DE1538759A1

DE1538759A1 - Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1538759A1
Application number: DE19661538759
Authority: DE
Inventors: D Antoine Albis; Bernard Bouillon; David Yerouchalmi
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1970-01-29
Also published as: FR95912E; GB1114368A; FR1459779A; SE302330B; CH458503A; NL6607115A; IL25830A; BE681120A; ES327091A1; LU51179A1; DE1538759B2; US3423611A

Description

PATENTANWALT DR. HANS ULRICH MAY

β MÖNCHEN 2, οποβτηΑββε ι« I 5 38759

TELEFON COeil} ββ Οβ 88 B.2052.3 München, 25. Mai 1966

■ " Dr.B./lh

C-* 1-P-118/358 '

Commissariat' ά 1'Energie Atomicfue in Paris / Frankreich und Institut Franeaia du Petrole des Carburants et Lubrifiants in Rueil-Malraaiaon / Frankreich .

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Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht aich auf eine Elektrode, welche insbesondere daeu bestimmt iat, eine elektrische Verbindung zwischen einem auf hoher Temperatur befindlichen Strömungsmittel und einem auf tiefer Temperatur befindlichen Leiter, beispielsweise in einem Kanal eines magnetohydrodynamischen Umformers, harmstellen. Pie Erfindung betrifft auch das Verfahren nur Herstellung dieser Elektrode. - .

Zur Herstellung der Elektroden, welche sum Betrieb in einem magnetohydrodynamischen Generator bestimmt sind, kenn Ban/feuer-

• *

feste Oxide, wie Zirconoxid oder Thoriumoxid, verwenden, welche ait ein·» beetiaeten Prozentsatz von Calciumoxid, Yttriuaoxid oder einen Oxid der seltenen Erden stabilisiert sind. Diese stabilisierenden Oxide erzeugen in den Kristallgittern des Zirconoxids und des Thoroxide Ionenlücken, welche diese Oxide bei hohor Temperatur leitfähig machen.

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Eine Elektrode für einen magnetohydrodynamischen Generator kann trotzdem nicht nur aus einem feuerfesten Oxid bestehen, auch wenn dieses stabilisiert ist, da ab einer bestimmten Dicke das Oxid nicht mehr genügend heiß ist, um leitfähig 2u sein. Man weiß tatsächlich, daß in einem Kanal eines magnetohydrodynamischen Umformers die Elektroden, die allgemein die Form eines Plättchens besitzen, nur an einer Fläche erhitzt werden, die mit dem ionisierten Gas in Berührung steht.

Die erfindungsgemäße Elektrode beseitigt diese Nachteile. Biese Elektrode besteht aus einem geschichteten keramischen Plättchen, dessen erste Schicht, die mit den ionisierten heißen Gasen in Berührung steht, aus einem ersten feuerfesten stabilisierten und in heißem Zustand leitenden Oxid besteht und dessen folgende Schichten durch eine Schicht des gleichen feuerfesten stabilisierten Oxids gebildet werden, die mehr und mehr mit einem zweigten feuerfesten Oxid in solchen Proportionen angereichert ist, daß die Leitfähigkeit der letzten Schicht bei ihrer Betriebstemperatur gleich der Leitfähigkeit der ersten Schicht ist.

Das erste feuerfeste Oxid besteht allgemein aus Zirconoxid oder Thoriumoxid, welche mit einem bestimmten Prozentsatz an Yttriumoxid, Calciumoxid oder einem Oxid der seltenen Erden, wie 6eroxid, Gadoliniumoxid oder Samariumoxid, stabilisiert sind;

Das zweite feuerfeste Oxid besteht aus Chrom-III-oxid oder aus einem gemischten Oxid alt der allgemeinen Formel (H_xCr₂.__χ)O₅ ,

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wobei χ nahe bei 1 &!·$$ vmä M fitriuk ©der ein dreiwertiges Metall aus der Reihe der Lanthaniden, ist, deseen elektrische Leitfähigkeit verwiegend eleJctonieeh ist,

Sie jeder Schicht der Elektrode entsprechend·» Zusammensetzungen werden getrennt durch fiisehung eines feuerfeste» O*idpwlWe und einea Chromoxidpulvers oder eines feuerfesten gemischten Oxids in geeigneten Proportionen mit Korngrößen zwischen 50 und 200/u in Anwesenheit eines Bindeaitteis hergestellt.

werden ₄.
Diese Zuaaminenaetzungen / duroh Überlagerung in eine Jörn eingebracht und unter einem Druck zwischen 2 und 5 t/ora komprimiert, Das so erhaltene Werkstück wird sodann bei einer Temperatur «wischen 1500 unsl ZQQQ⁰ Q in einem Ofen unter neutraler Atmosphäre bei einem Temperaturanstieg, weloher vorteilhaft erweise 100° G/Std» beträgt, und anschließend einem 2-stun~ digen Festhalten an der Sintertemperatur gesintert*

Die letzte Schicht der Elektrode, d.h. diejenige» welche) len stärksten Anteil des zweiten feuerfesten Oxids enthält, le% mit einem Metallniederschlag überzogen, welcher als ler dient. Dieser Hiederechlag kann mittels ptnsr Plas«n^p|etole als Nickel- oder Niokel-Chrom-Schicht, durch Leitfähigitfclacke auf Silber- oder Platiahaeii oder durch ein leitendes ^mXf. auf Hiekelbasis verwirklicht

Mim besonders geeignete Lösung besteht darin, dafl b*i unterdruck eine erste iieta|lif|ffttj|§ Jtr genannten Schicht rorgeno^i-

BAD ORIGiNAU

men wird, die vorher bei einer Temperatur »wischen 600 und 900⁰C entgast worden let. Hit der Entgasung wird bezweckt, daß die Metalldämpfe durch die offenen Foren des Werkstücke leichter in daeeelbe eindringen können, wodurch dos spätere Anhaften de« fctetallniedersohlage begünstigt wird·

Die Erfindung wird anhand von zwei Heretellungsbeispielen einer erfindungegeffiäßen Elektrode näher erläutert, welche aus einem geschichtet en Plättchen besteht, dessen Sohiohten beim ersten Auaftihrungsbelspiel mit Chromoxid und beim zweiten Ausführunge~ belspiel mit einem gemischten Chrom- und Lanthanoxid angereichert sind.

Beispiel 1

Es wird eine Elektrode hergestellt, welche aus fünf übereinanderliegenden Sohiohten besteht, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle angegeben sind·

Die Prozentsätze sind als Gewichtsprozent angegeben«

Schicht	ZrO₂	Y₂O₅	^Cr2°3
1	97,94	2,06	0
2	87,64	2,06	10,30
3	67,01	2,06	30,93
4	$3,61	0	46,39
5	32,99	0	67 »01

Jede dieser Zusammensetzungen wird durch Misohung eine· stabilisierten Zlreonoxldpulvers mit einem Ohrornoxidpulver in den ange-

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gebenen Verhältnissen (rait Ausnahme der ersten Schicht, welche einheitlich aua stabilisiertemZirconoxid besteht) bei einer

Gew.* Kömgröße von etwa 150/u und Beifügung von 3 /Aorylhare_f welohea als Bindemittel dient» getrennt hergestellt.

Diese Zusammensetzungen werden nacheinander In einer geeigneten Form angeordnet und. ait einem Druck von 5 t/om verdichtet« Die

.■ . - . λ * ·-.■·."-". ■-■- *' so erhaltenen Werkstücke werden hei 1800 C in einem Ofen unter atmosphäre . ■ - ο α '

Argon / gesintert. Der Temperaturanstieg beträgt 100 G/h

und die Wärmebehandlung wird 2 Std. bei 1800° 0 fortgesetzt♦ Sodann läßt man unter Argonatmosphärebis auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Um den spezifischen elektrischen Widerstand jeder die Elektrode bildenden Schicht eu bestimmen, stellt man getrennt Jede der geschilderten Zusammensetsungen unter den gleichen Bedingungen wie eine vollständige Elektrode her- .

Die Messungen des spezifischen elektrischen Widerstands werden mit Hilfe einer Brückenschaltung durchgeführt* alt der die Span· nung zwischen zwei Punkten eines von einem kontinuierlichen Strom durchflossenen Probestücks gemessen wird.

Die ereieiten Ergebnisse für jede Zusammensetzung elad in Tig· I dargestellt. Auf der Abszisse sind die Temperaturen in ⁰O₉ welche ausgehend vom umgekehrten Wert der absoluten f eaptraturen berechnet sind und auf der Ordinate die iogarithaen der spezifischen Widerstände aufgetragen.

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Eb ist ersiohtlich, dafi oberhalb 1300° 0 die erste« einheitlich aus Sireonoxid bestenende Schicht den festgelegten Bedingungen entspricht· unterhalb 1300° C entsprechen die mit Chromoxid angereicherten Schichten diesen Bedingungen besser*

Beispiel 2

Eb wird eine Elektrode hergestellt, welche aus einem geschichteten Plättchen besteht, das sehn übereinanderliegende Schichten umfaßt. Die äußersten Schichten weisen die folgenden etuchiometrischen Zusammensetzungen auf ι

0,1 (SrO₂ 0,07 GaO) + 0,9GrO₅La und 0,9 (ZrO₂ 0,07 CaO) + 0,1 OrO₃Ie

und die Zue&jm&ensetsgggen der mittleren Schichten ändern sich fortschreitend vom ersten bis sum jsweiten Wert.

Jede der die Elektrode bildenden Schichten wird durch Mischung eines stabilisierten Ziroonoxidpulvers mit Calciumoxid und einem gemischten Chrom-Jianthen-Oxidpulver in geeigneten Verhälnissen mit einer Korngröße von etwa 150yu und unter Beifügung von 2 Gew„# Acrylharz, welches ale Bindemittel dient» getrennt hergestellt.

Diese Zusammensetzungen werden sodann nacheinander in einer ge~ eigneten, form angeordnet und sodann unter einem hydrostatischen Druck von 5 t/om verdichtet. Die so erhaltenen Werkstücke werden bei 1650° C in einem Ofen bei Unterdruck 2 Std. lang gesintert» -

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8Ap

Es werden bei Terschledenen Temperaturen die spesiflachen elektrischen Leitfähigkeiten einer die folgende Zusammensetzung aufweisenden Schicht gemessen*

0,7 (ZrO₂ 0,07 OaO) + 0,3 CrO₃Ie #

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle susammengeetellts

T⁰C Spezifischer Wider- Spezifische Leitetand (Ohm »cm) fähigkeit SJemene/oH

1 100	3,2	0,31
1 200	2,5	0,4
1 300	2,0	0,5
1 400	1,4	0,71
1 500	1,0	1

Es ist ersichtlich, daß bei 1 100° C die spezifische leitfähigkeit dieser Schicht noch gut let, wenn man sie mit derjenigen des mit 0,07 M0I-7& CaO stabilisίerten Zlrconoxids bei der gleichen Temperatur vergleicht, welches 7,5 · 1O*"² Siemens/cm beträgt.

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Claims

^Patentansprüche

Elektrode, ^eleh© sum Betrieb in einem Kanal eines magneto* hydrodynamiaohen Umformers bestimmt ist» dadurch gekennseiohttftt, daö eie ans einem geeeaiehteten keramieehen Plftttohea besteht« ' dessen jsvete Schicht aus- einem ersten feuerfesten, etabilisieften Oxid nergestelit ist und dessen nachfolgende Schichten aus einer Schicht des gXeiohen feuerfesten« stabilisierten Oxids

bestehen» welche mehr und mehr mit' einem streiten feuerfeiten Oxid*in derartigen Proportionen angereichert let, daß die leitfähigkeit der letzten Schicht bei ihrer Betriebstemperatur gloioh derjenigen der ersten Schicht ist·.
2.) Vorfahren zur Herateilung einer Elektrode nach Annpruch 1, . dadurch gekennselohnet,, daß Jede der die Elektrode bildenden Schichten durch Mischung eines Pulvere eines «rsten ftiierfeeten» atabiliaierfcen Oxidi und eines lilvere eine« «weiten feuerfeeten Oxids in aneeKtsÄfenen Proportionen getrennt hergestellt wird, diese Sehidhten in einer geeigneten form überlagert werden, di«- stlben verdichtet und gesintert werden uad die letste ßohicht mit einem Metellniederechlag übersogen wird» veloher al« Stro»- sammler dient.

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3.) Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gektnneeichnet, daJI PuiTtr alt «intr Eomgrait «wischen 50 und 2OO^it -vmiaiti wurden
4.) 7β*£·Μ»ιι naöh Anspruch 2 und 3, dadurch «ekenn*eioJaaet, dal als erstes) feti^festesOxid «tabiliaiertes fircenöxia *firÄ** ■.■ .. .■'' . ...■·'-
5·) Verfahren nach Anspruch 2 und 3₁ dadurch geJceniHWicÄnet, - dad ale «weites feuerfeates Oxid öhyo*~ra-oxid
6.) Verfahren n*oh Aüepirucli 2 uad 3_# dadurch g«lceim*#iebn*t_B daS el« sweltee f eur^f eetea Oxid eia «iaieoJitee Oxid κ£* d«r allgemeinem fora«l (H^^^O^ Tarwerdet wi£d, »ob«i χ aeh« bei 1 liegt IiHd K Xttrim ode? «in dreiwertig«* Metali d»r Belhe der Xeathanideit bedeutet,

7·) Verfahren nach den Ansprüchen 2_t5 und 4» daduroÄ gekea»- fiaicimst, daß die Schichten unter eines Druck «Vieche» 2 vd& 5 t/cm² Yerdichtei; werden»

8») Voefa^bn n&ob, &m Aagprtioheß 2,5 und 4, dadavoll gekeimseiohnet, öaö die SiiiteiuQg bei einer lemperatttr 1500 und 2000° G durchgeführt wird*

BAD ORlQWAL

Leers ©if e