DE1640491A1 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes nach der Art gedruckter Schaltungen unter Verwendung von Kobaltoxyd.
• Zur Überwachung der Feuohtigkeits- und Temperaturverhältnisse auf gedruckten Schaltungen ist es wAnschenswert, entsprechende Indikatorelemente auf den Schaltungen selbst anzubringen. Es ist allgemein üblich, die Xnderung besonders ausgelegter elektrischer Widerstände in Abhängigkeit von der Temperatur bzw. der Feuchtigkeit zur Anzeige dieser Werte auszunutzen. Gemäß US-Patent 2 633 521 ist es ferner bekannt, als Thermistormaterial Xobaltoxyd zu verwenden. Eine dieses Material enthaltende Paste wird zwischen einer Elektrodenpaste eingebettet und anschließend erhitzt. Die Brenntemperatur beträgt nach diesem Verfahren 1 1000 C. Eine bei dieser Temperatur gesinterte Anordnung weist einen relativ temperaturabhängigen Widerstandswert auf. Als Feuchtigkeitsindikator läßt sich eine solche Anordnung nicht verwenden.
• Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art anzugeben, das durch einfache Verschiebung möglichst nur eines Herstellungsparameters die Herstellung sowohl eines Thermistors als auch eines Feuchtigkeitsindikators erlaubt. Außerdem soll sich dieses Verfahren auf keramische Druckplatten anwenden lassen, die beispielsweise eine Größe von 1 cmp aufweisen. Auf einer solchen Platte sind normalerweise mehrere aktive und/oder passive Bauelemente untrgebracht. Diese Aufgabe wird erfindungsgem§ß dadurch gelöst, daß eine Mischung aus Kobaltoxyd-Pulver und einem Trägermaterial auf ein Keramiksubtrat aufgetragen wird, daß nach zwischengeschaltetem Trocknungsschritt die Anordnung bei Temperaturen oberhalb 1 2500 C gebrannt wird und daß nach erfolgter Abkühlung leitendes Elektrodenmaterial aufgebracht, getrocknet und bei Temperaturen unterhalb der ersten Brenntemperatur gebrannt wird.
• Wird als Brenntemperatur eine Temperatur um 1 3000 C gewählt, ergibt sich fUr die erfindungsgemäße Anordnung eine maximale Temperaturabhängigkeit des Widerstandes, während die Feuchtigkeitsabhängigkeit ein Minimum erreicht. Bei einer weiteren Erhöhung der Brenntemperatur vollzieht sich bei etwa 1 3500 e eine Phasenänderung des Widerstandsmaterials. Das unterhalb dieser Temperatur vorhandene Kobalto-Kobalti-Oxyd (Co3O4) mit armorpher ObertlEoh geht in tobalt-Oxyd (CoO) Uber, das eine kristalline Oberfläche aufweist Wird die Brenntemperatur erfindungsgemäß auf 1 5000 C erhöht, liegt maximale Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Widerstandsmaterials bei minimaler Temperaturempfindlichkeit vor. Weitere Merkmale des erfindungsgemä-:en Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen.
• Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
• Es zeigen: Fig. 1 das Ablaufdiagramm des als Beispiel gezeigten erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Anordnung, Fig. 3 A und Fig. 3 B verschiedene Oberflächenstrukturen der Anordnung gemäß Fig. 2 und Fig. 4 die Abhängigkeit der Temperatur- bzw. Feuchtigkeitsempfindlichkeit in Abhängigkeit von der Brenntemperatur.
• In Fig. 1 ist das Verfahren zur Herstellung der Anordnung gemäß Fig. 2 schematisch dargestellt. Heterogenes Kobaltoxydpulver 11 wird nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Zersetzen eines der Co-Salze wie Kobaltkarbonat, Kobaltazetat usw.
• In mehreren Experimenten wurde Kobaltkarbonat in lauf t bei 1 0000 C zersetzt. Das Pulver wird anschließend mit einem Träger 12 gemischt.
• Der Träger kann eine beliebige indifferente Flüssigkeit sein, die normalerweise aus einem verdampfbaren Feststoff, einem harzartigen Bindemittel und einem Lösungsmittel für den verdampfbaren Feststoff und das Bindemittel besteht. Der verdampfbare Feststoff in dem Träger bewirkt die spätere Festigkeit der gedruckten Zeile. Beispiele für verwendbare verdampfbare Feststoffe sind Terephthalsäure, Furan-2-Carbonsäure (c4H3 .COOH) und Ammoniumsulfat. Das Bindemittel wird benutzt, damit das Pulver auf dem Dielektrikum haften bleibt, nachdem das Lösungsmittel und der verdampfbare Feststoff entfernt worden sind.
• Beispiele für Bindemittel sind natürliche Gummi sorten, synthetische Harze oder Zelluloseharze. Das Lösungsmittel gibt der Druckpaste die gewünschte Zähflüssigkeit und wird so gewählt, daß es das Bindemittel löst und den in dem Träger verwendeten verdampfbaren Feststoff löst oder verteilt. Allgemein verwendete Lösemittel sind Paraffine mit höherem Siedepunkt, Zykloparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen daraus sowie einer oder mehrere der Mono- und Dialkyläther von Diäthylenglykol oder deren Derivate, so z. B. Diäthylenglykolmonobutylätherazetat. Die Elemente des Trägermaterials werden zu einer Lösung vorgemischt, bevor sie mit Kobaltoxydpulver gemischt werden. In mehreren Experimenten wurde ein Träger aus 94 ffi Beta-Terpineol und 6 ffi Athylzellulose verwendet, der sich als durchaus zufriedenstelleS erwiesen hat.
• Das Kobaltpulver und das Trägermaterial werden in einem Gewichtsverhältnis zusammengestellt, das eine gute Siebbarkeit gestattet, beispielsweise 70 - 75 ffi Pulver zu 50 - 25 ffi Trägermaterial. Die Stoffe gründlich und homogen gemischt, bis eine Paste der gewünschten Zähflüssigkeit im Verfahrensschritt 13 (Fig. 1) entsteht. Es können gewöhnliche Mischeinrichtungen verwendet werden, z. B. Mörser, ein Mischgerät mit Flügeln oder dergl., bis das Pulver eine Kornteilchengröße von etwa 2,5 bis 7,6 /um erreicht hat. Bei Massenproduktion ist normalerweise ein Mahlvorgang erforderlich. In diesem Falle darf die Mahltemperatur nicht viel über Zimmertemperatur ansteigen, um eine übermässige Verflüchtigung des Trägermaterials zu vermeiden.
• Es muß Jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Paste lange auSbewahrt werden kann, wenn sie in einem geschlossenen Behälter gehalten wird. Die Paste kann anschließend auf das Dielektrikum aufgebracht werden.
• Auf das Dielektrikum wird die Paste z. B. gem. Fig. 2 als Widerstandsmaterial 14 auf das dielektrische Substrat 15 und zwar durch Siebdruck oder andere herkömmliche Druckverfahren aufgetragen. Dies ist der Schritt 16 in Fig. 1. Das Substrat 15 wird natürlich vor dem Druckvorgang gründlich gereinigt und von Fett oder anderen Fremdstoffen befreit. Ein Seidensieb mit dem gewünschten Muster wird auf das Substrat aufgelegt. Die Paste wird auf das Sieb aufgedrückt, aufgestrischon oder aufgespritzt. Das Sieb Wrd vom Substrat abgenommen und die gedruckte Paste getrocknet, und zwar, wie es im Schritt 17 angedeutet ist, bei oder oberhalb Zimmertemperatur.
• Der Brennschritt 18 umfaßt die Schritte des Erhitzens, Brennens und Abkühlens. Während des Erhitzens wird die Temperatur der gedruckten Paste auf dem Substrat allmählich auf die der Brenntemperatur erhöht. Während dieser Zeit verdampfen die letzten Spuren des Lösungsmittels der Paste. Dann verflüchtigt sich mit steigender Temperatur der verdampfbare Feststoff in dem Trägermaterial vollständig. Schließlich wird das darin enthaltene Bindemittel zersetzt und im wesentlichen aus der Paste als gasförmiges Brennprodukt entfernt. Bei der Brenntemperatur schmilzt das Pulver, und es entsteht ein dauerhaftes Muster auf dem dielektrischen Substrat. Das dielektrische Substrat mit dem darauf befindlichen eingebrannten Muster wird dann auf Zimmertemperatur gebracht.
• Weder die Zeit des Brennens und Abkühlens des Widerstandsmaterials noch die Umgebung, in der diese Schritte ausgeführt werden, scheinen kritisch zu sein. Z. B. kann die Mischung in einer Zeit von wenigen Minuten bis zu einer Stunde oder darüber in Luft oder einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Die Temperatur, bei der die Mischung gebrannt wird, ist Jedoch ein wichtiger Parameter. Sie muß unbedingt innerhalb bestimmter Grenzen eingehalten werden.
• Wenn die Brenntempertur Uber 1 3500 C, und zwar vorzugsweise zwischen 1 450 und 1 5500 C liegt, sind folgende wichtige Veränderungen festzustellen: 1. Eine Röntgenuntersuchung zeigt, daß das Material eine hochkristalline OberflAche statt einer amorphen Oberfläche hat; 2. das Material wird extrem feuchtigkeitsompfindlioh; 3. das Material weist einen außerordentlich kleinen Temperaturkoeffizienten auf. Die obere Grenze für die Temperatur ist bisher noch unbestimmt. Sie ist zunächst durch den Schmelzpunkt des dielektrischen Substrats begrenzt.
• Mit dem Schmelzen diffundiert das Widerstandsmaterial in das Substrat.
• Es wurde beobachtet, daß beim Brennen mit Temperaturen oberhalb 13500C Kobaltoxydpulver vorliegt, das eine hochkristalline Oberfläche aufweist, die in der 111-Richtung orientiert sind (Fig. 3a), während beim Brennen mit einer Temperatur unter 1 350° C, z. B. bei 1 100 -1 300° C Kobalto-Kobalti-Oxyd (Co3O4) vorliegt, das eine amorphe Oberfläche aufweist (Fig. 3b). Nun sei auf Fig. 4 eingegangen, die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (durchgehende Kurve) bzw. des Feuchtigkeitskoeffizienten des Widerstandes (gestrichelte Kurve) von der Brenntemperatur des Kobaltoxydpulvers darstellt.
• Pulver, das bei 1 3000 C gebrannt worden ist, ist stark temperaturabhängig, aber unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Es weist ausgezeichnete Eigenschaften als Thermistormateia auS. E Brenntemperaturen unterhalb 1 275 ° C nimmt die Temperaturempfindlichkeit stark ab, während die Feuchtigkeitsempfindlichkeit wieder leicht ansteigt.
• Bei einer Brenntemperatur von 1 250 0 C beträgt der Temperaturkoeffizient des Widerstandes etwa 1/10 des Wertes bei 1 3000 C. Der Feuchtigkeitskoeffizient dagegen ist wiederum leicht angestiegen. Beim Brennen mit 1 3500 C hat die Temperaturabhängigkeit des pulverisierten Materials abgenommen, während es nun etwas feuchtigkeitsempfindlich geworden ist. Pulver, das über 1 425 0 C erhitzt worden ist, ist völlig unempfindlich gegenüber der Temperatur und hat eine ausgezeichnete Feuohtigkeitsempfindlichkeit, die einen maximalen Wert zwischen 1 450 C und 1 5500 C erreicht. Es wird angenommen, daß der Wechsel von einer Substanz mit amorpher Oberfläche in eine mit kristalliner Oberfläche durch Brennen über 1 3500 C und die dadurch bewirkte Umwandlung des Pulvers von Kobalto-Kobalti-Oxyd auf Kobaltoxyd dem Kobaltoxydpulver seine extrem stabilen, stark feuchtigkeitsempfindlichen Eigenschaften gibt.
• Zur Vervollständigung der Anordnung müssen Elektroden 19 (Fig. 2) angebracht werden. Es kann jedes beliebige Metall, wie z. B. Platin als Elektrodenmaterial 20 verwendet und durch Siebdruck oder andere herkommliche Druckvorgänge im Schritt 21 (Fig. 1) aufgebracht werden. Nach dem Trocknungsschritt 22 wird die Anordnung durch den Brennschritt 23 fertiggestellt, der aus dem üblichen Zyklus des Erhitzens des Brennens bei 8000 C für die Dauer von z. B. 20 Minuten und des Abkühlens auf Zimmertemperatur besteht.
• Während des Betriebes wird eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt, die durch das Widerstandsmaterial voneinander isoliert sind.
• Wenn z. B. eine Anderung der relativen Luftfeuchtigkeit stattfindet, erfolgt eine änderung im Widerstand und in der Kapazität, und zwar hängt die Grösse der änderung ab von der Grösse der Feuchtigkeitsänderung. Die Anordnung weist ein einfaches exponentielles Verhalten auf, und zwar führt eine Zunahme der relativen Luftfeuchtigkeit von 0 auf 100 % zu einer Senkung des elektrischen Widerstandes um 4 bis 5 Grössenordnungen.
• Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung von Ausführungsbeispielen der Erfindung.
• Beispiel A Heterogenes Kobaltoxydpulver wurde mit einem Trägermaterial in einem Gewichtsverhältnis von 75 zu 25 % in einem Mörser gemischt. Diese Paste wurde durch Siebdruck auf ein keramisches Substrat mit 96 % Tonerdegehalt aufgebracht. Nach Abnehmen des Siebes wurde die Paste in einem sich drehenden Ofen bei 1500 C getrocknet. Danach wurde die Anordnung in einem Ofen etwa eine Stunde lang bei 1 3000 C gebrannt und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.
• In Glas eingebettete Platinelektroden wurden mittels Siebdruck aufgebracht, getrocknet, wie oben beschrieben, zwanzig Minuten lang 800°C gebrannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die resultierende Vorrichtung besaß eine vernachlässigbare Feuchtigkeitsempfindlichkeit, aber einen extrem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes.
• Beispiel B Es I Eine Reihe von Vorrichtungen wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels A hergestellt, nur wurden verschiedene Brenntemperaturen der Kobaltoxydpaste verwendet, und zwar 1 350, 1 400, 1425, 1 450, 1 500, 1 550, 1600 und 1 6500 C. Die in Fig. 4 dargestellten Resultate zeigen, daß über 1 425 0 C daß Material vollständig temperaturunempfindlioh ist, aber ausgezeichnet auf Feuchtigkeit anspricht, und zwar wird ein Maximalwert bei 1 450 bis 1 5500 C erreicht.
• Mittels der Erfindung erhält man alßo eine Anordnung zur Feuohtigkeitß-bzw. Temperaturmessung, das einfach und billig in der Herstellung und extrem empfindlich ist. Das Hygrometer weist einen vernachlässigbaren Temperaturkoeffizienten, das Thermometer dagegen einen vernachlässigbaren Feuchtigkeitskoeffizienten auf. Die Anordnung läßt sich in der Art mikrominiaturisierter Schaltungen herstellen, spricht schnell an und ist unempfindlich gegen Feuchtigkeitsschäden.

Claims (6)

1. P a t e n t a n s p r u c h e 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes nach der Art gedruckter Schaltungen unter Verwendung von Kobaltoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kobaltoxyd-Pulver und einem Trägermaterial auf ein Keramiksubtrat aufgetragen wird, daß nach zwischengeschaltetem Trocknungsschritt die Anordnung bei Temperaturen oberhalb 1 2500 C gebrannt wird und daß nach erfolg ter Abkühlung leitendes Elektrodenmaterial aufgebracht, getrocknet und bei Temperaturen unterhalb der ersten BrenntemperaRr gebrannt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Kobaltoxyd-Pulver und Trägermaterial ein Gewichtsverhältnis von 70 bis 75 Gewichtsprozent Pulver zu 30 bis 25 Gewichtsprozent Trägermaterial aufweist.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß das Trägermaterial aus einem verdampfbaren Feststoff, einem harzartigen Bindemittel und einem Lösungsmittel für den verdampfbaren Feststoff und das Bindemittel besteht.
4. 4.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als verdampfbarer Feststoff Terephthalsäure, Furan-2-Carbonsäure oder Ammoniumsulfatals Bindemittel natürliches Gummi, synthetische Harze oder Zelluloseharze und als Lösungsmittel Paraffine mit hohem Siedepunkt, Zykloparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen daraus, ferner einer oder mehrere der Dialkyläther von Diäthylenglykol oder deren Derivate verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Brenntemperatur bei 1 3000 C liegt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeiohnet, daß die erste Brenntemperatur bei 15000 C liegt.

   L e e r s e i t e