DE1642907A1

DE1642907A1 - Verfahren zur Herstellung von vanadiumhaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1642907A1
Application number: DE19671642907
Authority: DE
Inventors: Alberto Sonz
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1971-05-19

Description

Verfahren zur Herstellung von vanadiumhaltigen Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vanadiumhaltigen Katalysatoren für die Dampfphasenoxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vanadiumoxydhaltigen Katalysatoren zur iampfphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren.
Es wurden bereits umfangreiche, sich über einige Jahrzehnte erstreckende Untersuchungen Uber Katalysatoren zur Dampfphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid vorgenommen, und es wurden bereits zahlreiche Patente auf die Verfahren zu deren Herstellung erteilt.
Im allgemeinen ist nach dem Stand der Technik bei Festbettreaktoren die AuSbringung von katalytisch wirksamen Verbindungen, auf natUrliche oder synthetische inerte Träger, wie Tonerde, Silikagel, Carborundum, Bimsstein usw. vorgesehen. Die Oxydation erfolgt im allgemeinen auf der Oberfläche des Trägers.
Bei Fließbettreaktoren ist das Mischen oder die Mischfällung der katalytisch wirksamen Substanzen mit wässrigen Gelen von Kieselsäure oder Tonerde und die Trocknung und Kalzinierung der verschieden behandelten Gemische bekannt. Die Oxydation erfolgt hauptsächlich in den Poren der Katalysatorpillen.
Neuerdings wurde ein weiterer Weg zur Herstellung von Fließbettkatalysatoren beschritten, namlich die Imprägnierung des porösen Trägers mit der- geschmolzenen Masse der aktiven substanzen bei 350 bis 4000C, Diese Arbeitsweise ist in der britischen Patentschrift 906 311 und in der deutschen Patentschrift 1 148 225 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkatalysatoren für die Dampfphasenoxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren.
Unter Naphthalin versteht man sowohl das chemisch reine Produkt als auch technisches Naphthalin, das Thionaphthen, Methylnaphthalin und allgemein die Homologen des Naphthalins, Indans usw. in wechselnden Anteilen enthält.
Die Herstellung der Katalysatoren, die ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erfolgt dadunahtdaß poröse Träger, die je nach den speziellen Bedingungen des Oxydationsprozesses ausgewählt sind, bei Raumtemperatur in geeignet berechneten Verhältnissen, mit Lösungen, die eine geeignete Konzentration an aktiven oder aktivierbaren Substanzen haben, imprägniert werden, worauf die erhaltene Masse getrocknet und kalziniert wird, wodurch die aktiven Komponenten auf den inneren Oberflächen der Poren haften, ohne die äußeren Öffnungen zu verschließen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Dampfphasenoxydation von Naphthalin auf der Basis von vanadiumhaltigen aktiven Substanzen ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung, die V204, SO3 und K20 in Molverhältnissen zwischen 1 : 6 s 2 und 1 s 10 : 6, vorsugsweise von 1 s 8 t 4 enthält, an einem natürlichen oder künstlichen porösen Träger bei 100 bis 900C absorbiert wird, worauf der imprägnierte Träger in einem Luftstrom kalziniert wird.
Als aktuve Substanzen gemäß der Erfindung kann man handelsübliche Substanzen in jedem Wertigkeitszustand verwenden, auch in Kombination mit anderen Elementen und Gruppen von Elementen, die bei der Kalzinierungstemperatur flttchtig sind, vorausgesetzt, daß sie die Gemische mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung liefern.
Um erfindungsgemäß die besten Ergebnisse zu erhalten, verwendet man vorzugsweise eine wässrige Lösung, die aus Kaliumvanadyldisulfat und Kaliumbisulfat (VOS04. K2SO4 + 2 EHS04) besteht, wobei die Wertigkeit des Vanadium auf 4 reduziert ist; die Lösung kann gegebenenfalls Aktivatoren oder Stabilisatoren enthalten.
Verbindungen mit den anderen bekannten Wertigkeiten 2, 3, 5 und 7 wurden ebenfalls untersuoht, und es wurde gefunden, daß sie ebenfalls verwendet werden können; doch ist die Verwendung dieser Verbindungen infolge ihrer geringeren Löslichkeit und Stabilität und infolge ihrer schwierigeren Herstellung und der höheren Kosten weniger vorteilhaftO Als Träger können erfindungsgemäß Silikagel, Tonerde und andere natürliche oder künstlich hergestellte Substanzen verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur stabil sind und eine geeignete mechanische Festigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Porosität, spezifische Oberfläche, Porendurchmesser und scheinbares Volumen besitzen.
Diese Eigenschaften sind nicht kritisch; um jedoch die besten Ergebnisse zu erhalten, verwendet man bevorzugt handelsübliche Silikagele mit folgenden Eigenschaften: Spezifische Oberfläche 250-800 m2/g.
Porosität 0,3-1,7 ml/g Porendurchmesser 20-200 i Scheinbare Dichte (Schüttdichte) 0,4-0,8 g/ml Korngrößeverteilung die zweckmäßigste für den Reaktor, in dem der Katalysator verwendet werden soll, z.B. für ein Festbett 2-5 mm; für ein Fließbett P,075-0,300 mm.
Es können die beiden nachstehend angegebenen Imprägnierverfahren angewendet werden: a) Der poröee Träger wird in einen Überschuß der Lösung der aktiven Substanzen eingetaucht (die in den Poren enthaltene Luft entweicht schnell), und die auf der Außenfläche der Körner haftende sowie die in den Makroporen des Trägers enthaltene Lösung wird durch Zentrifugieren in einem Flüssigkeitsextraktor entfernt, der eine entsprechende Zentrifugalkraft liefert (ungefähr 200 bis 2000 g (Einheit der Erdbeschleunigung)) um die überschüssige Lösung zu entfernen, d.h, den Teil der Lösung, der nicht an der Außenfläche der Körner haftet oder in den Makro poren des Trägers enthalten ist.
Die so entfernte Lösung kann zur nachfolgenden Imprägnierung zurückgeleitet werden. b) Die Lösung wird auf den Träger aufgesprüht oder aufgetropft, der in Drehtrommeln, V-Misohern in Fließbettreaktoren oder in anderen geeigneten Vorrichtungen in Bewegung gehalten wird. Das Volumen der Imprägnierlösung muß niedriger sein als das Porenvolumen des Tr rs.
Das Trocknen und das endgültige Kalzinieren sind nicht besonders kritisch und können in der gleichen Imprägniervorrichtung durchgeführt werden, wenn diese in geeigneter Weise konstruiert ist.
Die Porosität aller Trägerarten muß so gewählt sein, daß die mit den Salzen imprägnierte Oberfläche je Volumeinheit Katalysator ein Maximum erreicht, dem nach praktischen Versuchen ein Maximum an Katalysatoraktivität und Selektivität entspricht.
Die Konzentration bzw. die Dichte der Lösung kann 160 g aktive Salze je 100 g Wasser (100 g Salze je 100 ml Lösung) erreichen, und diese hohen Löslichkeits- bzw. Dicheewerte sind besondere Kennzeichen der vorliegenden Erfindung und gestatten eine ganze Reihe von unterschiedlichen Ansendungen.
Es ist auf diese Weise möglich, die Konzentration der Lösung oder der bereits im Träger enthaltenen Feuchtigkeit so zu variieren, daß jedes Korn, auch bei hohen Konzentrationen an aktiven Salzen, bezogen auf den Träger, vollkommen gleichmäßig imprägniert ist; andererseits kann man auch Trägerkörner erhalten, die nur teilweise oder in geringem Maße imprägniert sind, falls dies gewünscht wird.
Auf diese Weise ist es möglich, daß der Träger in den Poren, die zum größten Teil noch von außen zugänglich sind, eine solche katalytische oder adsorptive Aktivität entfaltet, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Phthalsäureanhydrids modifiziert oder die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Reaktionsprodukten variiert werden wobei auch eine höhere Beständigkeit gegenüber den in Naphthalin mit technischer Reinheit enthaltenen Giften erzielt wird.
Es ist bekannt, daß die Bildung größerer Mengen von Naphthochinonen zu schwerwiegenden technischen Nachteilen führt. Es wird die Abscheidung von Teerpechen in den Rohren und Wärmeaustauschern begünstigt, und bei längeren Reinigungsbehandlungen geht ein Teil des gebildeten rohen Phthalsäureanhydrids verloren.
Es, ist weiterhin bekannt, daß die im technischen Naphthalin enthaltenen schwefelhaltigen Verunreinigungen katalytisch zu S Schwefelsäureanhydrid oxydiert werden und die Neigung haben, die scheinbare Dichte des Katalysators zu erhöhen. Hierdurch werden die aktiven Salze teilweise freigelegt und es erfolgt eine Agglomeration der einzelnen Pillen, wodurch sich die aktive Oberfläche erniedrigt und die Verwirbelung beeinträchtigt wird.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren hat das Verfahren gemäß der Erfindung folgende Vorteile: a) Es liefert Katalysatoren, die, falls gewünscht, bei gleicher Konzentration an aktiven Verbindungen eine höhere spezifische Oberfläche und eine höhere Porosität und damit eine höhere katalytische Aktivität und Selektivität haben. Durch die höhere Aktivität kann vorteilhafterweise bei Temperaturen mit optimaler Ausbeute gearbeitet werden, die wesentlich niedriger sind als die gewöhnlich angewendeten. Aufgrund der höheren Selektivität bilden sich Naphthochinone nur in einem geringen Umfang oder überhaupt nicht, b) Bei gleicher Aktivität ist die Konzentration an teuren aktiven Verbindungen geringer. c) Das Herstellungsverfahren enthält keine kritischen Bedingungen und kann schnell und wirtschaftlich in einfachen Vorrichtungen mit praktisch <iuantitativen Ausbeuten durchgeführt werden. d) Das Verfähren ermöglicht es, die Katalysatorqualität leicht zu variieren, um den Katalysator besser dem gewünschten Zweck anzupassen. e) Es werden Katalysatoren erhalten, die beständiger gegenüber Vergiftung, Abrieb und Druck sind.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch den Schutzumfang zu beschränken0 Beispiel 1 a) Herstellung der Lösung 698 g einer 13,21%igen wässrigen H2SO4-Lösung 218,4 g K2S (99,95 %) 57,2 g T205 (99,65 %) werden in der angegebenen Reihenfolge in einen 1000 ml-Kolben eingefüllt. Die Innentemperatur des Gemisches wird unter Rühren auf 600C eingestellt,und durch ein geeignetes Einleitungsrohr wird SO2 bis zur Sättigung absorbiert, wobei mindestens 20 g benötigt werden.
Die zuerst gelb-orange Suspension wird beim Fortschreiten der leicht exothermen Reduktion des Vanadiums leichtflüssiger, dann grün und schließlich klar mit einem leuchtend blauen Farbton.
Man erhält eine Lösung mit einer Dichte von 1,35 g/ml, die jahrelang stabil ist und die 375 g Salze (berechnet bei 4000C) enthält. Diese Konzentration (d.h. 60,3 g Salze je 100 g Wasser) ist für viele Verwendungszwecke bereits ausreichend. Benötigt man eine höhere Konzentration (100 g Salze je 100 g Wasser), so dampft man die Lösung mit Hilfe eines außen angebrachten Bades von 60 - 6500) unter einem Restvakuum von 60 mm Hg bei 500C ein. Eine Konzentration von 160 bis 170 g Salzen je 100 g Wasser bei 600C sollte nicht überschritten werden, um ein Auskristallisieren von KHSO 4 zu vermeiden.
Die hochkonzentrierten Lösungen müssen sofort noch warm (vorzugsweise bei 50 - 600C) verwendet werden; kristallisieren sie, so müssen sie verdünnt und in geeigneter Weise wieder konzentriert werden b) ImPrägnierung 663 g (490 ml) der vorstehend angegebenen verdünnten Lösung, die 250 g Salze enthält, werden bis auf 500 g = 330 ml konzentriert. Die Lösung wird dann in einem Zeitraum von 30 Minuten mit einer Geschwindigkeit, die niedriger liegt als die kritische, bei 20 - 30°C in eine Drehtrommel auf 760 g Silikagel, getropft, das bei 1500C getrocknet wurde und folgende Eigenschaften hat: Spezifische Oberfläche 340 m2/g Porosität 1,16 ml/g Porendurchmesser 140 Å Scheinbare Dichte (Schüttdichte) 0,43 # Korngrößeverteilung 0,075-0,300 mm Die Lösung wird sofort adsorbiert, und die hellblau gefärbte Masse bleibt immer trocken und freifließend.
Die katalytische Masse wird in einem Ofen vier Stunden bei 150°C eingetrocknet. Man erhält 1030 g eines violetten Katalysators. Durch vierstündiges Calcinieren in einem Luftstrom bei 3800C erhält man 1000 g eines goldgelben Katalysatora. Die Oxydation des Vanadiums findet bei etwa 2800C statt.
Der Katalysator ist ungleichmäßig und enthält etwa 60 % nichtimprägnierter Körner. Er enthält keine Salze, die durch Absieben entfernt werden können oder Salze, die an den Außenflächen der Silikagelkörner haften. Die spezifische Oberfläche beträgt 200 m2/g.
Der nach Beispiel 1 erhaltene Katalysator wird in einen Flleßbettreaktor eingefüllt und 10 Stunden in einem Luftstrom bei 3800C aktiviert.
Technisches Naphthalin (Reinheit 98 %; 1,3 % Thionaphten; 0,7 g α-#-Methylnaphtahlin, Indan uswO) wird mit heißer Luft verdampft und dann unter folgenden technischen Katalysebedingungen durch den Katalysator geleitet: Raumgeschwindigkeit: 0,04 - 0,05 kg Naphthalin/kg Katalysator/Stunde Gewichtsverhältnis Luft/Naphthalin: 11,4 Kontaktdauer: 4 - 6 Sekunden Aus den austretenden Gasen können nach einer Behandlungsdauer von 30 Stunden über dem Katalysator die einzelnen Reaktionsprodukte kondensiert und bestimmt werden. Die molaren Ausbeuten für verschiedene Katalysatortemperaturen und berechnet auf das eingesetzte technische Naphthalin (als reines Naphthalin angenommen) sind in Figur 1 angegeben.
Die optimale Ausbeute wird bei 3650C erzielt und entspricht folgenden Werten: Phthalsäureanhydrid 88,4 Mol.- (102,5 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid 4,4 Mol.-% Naphthochinone 1,6 Mol.-% Beispiel 2 300 g Silikagel mit den Eigenschaften von Beispiel 1 b werden bei Raumtemperatur in 750 ml = 1130 g einer konzentrierten Lösung eingetaucht, die 565 g der nach Beispiel 1 a hergestellten aktiven Salze enthält0 Die in den Poren enthaltende Luft entweicht sofort. Nach dem Stehen über einen Zeitraum von 30 Minuten wird die Masse 5 Minuten bei 250 g (gemeint ist nicht Gramm", sondern die Einheit der Erdbeschleunigung) zentrifugiert0 800 g des imprägnierten hellgelben Silikagels ergeben nach dem Trocknen bei 150°C 570 g eines violett gefärbten Produkts. Die Masse wird mit 460 g nichtimprägniertem Silikagel vermischt und bei 3800C kalziniert.
Man erhält 1000 g Katalysator mit dem Aussehen des Katalysators von Beispiel 1. Die spezifische Oberfläche beträgt 850 m2/g.
Bei Verwendung dieser Masse als Katalysator unter den in Beispiel 1 b angegebenen Bedingungen-erhält man die gleichen Ausbeuten, jedoch bei einem Temperaturoptimum von 3550C.
Beispiel 2 663 g = 490 ml der nach Beispiel 1 a hergestellten Lösung, die 250 g Salze enthält, werden mit Wasser auf 833 g = 660 ml verdünnt.
Die Lösung wird dann wie in Beispiel 1b tropfenweise zu 760 g Silikagel zugegeben, das bei 1500C getrocknet wurde und das die folgenden Eigenschaften besitzt: Spezifische Oberfläche 405 m2/g Porosität 0,9 ml/g Porendurchmesser 89 i Scheinbare Dichte (Schüttdichte) 0,36 g/ml Korngrößeverteilung 0,75-0,300 mm Dann arbeitet man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1b weiter.
Es werden 1000 g eines gleichmäßig hell goldgelb gefärbten körnigen Katalysators, dessen Körner gleichmäßig imprägniert sind, erhalten. In einem Katalyseversuch über etwas mehr als 200 Stunden nach den Bedingungen von Beispiel 1b erhielt man mit dem Katalysator die konstanten Ausbeuten von Figur 2.
Optimale Ausbeuten erhält man bei 322 0C; sie betragen für: Phthalsäureanhydrid = 88,0 Mol.-% (101,6 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid = 5,2 Mol.-% Naphthochinone = 0,1 Mol.-Die Naphthochinone werden bei Temperaturen von mehr als 3250C entfernt und geben farblose Kondensate.
Beispiel 4 810 g = 534 ml einer wie in Beispiel la hergestellten konzentrierten Lösung, die 405 g aktive Salze enthält, wird wie nach Beispiel 1b tropfenweise zu 603 g Silikagel gegeben, das bei 1500C getrocknet wurde und die Eigenschaften des Silikagels nach Beispiel 3 hatte. Dann schließt sich die Arbeitsweise nach Beispiel 1b an. Man erhält 1000 g eines gleichmäßigen dunkel goldgelben Katalysators aus Körnern, die alle gleichmäßig imprägniert sind.
Bei der Katalyse erhält man unter den Bedingungen von Beispiel 1b optimale Ausbeuten bei 3300C; sie betragen für: Phthalsäureanhydrid 87,8 Mol.-% (101,6 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid 3,7 Mol.-% Naphthochinone 0,01 Mol.-°% - Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von vanadiumhaltigen aktiven Substanzen zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, inabesondere von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung, die V204, SO3 und K20 in Molverhältnissen zwischen 1 s 6 s 2 und 1 : 10 : 6 enthält, an einem natürlichen oder künstlichen porösen Träger adsorbiert und den imprägnierten ! Präger dann in einem Luftstrom kalziniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung bei Temperaturen von etwa 10- 90°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis zwischen V204, SO3, K20 auf den Wert 1 : 8 s 4 einstellt,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger Silikagel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikagel mit folgenden technischen Eigenschaften verwendets Spezifische Oberfläche 250-800 m2/g Porosität 0,3-1,7 ml/g Porendurchmesser 20-800 Å Scheinbare Dichte (Sohüttdichte) 0,4-0,8 # Korngrößeverteilung 0,075-5 mm
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da# man den porösen Träger bei Temperaturen zwischen 10 und 90°C in eine wässrige Lösung der katalytisch wirksamen Verbindungen eintaucht, deren Volumen mindestens gleich dem gesamten Volumen der Poren des Träger ist, daß man den imprägnierten Träger bei 200 - 2000 g (Einheit der Erdbeschleunigung) zentrifugiert, bis die überschüssige Lösung, nämlich die Lösung, die auf der äußeren Oberfläche der Körner des Trägers haftet und die in den Makroporen des Trägers enthalten ist, entfernt ist, und daß man das so erhaltene Katalysatorsystem in einem Heißluftstrom in an sich bekannter Weise kalziniert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den porösen Träger bei Temperaturen zwischen 10 und 900C eine wässrige Lösung der katalytisoh wirksamen Verbindungen tropft, deren Volumen mindestens gleich dem gesamten Volumen der Poren des Trägers ist, und daß man das so erhaltene Katalysatorsystem in einem Heißluftstrom in an sich bekannter Weile kalziniert.
8. Vanadiumhaltige Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf den inneren Oberflächen der Poren eines natUrlichen oder künstlichen Trägers katalytisch wirksame Substanzen, berechnet als V204, 503 und K20, in Molvorhältnissen zwischen 1 t 6 t 2 bis 1 s 10 t 6, vorsugweise im Molverhältnis 1 t 8 t 4 enthalten.
90 Trägerkatalysatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Silikagel mit folgenden technischen Eigenschaften besteht? Spezifische Oberfläche 250-800 m2/g Porosität 0,3-1,7 ml/g Porendurchmesser 20-800 Å Scheinbare Dichte (Schüttdichte) 0,4-0,8 g/ml Korngrößeverteilung 0,075-5 mm
10. Trägerkatalysatoren zur Dampfphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid auf der Basis von vanadiumbaltigen aktiven Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 hergestellt worden sind.