390 carbamrasäurepropylester-

propionat

N-(3-Dimethylammoniopropyl)- n'S 1,4440 carbaminsäurepropylester-valcrat

Fortsetzung

Name der Vtrbindung

N-{3-Dimethylammoniopropyl)-carbaminsäurepropylester-

hydrogenoxalat

N-(3-Dimethylammoniopropyl)-carbaminsäurepropylester-

malonat

N-(3-DimethylammoniopropyI)-carbaminsäurepropylester-

succinat

N-(3-Dimethylammoniopropyl)-carbaminsäurepropylester-

cyanacetat

N-(3-Dimethylammoniopropyl)-carbaminsäurepropylester-

chloracetat

N-(3-Dimethylammoniopropyl)-carbaminsäurepropylestcr-

dichloracetat

N-(3-DimelhyIammoniopropyl)-carbaminsäurepropylester-

trifluoracetat

N-(3-DimethylammoniopropyI)-carbaminsäurepropylcster-furan- 2-carboxylat

N-(3-Dimethylammoniopropyl)-carbaminsäurepropylcster-

p-toluolsulfonat

N-(3-DimethylammoniopropyI)-carbaminsäurebutylestcr-chlorid N-(3-Dimethylammoniopropyl)-thiocarbaminsäure-S-propyl-

esterchlorid

Physikalische Konstanic

πΓ 1,4675

ni 1,4700

ηΐ 1 4662

m2 1,4740

ni: 1,4675

iv 1,4245

iv 1 4860

iv. 1,5000

n? 1 4729

n* 1,5210

Im folgenden sind einige Ausgangsprodukic boschrieben:

N-fr-DimethylaminopropylHhiocsrbamin-

säure-S-älhyiestei unuesiiüierbares Öi

iv, = 1,4965

_lsr N-(;<-Dimethy!amino-

L propyD-carbamin-

säure-äthylester Kp.„₆,_nm) 121- -124 X'

iv = 1,4478

N-<}'-Dimethylaminopropyl)-carbam in-

säure-propylester Kp._(li!mm) 139 141 C

in = 1,4490

N-{y-Dimethylamino-

propyl)-carbamin-

säure-butylester Kp._a8mml 146 -14SC

Wi = 1,4505

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung und Verwendung der erfindungsgemäßen Salze.

Beispiel 1

Gedämpfte Komposterde wurde mit Myccl von Pythium ultimum beimpft. Nach gleichmäßiger Vermischung der Mittel in Form von pulverförmiger! Zubereitungen mit dem verseuchten Boden folgte ohne Karenzzeit je Konzentration die Aussaat von 25 Korn Markerbsen der Sorte »Wunder von Kelve^{don< < in} ' ' ^{Ercle fassen}^^e Tonschalen. In der Tabelle wird die Stückzahl der aufgelaufenen gesunden Erbsen und die Wurzelbonitur (1 bis 4) nach einer Kulturdauer von 3 Wochen bei 25 bis 29 C angegeben. _Als Vergleichsmittel diente das bekannte CAPTAN (N-Trichlormcthylthio-tetrahydrophthalimid).

Wurzelbonitur

4 = Weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen.

3 = Weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen.

2 = Braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen.

1 = Starke Pilznekrosen, Wurzel vermorscht.

Die Verbindungen sind meist kristalline Stoffe oder hochviskose öle. Sie sind gut bis sehr gut löslich in Wasser. Methanol und Äthanol.

Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze können ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzungeines Dimethylaminoalkylaminsmit einem entsprechenden Chloramcisensäurtcster bzw. -thioester in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors. Als Lösungsmittel können hierfür z. B. inerte organische Flüssigkeiten, wie Äther oder Kohlenwasserstoffe, dienen. Geeignete Säureakzeptoren sind z. B. tertiäre organische Amine, wie z. B. Triäthylamin oder Pyridin u. a., anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde oder -carbonate u. a., oder auch das für die Umsetzung erforderliche Amin, welches dann in entsprechend höherer Menge verwendet wird. Die Reaktion verläuft glatt in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis 100 C, kann jedoch auch bei höheren oder tieferen Temperaturen durchgeführt werden. Die Umsetzung kann als Einphasen- oder Zweiphasenreaktion durchgeführt werden, letztere unter Verwendung nicht mischbarer Flüssigkeiten, z. B. Wasser und organischer Lösungsmittel.

Präparat

Wirkstoff/ Anzahl Wur/cl-Litcr gesunder bonilur

Erde Erbsen [I 4)

N-(3-Dimcthyl-	50 mg	19	4
ammoniopropyl)-thio-	100 mg	20	4
carbaminsäure-S-äthyl-	200 mg	24	4
esterchlorid
N-(3-Dimethyl-	50 mg	11	3
ammoniopropyl)-carb-	100 mg	16	4
aminsäurepropylester-	200 mg	22	4
hydrogenoxalat
N-(3-Dimethyl-	50 mg	18	4
ammoniopropyl)-carb-	100 mg	19	4
aminsäurepropylester-	200 mg	18	4
formiat
CAPTAN	50 mg	4	I
	100 mg	6	1
	200 mg	13	I
Gedämpfter Boden	Λ	24	4
(3 Kontrollversuchc)	B	24	4
	C	25	4
Unbehandclter Boden	A	5	1
(3 Kontrollversuche)	B	2	I

16 43'()40

7 8

. ■ , ·, Gedämpfter Boden

Beispiel 2 Saalgut ohne Beizung

Gedämpfte Komposterde wurde mit Mycel von (3 Konlrollversuche)

Pythium ultimum beimpft. Erbsen der Sorte »Wunder A 22

von Kelvedon«, begeizl mit 50%igen Präparate- 5 B 24

formulierungen, kamen in 0,5 I Erde fassende Ton- C" 25

schalen 2 bis 3 cm tief zur Aussaat; je Konzentration

25 Korn. Nach einer Kulturdauer von 14 Tagen bei Unbehandeltcr Boden

25 bis 29° C wurde die Anzahl der aufgelaufenen Saatgut ohne Beizung

gesunden Erbsen festgehalten. Im Vergleich standen io (3 Konlrollversuche)

die bekannten Mittel MANEB (Mangan-äthylen-bis- A 2

dithiocarbamat) und CAPTAN (N-Trichlormelhyl- B 7

thio-tetrahydrophthalimid). C 2

15 Beispiel 3

Beizexperiment im Freiland

Präparat Anzahl der aufgelaufenen _Jc p_rä_parat und Konzentration sielansilen 3mal

gesunden Erbsen 100 Korn Markerbsen der Sorte »Sperlings Salout«

wH w'i w\ ^{20 zur} Aussaat. D'^c Beizung des Saatgutes erfolgte mit

stoir/kg stöir/kc stofl/kg 50%igen pulverförmig«! Präparateformulierungen,

Saatgut Saatgut Saatgut die zum Vergleich stehenden Mittel hatten einen

. _ Wirkstoffgehalt von 92% (MANEB = Mangan-äthy-

len-bis-dithiocarbamat) und 80% (TMTD = Tctra-25 mcthyl-thiuram-disulfid). Die Auszählung der auf-

N-(3-Dimethyl- 21 24 24 gelaufenen gesunden Erbsen erfolgte nach einer

ammoniopropyD-lhio- Kulturdauer von 14 Tagen. Das Experiment wurde

carbaminsäure-S-üthyl- bei h°^nen Bodentemperaturen (20 bis 25' C in 10 cm

esler-chlorid Tiefe) durchgeführt. Je nach Bedarf erfolgte künstliche

N Π ry ti 1 19 18 ">0 ³° Bewässerung durch Beregnung. Die folgende Tabelle

• 1, u ~ enthält den Mittelwert aus den jeweils 3 Versuchen ammomopropyl -carb- mit je 100 Erbsen.

aminsaurepropylesier- ^J
hydrogenoxalal

N-(3-Dimethyl- 16 20 22 .. Pr.iparat Anzahl der aufge-

• 1,1 ^J3 laufencn gesunden
ammomopropyl )-ca rb- _{Erbsen ir}f _%

aminsäurepropylesler-

^form'^at Präparat Präparat

N-(3-Dimethyl- 5 19 18 je kg je kg

ammoniopropyD-carb- 40 ^Saat^^{ul S}

aminsäurcäthylester- .-..-..... .......

' . ., ^_n N-(3-Dimcthylammoniopropyl)- 77 78

N-O-Dimcthyl- 15 15 22 thiocarbaminsäure-S-äthylester-

ammoniopropyD-curb- chlorid

aminsäurcälhylcster- 45 .,.,_,...

chlorid N-(3-Dimethylammoniopropyl)- 64 74

x, ,, τλ· . , 1 ο -η carbaminsäurcpropvlester-

N-(3-D.mcthyl- 3 9 23 hydroecnoxalat

ammomopropyl-carb- ., ., ,T. . , . ., _,

aminsäurepropvlester- N-O-D.methylammoniopropyl)- 71 76

.1 a 5° carhaminsaurcpropylestcr-

N-(3-Dimethyl- 4 9 24 ^^ΓΙ™\ .

ammoniopropyD-carb- N-O-D.methylammon.opropyl)- 64 75

aminsäurcbutylestcr- «irbam.nsaurcpropylcsicr-

chlorid « ^ben7oat

N-(3-Dimcthvl- 13 "¹I ""5 N-(3-Dimethylammoniopropyi)- 74

ammoniopropy I )-carb- carbaminsäurepropylester-

aminsäurepropylester- hydrogensulfat

benzoat TMTD 45 63

ΜΛΝΕΒ 1 8 6 6o MANEB 51 66

CAPlAN 9 6 13 Unbchandcltes Saatgut 5 5

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   Es wurde gefunden, daß Säureadditionssalze von Verbindungen der allgemeinen Formel

   !. Säureadditionssalze von N-(3-Dimethylaminopropylj-carbaminsäure- bzw. -carbaminsäurethiolestern der allgemeinen Formel

   CH,

   N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-X-R

   CH₃

   in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, mit beliebigen anorganischen oder organischen Säuren.
2. 2. N -(3- Dimethylaminopropyl)-carbaminsäureäthylester-chlorid.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Säureadditionssalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

   a) eine Verbindung der bezeichneten allgemeinen Formel mit der gewünschten Säure in an sich bekanntet Weise neutralisiert oder

   b) den Säurerest eines beliebigen Salzes der bezeichneten Verbindungen gegen den gewünschten Säurerest durch doppelte Umsetzung zweier Salze in an sich bekannter Weise austauscht oder

   c) den Esterrest R' eines beliebigen Salzes der bezeichneten Verbindung gegen den gewünschten Esterrest R durch Umesterung in an sich bekannter Weise austauscht oder

   d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

   CH₃

   N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

   CH,

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