DE1533277C - Verfahren zur Hersteilung von Nickelkarbonyl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickelkarbonyl durch Behandlung einer bewegten Schmelze eines Nickelsulfidkonzentrats, das wenigstens 15°/₀ Nickel, enthält, mit auf die Badoberfläche ' geblasenem Sauerstoff.

Aus der USA.-Patentschrift 3 069 254 ist es bereits bekannt, auf die Badoberfläche einer bewegten Schmelze eines sulfidischen Nickelkonzentrats Sauerstoff zu blasen, um den Schwefel zu entfernen, während aus der USA.-Patentschrift 2 086 881 bereits bekannt ist, aus nickelhaltigem Material bei Drücken unter 100 Atmosphären durch Karbonylierung Nickelkarbonyl zu erzeugen. Bei dem Verfahren gemäß der zuletzt genannten USA.-Patentschrift liegen beträchtliche Mengen an Schwefel vor, was nachteilig ist, da Nickelsulfid gebildet wird, das weiterbehandelt werden muß, oder es müssen die Karbonylierungsdrücke in unwirtschaftlicher Weise erhöht werden. Außerdem liefert dieses Verfahren nur geringe Ausbeuten an Nickelkarbonyl.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Nickelkarbonyl zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art so lange mit Sauerstoff geblasen wird, bis der Eisengehalt auf mindestens 3% und der Schwefelgehalt auf 0,5 bis 4°/₀ erniedrigt sind, die Schmelze anschließend in feiner Verteilung abgeschreckt und das gewonnene nickelreiche aktive Legierungspulver in an sich bekannter Weise bei Drücken unter lOOAtmo-Sphären in Nickelkarbonyl übergeführt wird. Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Schmelze angewendet, die zu Beginn der Schmelzbehandlung 15 bis 45 °/₀ Kupfer enthält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Abschreckung auf Raumtemperatur · kann beispielsweise erfolgen, indem ein Wasserstrom mit hoher Geschwindigkeit gegen einen Strom der nickelhaltigen Schmelze geführt wird, wobei praktisch sofort ein festes nickelreiches aktives Legierungspulver gebildet wird, worin der restliche Schwefel gleichmäßig verteilt ist. Diese gleichmäßige Verteilung des restlichen Schwefels ist sehr vorteilhaft, da ein derartiges nickelreiches aktives Legierungspulver bei normalen Karbonylierungstemperaturen und bei relativ wenig über Atmosphärendruck liegenden Drücken leicht karbonyliert werden kann.

Die Abschreckung der nickelhaltigen Schmelze kann beispielsweise auch erfolgen, indem ein Strom der schwefelhaltigen Schmelze mit einer wassergekühlten Metalloberfläche mit hoher Wärmeleitfähigkeit, wie beispielsweise mit einer wassergekühlten Kupferoberfläche, in Berührung gebracht wird, die eine sehr schnelle Wärmeübertragung bewirkt. Auch auf diese Weise bleibt die in der Schmelze vor dem Abschrecken vorliegende gleichmäßige Verteilung des Schwefels in dem nach dem Abschrecken vorliegenden Legierungspulver erhalten. Das durch die erfindungsgemäß vorgenommene Abschreckung erhaltene Legierungspulver zeigt keine Schwefelausscheidung, was vorteilhaft ist, da eine Schwefelausscheidung im allgemeinen die Aktivität bei der nachfolgenden Karbonylierung herabsetzt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Legierungspulver enthält beispielsweise bis zu etwa 45°/₀ Kupfer, bis zu etwa 3%i gewöhnlich unter etwa 0,5°/₀, beispielsweise etwa 0,2% Eisen, 0,5 bis 4% :'.hwcfd und !ils ResI im wesentlichen Nickel. Vorteilhafterweise ist sowohl der Eisengehalt als auch der Schwefelgehalt in dem nach der Abschreckung vorliegenden nickelreichen Legierungspulver nicht größer als jeweils etwa 2 %> um die gewünschte Aktivität bei der anschließenden Karbonylierung mit niedrigem Druck zur Herstellung von reinem Nickelkarbonyl sicherzustellen.

Der anfängliche Eisengehalt wird vorteilhafterweise niedrig gehalten, um während der Niederdruck-Karbonylierung hohe Ausbeuten an reinem Nickelkarbonyl sicherzustellen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein nickelreicher Sulfidrohstoff verwendet, beispielsweise Sulfiderze, Sulfidkonzentrate, aus Nickeloxiderzen hergestellte Steine und Ofensteine, hergestellt beispielsweise aus sulfidischen lateritischen nickelhaltigen Erzen gemäß der USA.-Patentschrift 3 004 846, oder sulfidische Metallmischungen. Solche Nickelhaltigen Sulfidrohstoffe enthalten, bezogen auf das Gewicht, beispielsweise bis zu etwa zwei Drittel Eisen und bis zu etwa einem Drittel· Kupfer, bis zu etwa 5 °/„ Kobalt, wenigstens etwa 5 bis etwa 35°/₀ Schwefel und als Rest im wesentlichen Nickel in einem Bereich von mindestens etwa 15 bis zu etwa 75°/₀ des Rohstoffs.

Bei der Karbonylierung des beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden nickelreichen aktiven Legierungspulvers wird der Großteil des Nickelgehaltes, beispielsweise 90°/₀ oder mehr, als technisch reines Nickelkarbonyl gewonnen.

Der Schwefel liegt in dem nach der Abschreckung erhaltenen Legierungspulver in der gleichen gleichmäßigen Verteilung vor wie in der Schmelze vor dem Abschrecken, wobei angenommen wird, daß er in metastabiler, fester Lösung vorliegt.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Beblasen der Badoberfläche einer Schmelze eines Nickelsulfidkonzentrats geschieht in der Praxis am zweckmäßigsten in einem Sauerstoffblaskonverter.

Bei praktischer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schmelze eines Nickelkonzentrats, beispielsweise eines Pentlanditkonzentrats, in einem vörteilhafterweise' mechanisch rotierenden Ofen hergestellt. Es wird Sauerstoff auf die Oberfläche des Bades geblasen, wodurch das Bad auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1800⁰C erhitzt und der Eisengehalt erniedrigt wird. Dabei kann siliziumhaltiges Flußmittel zugesetzt werden. Die Schlacke, die auch Gangart-Bestandteile aus dem Konzentrat enthält, wird entfernt. Das in der Schmelze als Oxid vorliegende Eisen braucht nicht vollständig daraus entfernt zu werden, wenn der Eisengehalt auf mindestens 3 °/₀ erniedrigt ist, da Eisen in dieser Form die Karbonylierung bei relativ gering über Atmosphärendruck liegenden Drücken nicht stört. Es kann zusätzliches Nickelkonzentrat zugegeben werden, wenn es notwendig ist, die Schmelzekonzentration aufrechtzuerhalten und die Schmelze vor Überhitzung zu bewahren. Während des Blasens von Sauerstoff muß die Temperatur kontrolliert werden, um übermäßige Beschädigung der feuerfesten Auskleidung des Schmelzegefäßes zu verhindern. Gewöhnlich ist es nicht notwendig, bei Schmelzetemperaturen über 1800⁰C zu arbeiten. Die frei werdenden großen Wärmemengen gestatten es einen Teil des Sauerstoffs durch Dampf zu ersetzen. Der Dampf reagiert teilweise mit den geschmolzenen Sulfiden unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Die Produktgase, die sowohl Schwefeldioxyd als auch Schwefelwasserstoff enthalten, können

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zur Herstellung chemischer Produkte gewonnen oder kann geeigneterweise aufgearbeitet werden, indem

zur Gewinnung von elementarem Schwefel weiterbe- Kupfer und Kobalt beispielsweise in ammoniakalischer

handelt werden. Die Temperatur kann auch dadurch Lösung ausgelaugt werden.

kontrolliert werden, daß ein Teil des Sauerstoffs in Während der Entschwefelung wird im wesentlichen

Form von Nickeloxid zugeführt wird, das gleichzeitig 5 alles Eisen, aus der Schmelze entfernt. Zusätzlich

zu Nickelmetall reduziert wird. wird auch ein möglicher Anteil an Kobalt wesentlich

Nach der Erniedrigung des Eisengehalts der Schmelze erniedrigt, beispielsweise auf ein Verhältnis Nickel zu

auf eine geeignete Konzentration beträgt die Schmelze- Kobalt von über 200:1. Das erfindungsgemäß herge-

temperatur gewöhnlich über 1093° C, beispielsweise stellte Nickelkarbonyl enthält somit nur Spuren von

1316°C. Bei diesem Stand des Verfahrens setzt die io Eisen- und Kobaltkarbonyl. Eine andere vorteilhafte

Entschwefelung des Nickelsulfids ein. Bei diesen Tem- Eigenschaft dieses Nickellegierungspulvers ist, daß die

peraturen reagiert Sauerstoff mit Nickelsulfid unter Karbonylierung leicht bei überraschend gering über

Bildung von metallischem Nickel und Schwefeldioxyd. Atmosphärendruck liegenden Karbonylierungsdrücken

Während der Entschwefelung wird die Temperatur der vor sich geht, selbst wenn Kupfer in Mengen bis zu

Schmelze kontrolliert, um sicherzustellen, daß sie 15 45% anwesend ist.

, ausreichend flüssig bleibt, um die Sauerstoff-Nickel- Die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens

sulfid-Reaktion ablaufen zu lassen. Wenn das End- zur Herstellung von Nickelkarbonyl veranschaulichen

produkt der Reaktion im wesentlichen metallisches die Zeichnungen, worin F i g. 1 ein Verfahrensschema

Nickel ist, neigt der Sauerstoff dazu, mit einem Teil wiedergibt, das gemäß dem Stand der Technik zur

des Nickels unter Bildung von hochschmelzendem 20 Aufarbeitung von Nickel-Kupfer-Sulfidkonzentraten

Nickeloxid zu reagieren. Demzufolge ist während der verwendet wird. Aus F i g. 1 ist zu ersehen, daß das

Entschwefelung starkes Rühren notwendig, um das üblicherweise verwendete Verfahren Rösten, Rever-

Nickeloxid zu dispergieren, mit in der Schmelze ver- , berierofenschmelzen, Bessemer-Konvertierung, kon-

bliebenem Schwefel umzusetzen und die Bildung einer trollierte Kühlung des Bessemer-Produkts, Brechen

hochschmelzenden Nickeloxidschlacke zu verhindern, 25 und Mahlen, magnetische Abtrennung, Flotation,

die die Sauerstoffumsetzung auf der Badoberfläche Rösten des abgetrennten Nickelsulfids, Reduktion

behindert oder in extremen Fällen- völlig stoppt. und Karbonylierung des reduzierten Nickeloxids

Während der Schwefel·weiter entfernt wird, bis seine umfaßt, um reines Nickelkarbonyl zu ergeben. Das

Konzentration etwa 5 bis etwa 2 Gewichtsprozent Kupfersulfid aus dem Arbeitsschritt der geregelten

erreicht, wird die Schmelzetemperatur zwischen ihrer 30 Kühlung wird getrennt auf die Gewinnung von Kupfer

Liquiduslinie und 1800° C eingeregelt. aufgearbeitet. F i g. 2 veranschaulicht eine Ausfüh-

Wenn der Schwefel bis auf etwa 5 % oder weniger rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der

entfernt worden ist, kann die Sauerstoffbehandlung nur ein Sauerstoffblaskonverter verwendet wird, um

unterbrochen werden, worauf der in der Schmelze das sulfidische Ausgangsmaterial autogen ohne Ver-

dispergierte Sauerstoff sich mit dem restlichen Schwefel 35 wendung von Brennstoff in das gewünschte Produkt

zu Schwefeldioxid umsetzt und entfernt wird. Der zu konvertieren, wonach die Schmelze abgeschreckt

Schwefelgehalt der Schmelze wird so auf die gewünschte wird, um ein nickelreiches aktives Legierungspulver Konzentration von etwa 0,56 bis 4% erniedrigt. Das. herzustellen, das anschließend bei erhöhten Drücken

Sauerstoffblasen kann bei niedrigen Schwefelkonzen- unter etwa 100 Atmosphären karbonyliert wird, wobei

trationen unterbrochen und der Sauerstoff durch eine 40 reines Nickelkarbonyl gebildet wird, das im wesent-

reduzierende Atmosphäre ersetzt werden, um den liehen frei von Eisen und Kobalt ist. Der Rückstand

endgültigen Sauerstoffgehalt der Schmelze so gering aus der Karbonylierungsreaktion kann dann auf Kupfer,

wie möglich zu halten. In dieser Endstufe des Blasens Kobalt und Edelmetallen aufgearbeitet werden,

wird die Atmosphäre, die auf die Badoberfläche auf- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter

trifft, geregelt, um, je nach dem Schwefelgehalt, bei dem 45 veranschaulichen,

die Sauerstoffbehandlung unterbrochen worden ist, leicht oxydierend bis reduzierend zu sein. Die Schmelze,

die gelösten Schwefel in aktiven Mengen enthält, wird Beispiell
anschließend abgeschreckt, wie es weiter oben bereits

beschrieben wurde. 5° Um die Wichtigkeit der Kontrolle des restlichen

Das dabei entstandene Nickellegierungspulver, das Schwefelgehalts in der Sulfidschmelze zu veranschau-

bestimmte Mengen an Eisen und Schwefel enthält, ist liehen, werden Metallchargen mit verschiedenem

bei der Karbonylierungsreaktion bei relativ gering Schwefelgehalt aus Nickelsulfidrohstoffen bereitge-

über Atmosphärendruck liegenden Drücken so aktiv, stellt. Die Nickelsulfidrohstoffe enthalten etwa 70%

daß die Teilchengröße der Beschickung für den Kar- 55 Nickel, etwa 25 % Schwefel und kleine Mengen Kupfer,

bonylreaktor recht grob sein kann, beispielsweise etwa Kobalt und Eisen. Die Entschwefelung wird bei ver-

0,6 mm. Geeignete Arbeitsbedingungen für die Kar- schiedenen Schwefelrestkonzentrationen unterbrochen,

bonylierung des hochaktiven Legierungspulvers um- Während des Verfahrens wird mittels elektromagneti-

fassen Temperaturen zwischen etwa 66 und etwa scher Induktion gerührt. Fünf Schmelzen mit Rest-

177°C und gering über Atmosphärendruck liegende 60 schwefelgehalten von 0,04, 0,10, 0,56, 0,90 und 1,16%

Drücke unter etwa 100 Atmosphären, vorteilhaft werden zu Legierungspulver zerstäubt,

zwischen etwa 10 und etwa 60 atü. Der Rückstand der Mit dem Pulver aus jeder der fünf Schmelzen

Karbonylierungsbehandlung variiert in seiner Zu- werden Karbonylierungsversuch \ durchgeführt. Das

sammensetzung in Abhängigkeit von dem Metallgehalt aktivierte Legierungspulver wird mit Kohlenmonoxid

des anfangs in dem Sauerstoffblaskonverter einge- 65 bei etwa 54 atü und etwa 135°C 16 Stunden lang

brachten Sulfidrohstoffes. In dem aktiven Legierungs- behandelt. Die Rückstände der Karbonylierung werden

pulver anwesendes Kupfer, Kobalt und Edelmetalle zur Bestimmung der Nickelausbeute analysiert. Ta-

werdcn in dem Rückstand konzentriert. Der Rückstand belle 1 gibt die Ergebnisse dieser Versuche wieder:

	1	533 277	6
5			Tabelle 3
Tabelle 1

	Ni	Zusammensetzung des	Cu	0	Co	S	Nickel ausbeute
Versuch	97,2	Legierungspulvers *)	1,56	0,77	0,04
Nr.	97,0	7	0,9	0,86	0,12	7o
	96,7		1,57	0,77	0,56	• 44
1	96,3		0,88	0,83	0,90	59
2	96,0		0,88	0,76	1,16	96
3				99
4			99
5

*) Rest: Weniger als 0,2°/o Fe. geringere Mengen an Edelmetallen, hochschmelzende Oxide u. dgl.

Wie aus diesen Versuchsergebnissen entnommen werden kann, ist das Metall bei einem Schwefelgehalt im Endprodukt von weniger als etwa 0,56 °/₀ inaktiv, und die Nickelextraktion bei Karbonylierungsverfahren mit wirtschaftlich erhöhtem Druck und Karbonylierungsdauer ist unbefriedigend. Die Ergebnisse bestätigen auch, daß das Pulver aus abgeschreckter Schmelze, das Schwefel in dem notwendigen Gehaltsbereich enthält, bei der Karbonylierungsreaktion sehr aktiv ist. Es wird festgestellt, daß das Nickelkarbonylierungsverfahren bei Schwefelgehalten von mindestens 0,5°/o ^senr wirksam ist; bei etwa 1% ^smcl die Ausbeuten optimal. .

Beispiel 2

Das bei diesen Versuchen verwendete Pulver ist aus Kupfer-Nickel-Stein erfindungsgemäß hergestellt worden. Es enthält zusätzlich zum Nickel etwa 5 °/₀ Kupfer. Jede Charge wird mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 135° C und bei relativ gering über Atmosphärendruck liegenden Drücken· von etwa 20 atü 16 Stunden lang umgesetzt, wobei sich die folgenden in Tabelle 2 angegebenen Werte ergeben:

Tabelle 2

	/0	S	Rückstand	mit einem Nickel	Ni-Ausbeute
		0,16	im Verpflüchtiger	gehalt	bei 20 atü
	Ni	1,15	in 7„ des	7o
Legierungspulver*)	92,6	1,97	Legierungs	90,2	7o
	91,0	pulvers	65,3	23
	92,4	78,7	52,0	84
Cu		22,6		91 .
4,98		16,6
4,90
4,85

♦) Rest: Weniger als 0,2°/₀ Fe, etwa 0,7 bis 0,97„ Co, kleinere Mengen an Edelmetallen, feuerfesten Oxiden u. dgl.

Die Ergebnisse bestätigen, daß bei einem Schwefelgehalt von nur 0,16%.in dem Legierungspulver die Nickelausbeute ohne hohe Karbonylierungsdrücke völlig ungenügend ist.

Beispiel 3

Geschmolzene Nickelsteine mit variierendem Kupfergehalt im Bereich von etwa 0,9 bis 38°/₀ werden erfindungsgemäß behandelt und zu Pulver zerstäubt. Unter Kohlenmonoxid wird bei einer Temperatur von 135°C und einem Druck von 54 atü 16 Stunden lang karbonylicrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben:

	Legierungspulver*)	Ni, 7o	S, 7o	Rückstand im	chtiger mit einem	Nickel ausbeute
Ver such		97,0	0,12	Verflü in7„	Nickel
Nr.		96,3	0,90	des Le	gehalt
	Cu, 7o	96,0	1,16.	gierungs-	7o	7o
	0,9	92,6	0,17	pulvers	_	59
1	0,88	91,0	1,15	_	16,8	99
	0,88	91,2	2,10	5,5	.16,2 .	99
	4,98	60,5	0,09	5,6	88,1	29
2	4,90	59,2	1,4	74,8	65,3	84
	4,88		22,6	56,7	87
	38,0		21,0	59,5	8
3	37,0	93,8	14,4	89
		47,2

*) Rest: Weniger als 0,27„ Fe, etwa 0,7 bis 0,97„Co, kleinere Mengen an Edelmetallen, hochschmelzende Oxids u. dgl.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 bestätigen, daß selbst bei einem Kupfergehalt von 37°/₀ gute Nickelausbeuten bei einem Schwefelgehalt von z. B. 1,4% erhalten werden.

Es ist vorteilhaft, den Schwefelgehalt in dem Legierungspulver in dem in der Tabelle 3 angegebenen speziellen Bereich zu halten.

B ei sp i e1 4 ;

Eine Schmelze von Pentlanditkonzentrat, die etwa 25 % Nickel, 34 % Eisen, 0,85 % Kobalt, 33 % Schwefel, eine geringe Menge Kupfer und andere Verunreinigungen enthält, wird mit Kieselerde-Flußmittel in einen Konverter mit sauerstoffangereicherter Luft bei einer Temperatur von etwa 1232° C behandelt. Eine kalte Mischung von Sulfidkonzentrat und Flußmittel wird halbkontinuierlich zugesetzt und Eisensilikatschlacke intermittierend abgezogen. Oxydation und Eisenverschlackung werden fortgesetzt, bis der Stein 1,09% Eisen und 23,5% Schwefel enthält (Bessemer-Stein). Dieser Bessemer-Stein wird dann mit einer Sauerstofflanze beblasen, um praktisch das gesamte Eisen und fast den gesamten Schwefel zu entfernen und eine Schmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,57 % zu erhalten, deren Schmelztemperatur etwa 1649° C beträgt. Das geschmolzene Nickelmetall wird drastisch abgeschreckt, wobei sich ein teilchenförmiges Nickelmetallprodukt bildet, das 0,57 % Schwefel enthält und für hochaktiv zur Bildung von Nickelmetall nach Karbonylverfahren befunden wurde. Die Reaktion des durch Zerstäuben der Schmelze hergestellten aktiven Legierungspulvers unter Kohlenmonoxid bei 135° C und 54 atü Druck während 16 Stunden führt zu einer hohen Nickelausbeute von 97,7 % als Nickelkarbonyl.

B e i s ρ i e 1 5

Zur Veranschaulichung der Wichtigkeit der Kontrolle des Schwefelgehaltes wird eine Nickelsulfidschmelze aus 70,8% Nickel, 0,09% Eisen, 0,67% Kobalt, 0,65% Kupfer, Rest Schwefel und andere Verunreinigungen mit einer Sauerstofflanze beblasen, allerdings so lange, bis der Schwefel nur noch zu 0,095% enthalten ist. Das durch Zerstäuben erhaltene Legierungspulver wird unter den schon genannten Bedingungen umgesetzt. Nach 16 Stunden sind nur 42% des Nickels als Karbonyl extrahiert. Zur Veranschaulichung der Notwendigkeit eines

Zerstäubens der Schmelze wird eine Nickel-Kupfer-Legierung mit einem Nickel-Kupfer-Verhältnis von etwa 3 :1 und Schwefel in einer Menge von etwa 2 °/₀ langsam abgekühlt, wobei sich Schwefel ausscheidet. Nach der Karbonylierung dieses Materials bei 54 atü und etwa 149° C werden nur etwa 17°/o d^es Nickels nach 16 Stunden extrahiert.

Ein anderer Teil der gleichen Schmelze wird zerstäubt und liefert unter den gleichen Karbonylierungsbedingungen eine Nickelausbeute von etwa 94°/₀.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   • 1. Verfahren zur Herstellung von Nickelkarbonyl durch Behandlung einer bewegten Schmelze

   eines Nickelsulfidkonzentrats, das wenigstens 15°/₀ Nickel enthält, mit auf die Badoberfläche geblasenem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß so lange mit Sauerstoff geblasen wird, bis der Eisengehalt auf mindestens 3 °/₀ und der Schwefelgehalt auf 0,5 bis 4°/₀ erniedrigt sind, die Schmelze anschließend in feiner Verteilung abgeschreckt und das gewonnene nickelreiche aktive Legierungspulver in an sich bekannter Weise bei Drücken unter 100 Atmosphären in Nickelkarbonyl überführt wird.

   2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Schmelze, die zu Beginn der Schmelzbehandlung 15 bis 45 °/₀ Kupfer enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   109 627/190