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DE1642792B2 - Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen für die Durchführung der umgekehrten Osmose - Google Patents

Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen für die Durchführung der umgekehrten Osmose

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Publication number
DE1642792B2
DE1642792B2 DE1642792A DEB0096988A DE1642792B2 DE 1642792 B2 DE1642792 B2 DE 1642792B2 DE 1642792 A DE1642792 A DE 1642792A DE B0096988 A DEB0096988 A DE B0096988A DE 1642792 B2 DE1642792 B2 DE 1642792B2
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DE
Germany
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film
solution
membrane
casting compound
forming
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1642792A
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English (en)
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DE1642792A1 (de
Inventor
Frederick Forbes
Allan Sharples
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Babcock International Ltd
Original Assignee
Babcock and Wilcox Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Babcock and Wilcox Ltd filed Critical Babcock and Wilcox Ltd
Publication of DE1642792A1 publication Critical patent/DE1642792A1/de
Publication of DE1642792B2 publication Critical patent/DE1642792B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/08Polysaccharides
    • B01D71/12Cellulose derivatives
    • B01D71/14Esters of organic acids
    • B01D71/16Cellulose acetate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016Coagulation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

45
Unter einer halbdurchlässigen Membran wird eine dünne Trennwand verstanden, die ihre Eigenschaft der Halbdurchlässigkeit durch Mikroporen erhält. Bei der Osmose, bei der eine halbdurchlässige Membran eine Lösung von einem Lösungsmittel trennt, werden Moleküle des Lösungsmittels durch die Mikroporen der Membran in die Lösung befördert Dabei findet ein Konzentrationsausgleich der Flüssigkeiten statt.
Eine Trennwirkung kann durch Umkehrung der Osmose erzwungen werden, indem die Lösung unter einem Druck gehalten wird, der größer als der osmotische Druck ist. Dabei treten Moleküle des Lösungsmittels aus der Lösung durch die Mikroporen ω der halbdurchlässigen Membran aus, wobei der gelöste Stoff der Lösung durch die Mikroporen zurückgehalten wird. Diese Trennwirkung kann zur Eindickung wäßriger Salzlösungen unter Auscheidung von Wasser verwendet werden, was zur Wasserentsalzung, z. B. zur Gewinnung von Süßwasser aus Seewasser, bekannt ist.
Die Halbdurchlässigkeitseigenschaften einer Membran sind z. B. bei der Süßwassergewinnung aus Seewasser von ausschlaggebender Bedeutung, weil sie die Güte des gewonnen Wassers, die Ausbeute des unter Druck zu haltenden Seewassers, die spezifische Durchtrittsgeschwindigkeit des Süßwassers durch die Membran und den dafür aufzuwendenden Druck des Seewassers beeinflussen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen für die Wasserentsalzung (US-Patentschrift 31 33 137) bekanntgeworden. Danach wird eine filmbildende Gießmasse angesetzt, die aus einer Lösung von Celluloseester in Aceton besteht und welcher zur Bildung der Mikroporen wassergelöstes Perchloratsalz (Magnesiumperchlorat) zugemischt wird. Die Gießmasse wird zur Formgebung auf eine ebene Fläche gegossen und durch Verdunstung des Acetons der Membranfilm gebildet Die Halbdurchlässigkeitseigenschaft erhält der Membranfilm durch Eintauchen in Wasser, wobei das Magnesiumperchlorat aus dem Film entfernt wird und dabei mikroporen im Film hinterläßt, die durch eine anschließende Erhitzung zwischen 74 und 83° C verbessert werden. Mit derartigen Membranen (der Tabelle 1 entnommen und in metrisches Maß umgerechnet) werden Membranfilme von 0,17 bis 037 mm Dicke hergestellt, wobei entsprechend der höheren Wasserkonzentration 3,5% NaCl ein Druck von 105 at angewendet wird. Es werden zwar »Zurückhaltungen« (umgerechnet) von 88 bis 99% erzielt, jedoch nur »Durchsätze« von 81 bis 815 Liter je m2 und Tag erreicht
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen für die Durchführung der umgekehrten Osmose, wobei in bekannter V/eise aus einer filmbildenden Gießmasse, die aus einer Losung von Celluloseester, gelöst in einem organischen Lösungsmittel besteht, in der ein mikropcrenbildendes Salz in Lösung mit einem anderen Lösungsmittel fein verteilt ist Dabei wird durch Gießen oder Tauchen einer Schicht und durch anschließendes Verdunsten des organischen Lösungsmittels ein Membranfilm gebildet, aus dem durch Eintauchen in eine Flüssigkeit: das mikroporenbildende Salz gelöst wird. Das erfindurigsgemäße Verfahren soll die Halbdurchlässigkeitseigeiischaften halbdurchlässiger Membranen zur Gewinnung entsalzten Wassers durch umgekehrte Osmose verbessern.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als mikroporenbildendes Salz in der Gießmasse Zinkchlorid oder Lithiumthiocyanat verwendet wird und daß sowohl als Lösung für das mikrobildende Salz in der filmbildenden Gießmasse als auch als Eintauchflüssigkeit zum an sich bekannten anschließenden Erhitzen des Membranfilms die gleiche Flüssigkeit verwendet wird und daß der Gewichtsanteil des Zinkchlorids oder der des Lithiumthiocyanats zwischen 2 und 10% der Gießmasse beträgt
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die der filmbildenden Gießmasse zugemischte Lösung des Zinkchlorids angesäuert, jedoch die des Lithiumthiocyanats nicht angesäuert
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
In einer Versuchsreihe wird der günstige Einfluß auf die Halbdurchlässigkeitseigenschaften der Membran gezeigt, der besonders durch die Anwendung von Zinkchlorid als mikroporenbildendes Salz erzielt wird, dessen wäßrige Lösung sich in angesäuertem Zustand gut in der Celluloseacetat-Lxjsung dispergieren und nachher wieder entfernen läßt. Weiter wird der günstige
Einfluß der anschließenden Wärmebehandlung bei Anwendung von Zinkchlorid gezeigt, die durch ihre sprengende Wirkung bei einer gleichzeitigen Ausdehnung der dispergierten Salzlösungsteilchen und einer Erweichung der filmbildenden Masse zu erklären ist, wobei weitere Mikroporen geöffnet werden und somit gute Halbdurchlässigkeit der Membranen bis zu der beträchtlichen Membrandicke von 0,75 mm erzielt wird. Die Dicke der Membran gibt dieser eine hohe Berstfestigkeit, die wegen des hohen Druckes, der bei der umgekehrten Osmose angewendet werden muß, bedeutungsvoll ist Die Zinkchloridlösung wird angesäuert, um Ausfällungen in der Lösung und Verseifung des Celluloseester zu verhindern.
Beispiele
In den angeführten Beispielen werden verschiedene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte halbdurchlässige Membranen miteinander verglichen. Dabei werden einzelne Verfahrensgrößen abgewandelt
Der Vergleich der verschiedenen Membranen beruht auf Versuchen, die unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, aus denen sich der »Durchsatz« und die »Zurückweisung« mit den verschiedenen Membranen ergeben.
Alle Vergleichsversuche wurden mit einer Vorrichtung zur Durchführung der umgekehrten Osmose gemacht, wobei eine wäßrige Lösung von 0,4 Gewichts-% Natriumchlorid mit einem Druck von 42 kg/cm2 gegen die halbdurchlässigen Test-Membranen gepreßt wurden. Die Membran stützte sich gegen einen porösen Körper ab, durch den das Süßwasser unter Atmosphärendruck abziehen konnte. Der »Durchsatz« bedeutet die abgezogene Süßwassermenge in Liter, gerechnet je Tag und Quadratmeter halbdurchlässiger Membran. Die »Zurückhaltung« be-
deutet Abnahme des Natriumchlorids im Süßwasser in % gegenüber der aufgegebenen wäßrigen Natriumchloridlösung von 0,4% Konzentration.
Beispiel 1
Eine halbdurchlässige Membran wurde folgendermaßen hergestellt:
19,2 Gewichtsteile Celluloseacetat wurden in
57,9 Gewichtsteile Aceton in Lösung gebracht, wobei innerhalb von 12 Stunden gelegentlich geschüttelt wurde. Dieser Lösung wurde eine Lösung von
7,5 Gewichtsteilen Zinkchlorid in
15,0 Gewichtsteilen Wasser, die mit
0,4 Gewichtsteilen 10%iger Salzsäure angesäuert war, zugefügt und 5 Minuten lang dispergiert
Diese filmbildende Gießmasse wurde nach einstündiger Entlüftung (Befreiung von Luftblasen) bei Raumtemperatur (21 "C) in gleichmäßiger Schichtdicke gegossen und das Aceton innerhalb von 45 Sekunden verdunstet, wobei sich der Membranfilm bildete. Zur Freilegung der Mikroporen wurde der Membranfilter in Wasser von 11° C 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend 15 Minuten lang in Wasser auf 65° C erhitzt
Die Versuche mit dieser halbdurchlässigen Membran ergaben einen »Durchsatz« von 2360 l/m2 und Tag mit einer »Zurückweisung von 89%.
Beispiele 2 bis 7
Gegenüber Beispiel 1 werden bei der Herstellung der Membranen die Gewichtsanteilgrößen der filmbildenden Gießmasse variiert Der damit erzielte »Durchsatz« und die »Zurückweisung« veranschaulichen den Einfluß der Variierung auf die Halbdurchlässigkeitseigenschaften der Membran.
Beispiel Nr. Verfahrensvariierung ZnCk Wasser HCl Ergebnis Zurück
Zusammensetzung (Gewicht) Durchsatz weisung
Zelluloseacetat Aceton
2 18,3 55,0 8,8
3 18,8 56,3 8,2
4 19,8 59,2 6,9
5 20,2 60,3 6,2
6 21,4 64,4 4,7
7 23,1 69,3 2,5
17,5
16,3
13,8
13,5
9,3
5,0
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,1
3650
2440
2070
1710
1300
240
71
90
91
96
97
99 +
Beispiele 8 bis 15
Gegenüber Beispiel 1 wird die Erhitzungstemperatur der Membran durch 15 Minuten langes Eintauchen in Wasser variiert Der damit erzielte »Durchsatz« und die »Zurückweisung« veranschaulichen den Einfluß auf die Halbdurchlässigkeit der Membran.
50 Beispiel Nr. Verfahrens- Ergebnis Zurück
vanierung weisung
Temperatur Durchsatz
"C
Beispiel Nr. Verfahrens- Ergebnis Zurüek-
vanierung weisung
Temperatur Durchsatz
0C
8 50 5280 61
9 55 4710 63
10 60 3170 82
11 65 2360 87
12 70 1790 93
75 80 85
1340
650
365
96,9
98,9
99,3
Beispiele 16 bis 22
Gegenüber dem Beispiel 1 werden die Zeiten zur Bildung des Membranfilmes durch Verdunsten des Acetons variiert Der »Durchsatz« und die »Zurückweisung« veranschaulichen den Einfluß auf die Halbdurchlässigkeitseigenschaft der Membran. Eine Verlängerung der Filmbildezeit von 75 Sekunden (Beispiel 20) ergibt eine Verschlechterung der Halbdurchlässigkeitseigenschaften der Membran (Beispiel 22).
Beispiel Nr. Verfahrens- Ergebnis
variierung
Gießzeit Durchsatz Zurück-
(Sekunden) Weisung
16 15 2440 87
17 30 1790 94
18 45 2150 95
19 60 1790 93
20 75 2440 90
21 90 1990 81
22 120 1990 35
Beispiele 23 bis 27
Gegenüber Beispiel 1 wird die filmbildende Gießmasse in verschiedenen Schichtdicken gegossen, so daß Membranfilme verschiedener Dicke hergestellt werden. Der »Durchsatz« und die »Zurückweisung« veranschaulichen den Einfluß auf die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran. Membranen von 0,2 bis zu 0,6 mm, also bis zu einer beachtlichen Reißfestigkeit, können ohne Nachteile hergestellt werden.
Beispiele 28 bis 32
Gegenüber dem Beispiel 1 werden die Temperaturen des Wassers variiert, bei denen der Membranfilir. 5 Minuten lang in Wasser zur Freilegung der Mikroporen eingetaucht wird. Der »Durchsatz« und die »Zurückweisung« veranschaulichen die Unabhängigkeit der Eintauchtemperatur zwischen 5 und 25° C
Beispiel Nr. 15 Verfahrens- Ergebnis Zurück
vanierung weisung
Temperatur Durchsatz
°C
Beispiel Nr. Verfahrens- Ergebnis Zurück
vanierung weisung
Stärke Durchsatz
mm
0,20
0,30
0,40
0,50
060
2640
3050
2480
2640
2720
90
88,5
93,5
91,0
86,5
5
10
15
20
25
2760
2440
2190
2150
2480
92
90
87
93
92
Beispiele 33 bis 35
Gegenüber Beispiel 1 wird bei der Herstellung der Membranen sowohl die Endbehandlungstemperatur nach dem Eintauchen in Wasser zur Freilegung der Mikroporen als auch die Gewichtsanteilgrößen der jo filmbildenden Gießmasse variiert Der »Durchsatz« und die »Zurückweisung« zeigen in diesen Variierungsbereichen eine gleichbleibende Güte der Halbdurchlässigkeitseigenschaften.
Beispiel Nr. Verfahrensvariierung
Zusammensetzung (Gew.-0/
Zellulose- Aceton
acetat
Wärmebeh. •/4 h lang
Ergebnis
Durchsatz
ZnCb
H2O HCl
Zurückweisung
18,3
19,2
20,2
55,0
57,9
60,8
8,8 7,5 6,2
17,5 15,0 12,5 0,4
0,4
0,3
69°
65°
61°
2520 91
2860 89
2600 90
36
Beispiel
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden halbdurchlässige Membranen aus einer filmbildenden Gießmasse hergestellt, wo jedoch der in wäßriger Lösung befindliche Anteil des Zinkchlorids durch 7,5 Gewichtsanteile Lithiumthiocyanat ersetzt und diese wäßrige Lösung nicht angesäuert wurde. In gleicher Weise erfolgte die Membranfilmbildung durch Gießen und Verdunsten innerhalb von 45 Sekunden bei Raumtemperatur (20 ±2° C) zu einer Membrandicke von 0,3 mm. Der Membranfilm wurde daraufhin 5 Minuten lang in Wasser von U0C getaucht und anschließend 15 Minuten lang auf 65° C erhitzt
Die Versuche mit dieser halbdurchlässigen Membran ergaben unter gleichen Bedingungen einen »Durchsatz« von 1500 l/m2 und Tag mit einer »Zurückweisung« von 95%.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen für die Durcl iführung der umgekehrten Osmose, wobei aus einer filmbildenden Gießmasse; bestehend aus einer Lösung von Zelluloseester, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in der ein mikroporenbildendes Salz in Lösung mit einem anderen Lösungsmittel fein verteilt ist; durch Gießen oder Tauchen einer Schicht und durch anschließendes Verdunsten der organischen Lösung ein Mennbranfilm gebildet wird, aus dem durch Eintauchen in eine Flüssigkeit das mikroporenbildende Salz gelöst und der Membranfilm anschließend erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als mikroporenbildendes Salz in der Gießmasse Zinkchlorid oder Lithiumthiozyanat verwendet wird und daß sowohl als Lösung für das mikrobildende Salz in der filmbildenden Gießmasse als auch als Eintauchflüssigkeit des Membranfilms die gleiche Flüssigkeit verwendet wird, und daß der Gewichtsanteil des Zinkchlorids oder der des Lithiumthiozyanats zwischen 2 und 10% der Gießmasse beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der filmbildenden Gießmasse zugemischte Lösung des Zinkchlorids angesäuert, jedoch die des Lithiumthiozyanats nicht angesäuert wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildung aus der Gießmasse bei Temperaturen zwischen 10 und 23° C innerhalb einer Zeit von 10 bis 100 Sekunden erfolgt
4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet daß Membranfilmdicken durch Gießen auf ebener oder auf Rohrflächen von 0,15 bis 0,75 mm gebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet daß die Eintauchflüssigkeit zum Erhitzen des Membranfilms auf eine Temperatur zwischen 50 und 90° C gebracht wird.
DE1642792A 1967-03-08 1968-03-08 Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Membranen für die Durchführung der umgekehrten Osmose Withdrawn DE1642792B2 (de)

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GB11015/67A GB1158512A (en) 1967-03-08 1967-03-08 Process for the manufacture of Reverse Osmosis Membranes

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DE1642792A1 DE1642792A1 (de) 1971-02-25
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GB1158512A (en) 1969-07-16
BE711950A (de) 1968-07-15
DE1642792A1 (de) 1971-02-25
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