DE3033262A1

DE3033262A1 - Aktivierung von kohle

Info

Publication number: DE3033262A1
Application number: DE19803033262
Authority: DE
Inventors: Peter Edison N.J. Steiner
Original assignee: Foster Wheeler Energy Corp
Current assignee: Foster Wheeler Energy Corp
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1982-03-18
Also published as: JPS617327B2; US4259304A; JPS5649797A

Description

9723 - 5 -

Foster Wheeler Energy Corporation, Livingston, New Jersey,

V.St. A.

Aktivierung von Kohle

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren z.ur Aktivierung von Kohle für ihre Verwendung als Adsorptionsmittel; die Erfindung betrifft weiter die aktivierte Kohle sowie ein Verfahren zur Adsorption von Verunreinigungen aus Abgasen unter Verwendung der aktivierten Kohle . Besonders nützlich erweist sich die Erfindung auf dem Gebiet der Adsorption von Schwefeldioxid aus Abgasen.

Bekanntlich werden beträchtliche Mengen an Schwefeldioxid jährlich durch Verbrennung von schwefelhaltiger Kohle und schwefelhaltigem Öl sowie durch das Raffinieren von Öl und verschiedenen Metallen in die Luft abgelassen. Schwefeldioxid-Konzentrationen von lediglich einigen wenigen ppm in der Luft können jedoch bereits Schwierigkeiten beim Atmen, Abtötung von Pflanzen sowie die Beschleunigung der Verschlechterung der Qualität von Papier,Leder sowie Baumaterialien aus Kalkstein hervorrufen. Daher sind behördlicherseits Beschränkungen hinsichtlich der Menge an Schwefeldioxid , die in die Atmosphäre abgelassen werden kann, festgesetzt worden.

Zur Beseitigung von Schwefeldioxid aus Abgasen sind verschiedene Formen von Kohle als Adsorptionsmittel vor geschlagen worden. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 544 263 bekannt, daß Schwefeldioxid aus Gasen mit Metalloxiden, wie beispielsweise Vanadiumoxid, sowie mit Hilfe von Koks oder herkömmlicher Aktivkohle entfernt werden kann.

Aus dieser Literaturstelle ist außerdem ein neues Adsorptionsmittel bekannt, das aus einem Gemisch aus feingemahlener bituminöser Kohle sowie einer anorganischen Natrium- oder Kaliumverbindung hergestellt wird. Das Gemisch wird mit Wasserdampf, Kohlendioxid, Rauchbzw. Abgas, Schwefeldioxid, Luft oder einem Gemisch aus diesen Gasen in den gasförmigen Zustand überführt. Aus der US-PS 3 886 093 ist ein Adsorptionsmittel für Schwefeldioxid bekannt, das aus einer Flüssigkeit hergestellt wird, die Stellen mit aktiven Metallen, wie beispiels weise Vanadium, enthält.

Ein speziell aktivierter Koks (BF char) wird zur Adsorption von Schwefeldioxid bei einem Verfahren verwendet, das aus P. Steiner u.weitere "Removal and Reduction of Sulfur Dioxides from Polluted Gas Streams», 1975 , Advances in Chemistry Series, No. 139, S. 180 bekannt ist. Dieses Material ist ein ausgezeichnetes Adsorptionsmittel, jedoch außerordentlich kostspielig. Daher besteht ein Bedarf nach einem weniger kostspieligen Material mit ähnlichen Adsorptionseigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Aktivkohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohle, die teilweise mit Schwefeldioxid oxidiert worden ist, in eine Reaktionszone einführt, die Kohle mit überhitztem Wasserdampf in Kontakt bringt und die Kohle mit Vanadium imprägniert.

>,Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem wohlfeilen Adsorptionsmaterial, das bei der Entfernung von Schwefeldioxid fast ebenso wirksam ist wie die oben erwähnte "BF char!' (Bergbau- Forschung-Aktivkohle) . Das Adsorptionsmittel ist wohlfeil, weil es aus einem Nebenprodukt eines technischen Verfahrens hergestellt wird. Daher sind die Kosten für das Rohmaterial verschwindend gering. Außerdem sind

die Verfahrensschritte zur Aktivierung des Nebenproduktes einfach und wenig aufwendig.

Insbesondere ist das Nebenprodukt die Kohle, die in dem " Resox^-'"-Verfahren zur Überführung von Schwefel dioxid in Schwefel verwendet wird. Diese Kohle ist teilweise durch Schwefeldioxid, vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einem mol Wasserdampf oxidiert worden. Diese partielle Oxidation muß vorzugsweise bei Temperaturen von unter 1O93°C ( 2000⁰F) und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 621⁰C und 843⁰C ( 1150⁰F bis 155O⁰F) durchgeführt worden sein . Die teilweise oxidierte Kohle wird in eine Reaktionszone eingeführt, wo sie mit überhitztem Wasserdampf vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 704°C bis etwa 871⁰C (1300⁰F bis 160O⁰F) in Kontakt gebracht wird. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 76O⁰C bis etwa 843°C (14OO°F bis 155.O⁰F); die am meisten bevorzugte Temperatur beträgt etwa 816⁰C (1500⁰F). Die Kohle wird mit dem Wasserdampf während etwa zwei bis etwa zehn Stunden in Berührung gebracht; vorzugsweise beträgt die Kontaktzeit etwa 4 bis etwa 6 Stunden.

Danach wird die Kohle aktiviert,indem man sie mit Vanadium imprägniert. Das Imprägnieren kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Kohle mit einer Lösung oder mit einer Suspension einer Vanadium-Verbindung in Berührung bringt. Die bevorzugte Verbindung ist Ammoniumvanadat, weil es wasserlöslich ist.

Nach Trocknen der Kohle kann sie anstelle jedes beliebigen herkömmlichen Adsorptionsmittels für Schwefeldioxid verwendet werden. Sie kann in der gleichen Weise wie herkömmliche Adsorptionsmittel auf der Grundlage von Aktivkohle regeneriert werden.

Im einzelnen wird das aktivierte Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung aus einer Kohle hergestellt, die durch Schwefeldioxid teilweise oxidiert ist, wobei die Kohle vorzugsweise Anthrazit ist, wenngleich auch "bituminöse Kohle verwendet werden kann. Die Kohle ist vorzugsweise körnig und besitzt eine verhältnismäßig gleichmäßige Teilchengröße.

Die teilweise oxidierte Kohle muß etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Kohlenstoffgehaltes der nicht oxidierten Kohle aufweisen und weist vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent davon auf. Auch Kohlenmit Kohlenstoffgehalten von etwa 20 Gewichtsprozent können verwendet werden. Jedoch sind Kohlen mit weniger als etwa 40 % Kohlenstoffgehalt zerbrechlich, besitzen eine schlechtere Adsorptionskapazität und lassen sich nur schwer richtig regenerieren. Andererseits besitzen Kohlen mit einem Gehalt von über 60% Kohlenstoff eine nur geringe Porosität. Demzufolge be sitzen sie eine niedrigere Adsorptionskapazität und lassen sich nur schwierig aktivieren.

Die Kohle wird vorzugsweise während des Verfahrens teilweise von flüchtigen Bestandteilen befreit und durch Umsetzung mit Schwefeldioxid oxidiert. Das Verfahren ist aus der US-PS 4 147 762 sowie aus P.Steiner u.a. "Removal and Reduction of Sulfur Dioxides from Polluted Gas Streams", 1975 Advances in Chemistry Series, No. 139, S.180 bekannt. Bei dem Resox^⁴'- Verfahren wird Schwefeldioxid im Gemisch mit mindestens einem mol Wasserdampf mit Kohle in Berührung gebracht, wobei das Schwefeldioxid zu Schwefel umgewandelt wird. Die Umwandlung erfolgt bei einer Temperatur, die beträchtlich unter der Temperatur liegt, bei der

die Umwandlung in Schwefel in Abwesenheit von Wasser erfolgen würde. Sie liegt im allgemeinen unter 1O93°C (2000⁰F) und vorzugsweise zwischen 621⁰C und 843°C (1150⁰F Ms 1550⁰F). Die Bedingungen, unter denen das Resox-Verfahren durchgeführt wird, sind für die vorliegende Erfindung nicht von entscheidender Bedeutung. Es ist lediglich notwendig, daß die Beschickungsgeschwindigkeit der Kohle durch die Resox-Einheit derart eingestellt wird, daß die verbrauchte Kohle etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent des ursprünglichen Kohlenstoffgehaltes aufweist«

Oxidierte Kohle aus dem Resox-Verfahren wird bevorzugt, weil sie als Nebenprodukt eines großtechnisch durchgeführten Verfahrens anfällt. Sie ist daher wohlfeil. Demzufolge ist das Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung wesentlich billiger als im Handel erhältliche Materialien. Jedoch kann jede beliebige Kohle, die teilweise mit Schwefeldioxid oxidiert worden ist, verwendet werden. Die Ausnutzung derartiger alternativer Rohmaterialquellen erhöht jedoch die Kosten des Endproduktes beträchtlich.

Die teilweise oxidierte Kohle wird in einem zweistufigen Verfahren aktiviert. Bei der ersten Stufe wird die Kohle mit Wasserdampf in Berührung gebracht. In der zweiten Verfahrensstufe wird sie mit Vanadium imprägniert. Diese Reihenfolge ist erfindungsgemäß von großer Bedeutung. Wenn die Imprägnierung mit Vanadium zuerst erfolgt, besitzt das erhaltene Adsorptionsmittel eine wesentlich geringere Kapazität.

Die teilweise oxidierte Kohle wird mit Wasserdampf in ■ Berührung gebracht, der bei einer Temperatur von etwa 704°C bis etwa 871⁰C (1300⁰F bis 1600⁰F) und vorzugsweise bei etwa 760⁰C bis etWa843°C(1400°F bis 155O⁰F) gehalten wird.

Bei Anthrazitkohlen beträgt die bevorzugte Temperatur etwa 816⁰C (1500⁰F). Bei Temperaturen von 538⁰C bis 649⁰C (100O⁰F bis 1200⁰F) wurde das Adsorptionsmittel nicht hinreichend gut aktiviert. Wird bei Temperaturen von wesentlich über 871°C(1600°F) gearbeitet, ist das erhaltene Material sehr porös und schwach. Es ist zu stark zerbrechlich, als daß es als Adsorptionsmittel in einem großtechnischen Verfahren verwendet werden könnte.

Die Kohle muß mit dem Wasserdampf während zwei bis zehn Stunden in Berührung gebracht werden; vorzugsweise beträgt die Berührungsdauer vier bis sechs Stunden. In den meisten Fällen liegt das Maximum bei 6 Stunden. Längere Berührungszeiten erhöhen die Kosten ohne die Kapazität des Adsorptionsmittels merklich zu erhöhen. Eine übermäßige Kontaktdauer mit dem Wasserdampf kann sogar ein strukturmäßig schwaches Material hervorbringen.

Im allgemeinen erhöht sich die Kapazität eines Sorptionsmittels mit der Erhöhung der Aktivierungsdauer. Wenn beispielsweise ein Sorptionsmittel mit Wasserdampf zwei Stunden lang in Berührung gehalten worden war, fiel seine Aufnahmefähigkeit nach vier Stunden auf unter 9596. Wenn dasselbe Sorptionsmittel sechs Stunden lang aktiviert worden war, fiel seine Aufnahmefähigkeit dagegen erst nach 11 Stunden auf unter 95%.

Die optimale Kontaktdauer hängt von der Wasserdampftemperatur ab. Im allgemeinen gilt, daß die Kontaktdauer umso länger sein muß , je niedriger die Temperatur ist. Beispielsweise haben Versuche gezeigt, daß die Aktivierung bei 760⁰C (1400 ⁰F) während sechs Stunden einer zweistündigen Aktivierung bei 871⁰C (1600⁰F) vergleichbar ist. Jedoch führte die Aktivierung während sechs Stunden bei

871°C (160O⁰F) zu einem Material, das so porös und schwach war, daß es nicht verwendet werden konnte.

Wenngleich die Geschwindigkeit, mit der der Dampf der Reaktionszone zugeführt wird, nicht von entscheidender Bedeutung ist, wird er vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,25 "bis 1,0 kg/Std/kg Kohle (lb./hr/lb. Kohle) und insbesondere mit einer Geschwindigkeit von 0,75 kg/Std/kg Kohle (Ib./hr./Ib.Kohle) zugeführt.

Nach erfolgter Kontaktierung der Kohle mit dem Wasserdampf wird sie mit Vanadium imprägniert. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man die Kohle in einer Lösung einer Vanadiumverbindung hält. Alternativ kann die Kohle mit einer derartigen Lösung besprüht werden. Es- kann auch eine Suspension einer Vanadiumverbindung verwendet werden.

Die bevorzugte Verbindung ist Ammoniumvanadat, weil es sich verhältnismäßig leicht in Wasser oder Oxalsäure lösen läßt und die imprägnierte Kohle leicht und rasch weiterverarbeitet werden kann. Sie kann bei 121⁰C (250⁰P) in verhältnismäßig kurzer Zeit getrocknet werden.

Vanadiumpentoxid ist weniger bevorzugt, weil es in Schwefelsäure gelöst werden muß. Selbst in diesem Lösungsmittel löst es sich nur schlecht. Außerdem muß die imprägnierte Kohle mit außerordentlicher Sorgfalt behandelt werden , bis sie vollständig trocken ist. Das Trocknen kann bis zu sechs Stunden bei 427°b (800°F)dauern.

Wenngleich die Konzentration des Vanadiums nicht von besonderer Bedeutung ist, sollte die Lösung oder Suspension mit Vanadium so stark gesättigt sein, wie dies möglich ist.

Wenn jedoch dadurch die Viskosität zu hoch wird, als daß noch eine gute Imprägnierung möglich wäre, kann auch eine niedrigere Konzentration angewandt werden. Geeignete Er gebnisse wurden mit Lösungen erhalten, die 1,2 Gewichts prozent Ammoniumvanadat in Wasser, 1,0 Gewichtsprozent Ammoniumvanadat in Oxalsäure und 3 »4$ Vanadiump ent oxid in Schwefelsäure enthielten.

Die Kohle wird in der Flüssigkeit mit der Vanadiumverbindung über eine hinreichende Zeit belassen oder mit der Vanadium enthaltenden Flüssigkeit hinreichend lange besprüht, daß ein Adsorptionsmittel erzeugt wird, das mindestens 0,01 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis o,3 Gewichtsprozent Vanadium enthält. In kleinerem Maßstab hat sich eine halbe Stunde als ausreichend zur Erzeugung zufriedenstellender Ergebnisse erwiesen. Jedoch nimmt man an,daß befriedigende Ergebnisse auch bei geringeren oder längeren Zeiten erzielt werden. Der Fachmann ist leicht dazu in der Lage, die geeig nete Einweichzeit für jede bestimmte Kohle zu bestimmen.

Nach vollständiger Imprägnierung wird die Kohle getrocknet. Die getrocknete Kohle muß mindestens 0,01 Gewichtsprozent Vanadium enthalten; vorzugsweise enthält sie 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent. Größere Mengen an Vanadium ergeben ebenfalls gute Adsorptionsmittel, jedoch ist Vanadium kostspielig, so daß die Vorteile der Verwendung größerer Mengen dieses Metalls in keinem ausgewogenen Verhältnis zu den Kosten stehen.

Das erhaltene Adsorptionsmittel eignet sich zur Verwendung bei jedem beliebigen Verfahren, bei dem Schwefeldioxid aus einem Gasstrom dadurch entfernt wird, indem man das das Schwefeldioxid enthaltende Gas mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt. Ein derartiges Verfahren ist in P.Steiner u.a. "Removal and Reduction of Sulfur Dioxides from Polluted Gas Streams", 1975 Advances in Chemistry Series, No.139, S.180 beschrieben.

Claims

Reichel u. Reichel 6Franki -=. a.M. Parkst; a Je 9723 Foster Wheeler Energy Corporation, Livingston, N.J., V.St.A. Pat e._n tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle, die teilweise mit Schwefeldioxid oxidiert worden ist, in eine Reaktionszone einführt und die Kohle mit überhitztem Wasserdampf in Berührung bringt und anschließend mit Vanadium imprägniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wasserdampfes etwa 704 C bis ejtwa 871⁰C (1300 bis 16OO°F) und vorzugsweise etwa 760°bis etwa 843⁰C (1400 bis 1550⁰F) beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wasserdampfes etwa 816°C (1500⁰F) beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle Anthrazitkohle verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle mit dem Wasserdampf während etwa zwei bis etwa zehn Stunden und insbesondere etwa 4 bis etwa 6 Stunden in Kontakt bringt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle dadurch mit Vanadium imprägniert, daß man sie mit einer Lösung einer Vanadiumverbindung in Berührung bringt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung Ammoniumvanadat oder Vanadiumpentoxid verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle mit der Lösung solange in Kontakt bringt, daß ein Adsorptionsmittel erhalten wird, das mindestens etwa 0,01 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Vanadium enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadium enthaltende Lösung eine Lösung von Ammoniumvanadat in Oxalsäure oder Wasser verwendet.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Kohle verwendet, die durch Schwefeldioxid in Gegenwart von mindestens etwa einem mol Wasserdampf bei einer Temperatur von unter 1093⁰C (2000⁰F) teilweise oxidiert worden ist und 40 bis 60 Gewichtsprozent ihre# ursprünglichen Kohlenstoff gehaltes aufweist.

11. Aktivkohle mit einem Gehalt von mindestens etwa

0,01 Gewichtsprozent Vanadium , hergestellt durch Einführen von Kohle, die mit Schwefeldioxid teilweise oxidiert worden ist, in eine Reaktionszone und . InKontaktbringen dieser Kohle mit überhitztem Wasserdampf und anschließendes Imprägnieren der Kohle mit Vanadium.

12. Aktivkohle mit einem Gehalt von mindestens" etwa 0,01 Gewichtsprozent Vanadium , hergestellt durch Einführen von Kohle, die durch Schwefeldioxid teilweise oxidiert worden ist, in eine Reaktionszone und JEnkontaktbringen dieser Kohle mit Wasserdampf von einer Temperatur von etwa 760°bis etwa 843⁰C (1400 bis 155O⁰F) während etwa vier bis etwa sechs Stunden und anschließendes Inkontaktbringen der Kohle mit einer Lösung einer Vanadiumverbindung während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die Kohle mit 'mindestens 0,01 Gewichtsprozent Vanadium zu imprägnieren.

13. Aktivkohle mit einem Gehalt von mindestens etwa 0,01 Gewichtsprozent Vanadium,
hergestellt durch

Einführen einer Kohle, die mit Schwefeldioxid in Gegenwart von mindestens etwa 1 mol Wasserdampf bei einer Temperatur unter 1093⁹C (2000⁰F) oxidiert worden ist und 40 bis 60 Gewichtsprozent ihres ursprünglichen Kohlenstoffgehaltes aufweist, in eine Reakti ons zone und Inkontaktbringen dieser Kohle mit Wasserdampf von einer Temperatur von etwa 760°bis etwa 843°C (1400 bis 1550⁰F) während etwa vier bis etwa sechs Stunden und anschließendes Inkontaktbringen der Kohle mit einer Lösung einer Vanadiumverbindung während einer Zeitdauer , die ausreicht, um die Kohle mit minde stens 0,01 Gewichtsprozent Vanadium zu imprägnieren.

14. Aktivkohle gemäß Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Vanadium enthält.

15. Aktivkohle gemäß Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Anthrazitkohle ist.

16. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gas, wobei das Gas mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht und das Adsorptions mittel regeneriert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel eine Kohle verwendet, die mindestens etwa 0,01 Gewichtsprozent Vanadium enthält und durch Inkontaktbringen einer Kohle, die durch Schwefeldioxid oxidiert worden ist, mit überhitztem Wasserdampf und anschließendes Imprägnieren der mit Wasserdampf aktivierten Kohle mit Vanadium hergestellt worden ist.