DE2510243A1

DE2510243A1 - Verfahren zur wiedergewinnung mindestens eines nichteisenhaltigen metalles aus einem mangan enthaltenden oxid

Info

Publication number: DE2510243A1
Application number: DE19752510243
Authority: DE
Inventors: Malcolm Charles Evert Bell; Ramamritham Sridhar; John Stuart Warner
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-03-08
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR2264093A1; AU7853475A; GB1500216A; JPS50125901A; US4049438A; PH11116A; FR2264093B1; JPS5950734B2

Description

Dipl.-Ing. H. SauerlancJ · Dn.-Ing. Π. König · Dipl.-Ing. K. Bergen Patentanwälte · 4oao Düsseldorf 30 ■ Cecilienallee 7b · Telefon 43273a

2510243 _{7e März} 1975

29 922 κ

The International Nickel Company of Canada, Limited, Toronto-Dominion Centre, Toronto, Ontario, Kanada

"Verfahren zur Wiedergewinnung mindestens eines niohteisen— haltigen Metalles aus einem Mangan enthaltenden Oxid"

Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung nichteisenhaltiger Metallwerte aus manganhaltigen Oxiden, und insbesondere auf einen pyrometallurgischen Prozeß zur Wiedergewinnung nichteisenhaltiger Metallwerte, die in den im Unterwasserbergbau gefundenen sogenannten Seeknollen enthalten sindο Sofern im nachstehenden Text von Nichteisenmetallen die Rede ist, so ist davon Mangan ausgeschlossen«,

Seit das Schürfen im Unterwasserbergbau verbessert worden ist, hat sich die Aufmerksamkeit auf die Wiedergewinnung von Metallwerten aus den in der See gefundenen Knollen, nachstehend kurz Seeknollen oder Tiefseeknollen bezeichnet, vergrößerte Sowohl pyrometallurgische und hydrometallurgische Verfahren sind vorgeschlagen worden, um die nichteisenhaltigen Metallwerte als auch das Mangan wiederzugewinnen,, Dabei hat sich jedoch ergeben, daß der geringe wirtschaftliche Wert von Mangan und Eisen, welche die Hauptbestandteile der in den Knollen enthaltenen Metalle bilden, und die niedrige Konzentration der übrigen wertvolleren Nichteisenmetallwerte eine strenge wirtschaftliche Beschränkung für jedes der Wiedergewinnung dienende Verfahren setzen_e

Es ist vorgeschlagen worden, die aus der See gewonnenen Knollen einer Schmelztechnik zu unterwerfen, um die Nicht-

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eisenmetallwerte wiederzugewinnen_β So werden beispielsweise Knollen, wenn gewünscht nach vorangegangener Trocknung, mit einem reduzierenden Mittel gemischt, worauf die Mischung in einen Elektroofen gebracht wird, um die nichteisenhaltigen Werte, die in den Knollen enthalten sind, zu schmelzen und in eine metallische Phase zu überführen, wobei jedoch das Mangan in der Schlacke zurückgehalten wird,, Die metallische Phase wird von der Schlacke getrennt und hierauf so behandelt, daß die nichteisenhaltigen Metallwerte getrennt wiedergewonnen werden. Obwohl dieses Verfahren gute Wiedergewinnungen der nichteisenhaltigen Metallwerte liefert, so hat es doch betriebliche und wirtschaftliche Nachteile, nämlich Entwicklung großer Mengen von Gasen im Schmelzofen, welche die Schlacke zum Schäumen bringen, sowie möglicherweise Instabilität des elektrischen Bogens, sowie auch unerwünscht hohen Brennstoffverbrauch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein die vorgenannten Nachteile vermeidendes Verfahren zu entwickeln, um im wesentlichen alle nichteisenhaltigen Metallwerte wiederzugewinnen, die sich in manganhaltigen Tiefseeknollen und anderen manganhaltigen Oxiden befinden,,

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein manganhaltiges Oxid mit Gehalten an Eisen und mindestens einem der nichteisenhaltigen Metalle Nickel, Kobalt, Kupfer und Molybdän reduziert und hierauf geschmolzen, um eine Legierung zu erschmelzen, die vorwiegend diese nichteisenhaltigen Metalle und eine manganhaltige Schlacke enthält. Die geschmolzene Legierung wird von der Schlacke getrennt und sodann der Einwirkung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gasstroms unterworfen, um nahezu das ganze in der Legierung enthaltene Mangan zu oxydieren und zu verschlacken und ein geschmolzenes, nichteisenhaltiges Metallkonzentrat zu erzeugen, worauf das geschmolzene Konzentrat mindestens teilweise sulfidiert wird, um einen Stein zu bilden, aus dem

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nahezu alle nichteisenhaltige Metallwerte gesondert wiedergewonnen werden können. Es entspricht der "bevorzugten Ausführung der Erfindung, das Blasen mit dem Gasstrom fortzusetzen, bis der Mangangehalt des Konzentrats bis auf 0,7%, vorzugsweise 0,3% oder sogar 0,1% herabgesetzt ist_e

Alle manganhaltiges Oxid enthaltenden Stoffe, in denen Eisen und mindestens eines der Nichteisenmetallwerte wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Molybdän enthalten sind, können mit diesem Verfahren behandelt werden_e Das Verfahren ist jedoch besonders brauchbar für die Behandlung von manganhaltigen Tiefseeknollen, und im Interesse der Kürze sei es nachstehend in der Anwendung auf dieses Material beschrieben,,

Die Zusammensetzung von Tiefseeknollen kann in weiten Grenzen schwanken,, Beispielsweise enthalten typische Tiefseeknollen zwischen 0,5 und 2,2% Nickel, zwischen 0,1 und 1,5% Kobalt, zwischen 0,3 und 2% Kupfer, zwischen 0,01 und 0,1% Molybdän, zwischen 4 und 17% Eisen und zwischen 12 und 34% Mangan, wobei der Rest im wesentlichen aus verdampfbarem Stoff besteht, einschließlich Wasser und Kieselsäure mit kleineren Mengen von Kalziumoxid, Magnesiumoxid und Tonerde, Das Verfahren nach der Erfindung ist jedoch nicht auf die Behandlung gerade dieser Art von Knollen beschränkte Es kann vielmehr auf jede Art von manganhaltigen Tiefseeknollen angewendet werden, die hinreichend Nichteisenmetall enthalten, um dessen Wiedergewinnung wirtschaftlich zu rechtfertigen β

Alle Angaben über flüssige oder feste Bestandteile sind in diesem Text gewichtsmäßig zu verstehen, soweit nicht anders angegeben«, Gaszusammensetzungen sind volumetrisch zu verstehen β

Wie sich aus dem Ausdruck "manganhaltige Tiefseeknollen"

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oder kurz "Tiefseeknollen" ergibt, treten diese manganhaltigen Rohstoffe in Form von Ellipsoiden auf. Die Abmessungen der Knollen liegen teils unterhalb von 10 cm oder auch darüber. Werden die Knollen auf kalkhaltigem oder Siliziumhaltigem Material blasenverdampft, so nehmen sie in ihrer Größe zu, und zwar in Form eines braunschwarzen manganoxidhaltigen Niederschlages auf einem Kern«, Ihre nach dem Eindampfen erhaltene Form ist von poröser Struktur, so daß nur ein geringes oder überhaupt kein Brechen oder Zermalmen erforderlich ist und der Übergang in den festen Zustand ohne Vorbehandlung fortgesetzt werden kann_o Es ist von Vorteil, die anfängliche Reduktionsbehandlung ohne vorangegangenes Brechen oder Zermalmen durchzuführen, so daß der Schmelzprozeß, insbesondere bei Verwendung von mit Brennstoff gespeisten Öfen, mit einem Minimum von Abstäubproblemen durchgeführt werden kann₀ Auf Verlangen können jedoch die Knollen aber auch auf eine geeignete Größe gemahlen werden, um auf weitere Reduktion fördernd zu wirken oder die Verwendung spezieller Apparaturen in der Form von Wirbelbetten zu erleichternο

Obwohl das Verfahren ohne Rückgriff auf selektive Reduktion ausgeführt werden kann, ist es aus einer Reihe von Gründen vorteilhaft, die manganhaltigen Knollen selektiv zu reduzieren. Dies kann dadurch geschehen, daß die Knollen in einem Ofen auf eine Temperatur von mindestens 750 C aber unterhalb von 1100⁰C in der Atmosphäre erhitzt werden. Dadurch werden sie auf die nichteisenhaltigen Metallwerte reduziert. Jedoch findet im wesentlichen keine Reduktion zu Manganooxid statt. Die meisten nichteisenhaltigen Metalloxide gehen durch die Reduktion in den metallenen Zustand über, während Manganioxide sich in Manganooxide und kleine Mengen von Manganooxid sich in metallisches Mangan umwan— deln_e Um schnelle Reaktion sicherzustellen und Probleme, die vom Haften und ähnlichen Erscheinungen herrühren, möglichst minimal zu machen, wird die Reduktion vorteilhaft

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bei Temperaturen zwischen 800 und 1000⁰C durchgeführte Die Reduktionsmittel in der Reduzierzone des Ofens können auf verschiedene Weise beigegeben werden, beispielsweise durch Mischen des Reduktionsmittels mit der Charge, durch Einspritzen von festen oder flüssigen Brennstoffen in das heiße Erzbett, durch Verbrennen von Brennstoff unter Verwendung substöchiometrischer Luftmengen oder durch irgendeine geeignete Kombination dieser Methoden. Die Wärme in der Reduzierzone wird durch die Verbrennung von Brennstoff geliefert, und die prozentuale Belüftung, die beim Verbrennen von Brennstoff angewendet wird, sowie die Menge festen oder flüssigen Reduktionsmittels, das für die selektive Reduktion vorgesehen ist, richten sich nach den verlangten Wärmemengen und der Menge des Reduktionsmittels. Allgemein gesprochen sollte die Menge an Reduktionsmittel zwischen dem 1,2-fachen und 2,5-fachen Wert liegen, der sich vom stöchiometrischen Gesichtspunkt ergeben würde.

Vorreduktion vor dem Schmelzen ist besonders vorteilhaft, wenn das Schmelzen in einem elektrischen Lichtbogenofen vorgenommen wird, weil Vorreduktion (1) den Leistungsbedarf des Elektroofens vermindert, (2) die Menge an festem Reduktionsmittel heruntersetzt, da selektive Reduktion mittels gasförmiger Reduktionsmittel durchgeführt wird, die durch Teilverbrennung von Brennstoff erzeugt werden, und (3) die Gasentwicklung in dem Elektroofen vermindert wird, was den Ofenbetrieb verbessert und Probleme bei der Steuerung der Verunreinigungen auf ein Minimum bringt. Diese Vorteile werden erreicht, wenn im wesentlichen alle Manganoxide zu Manganooxid (MnO) reduziert werden und ein überwiegender Teil der nichteisenhaltigen Metallwerte durch die Reduktion in den metallischen Zustand verwandelt werden. Vorzugsweise werden mindestens 70% der Nickelwerte und Kupferwerte und 60% der Kobaltwerte in den Knollen durch das Reduzieren in metallischen Zustand versetzte

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Welcher Typ von Ofen, in welchem die selektive Reduktion stattfindet, gewählt wird, ist nicht kritisch,, Doch sollte eine Bauart gewählt werden, bei welcher der Kontakt zwischen Gasen und Feststoffen angehoben wird. Drehende Brennofen, die das aus den Knollen bestehende Bett unter ständiger Veränderung der Oberflächen umwälzen, oder drehende Herdofen, in denen ein flaches Bett einen guten Grad von Berührung zwischen gasförmigen Stoffen und Feststoffen gewährleistet, sind besonders geeignete Stattdessen kann auch ein Schachtofen benutzt werden, wobei rohe Knollen und Reduktionsmittel verwendet werden, um die verlangte Berührung zwischen gasförmigen und festen Stoffen sicherzustellen. Werden drehende Herdofen benutzt, dann kann das Reduktionsmittel in die Charge gegeben und die Charge brikettiert werden, um intimen Kontakt zwischen der Charge und dem Reduktionsmittel sicherzustelleng Unabhängig davon, welcher Typ von Reduktionsofen benutzt wird, sollte dafür gesorgt werden, daß die selektiv reduzierten Knollen dem Schmelzofen mit einem Minimum von Wärmeverlust und Reoxydation der reduzierten Metallwerte zugeführt werden, um die Wirksamkeit des Brennstoffes und der Energie im Schmelzprozeß so groß wie möglich zu machen.

Die vorreduzierten Manganknollen werden direkt in den Schmelzofen eingebracht, und zwar vorteilhaft in heißem Zustande Vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Kapitalkosten sowie der verfügbaren Energie und der bequemen Steuerung des Betriebes verdienen elektrische Lichtbogenofen den Vorzug,, Diese haben den weiteren wichtigen Vorteil eines Minimums an Luftverschmutzung, da nur geringe Gasmengen erzeugt werden,, Direkt befeuerte Reverberieröfen oder Flammofen können jedoch ebenfalls verwendet werden₀

Die Hauptaufgabe der Schmelzoperation ist das Schmelzen der reduzierten nichteisenhaltigen Metallwerte und das Überführen der nichtreduzierten Manganoxide und anderen Gangmi-

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neralien oder Ganggesteinen in Schlackenform, um die Trennung der Metallphase von der Schlackenphase zu bewirken. Allerdings kann in geringem Maße eine Reduktion nicht reduzierter nichteisenhaltiger Metallwerte während des Schmelzens stattfinden«, Obwohl sebst die nichteisenhaltigen Metallwerte in überwiegender Menge vorreduziert worden sind, ist es von Vorteil, kleine Mengen von Reduziermittel, beispielsweise zwischen 1 und 2%, bezogen auf das Gewicht des reduzierten Erzes, dem reduzierten Erz beizugeben, um Reoxydation möglichst niedrig zu halten und die Reduktion der nichteisenhaltigen Metallwerte zu vollenden. Zu den reduzierenden Mitteln, die beigegeben werden können, gehören Koks, Kohle und Holzspäne. Wenn alternativ das Schmelzen in einem brennstoffgeheizten Reverberierofen durchgeführt wird, kann die Verbrennung des Brennstoffes gesteuert werden, um eine Atmosphäre zu schaffen, die nichtoxydierend auf die reduzierten Metallwerte wirkt,,

Während des Schmelzens können schlackenbildende Bestandteile in den Schmelzofen gegeben werden, um nichtreduziertes Eisen und Manganoxid zu verschlacken. In vielen Fällen sind die Seeknollen oder Unterwasserknollen nach selektiver Reduktion selbst schlackenbildendο Doch können zusätzliche Flußmittel, beispielsweise Kieselerde, Kalkstein und Dolomit, beigegeben werden, um die gewünschte Zusammensetzung und Viskosität und den gewünschten Schmelzpunkt im Schmelzofen zu erhalten. Die während des Schmelzens erhaltenen Schlacken haben niedrige Schmelzpunkte und sind fließfähig bei den Schmelztemperaturen, die beim Verfahren nach der Erfindung angewendet werden, beispielsweise 1250⁰C bis 1500⁰C oder bis 1600⁰C₀ Mit derart erzeugten fließfähigen Schlacken sind die wiedergewonnenen Metallmengen größer, weil das Eindringen von Metall in die Schlacke wesentlich vermindert wird „

Das geschmolzene Metallbad aus nichteisenhaltigem Metall,

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das in dem aus dem Schmelzen bestehenden Schritt des Verfahrens erzeugt wird, enthält im allgemeinen mindestens 5O?6 Eisen und weniger als 5% Mangan, während die Schlacke nahezu das gesamte Mangan enthält. Nach Trennung kann das Metallbad weiterbehandelt werden, um die darin enthaltenen nichteisenhaltigen Metallwerte zu trennen und wiederzugewinnen, und die Schlacke kann, sofern dies wirtschaftlich vertretbar ist, ebenfalls behandelt werden, um das Mangan wiederzugewinnen₀ Die Schlacke kann granuliert oder in Formen gegossen werden. Ist die Wiedergewinnung des Mangans wirtschaftlich nicht attraktiv, so kann die Schlacke als Abfall behandelt oder gestapelt werden, um das Mangan zu einem späteren Zeitpunkt wiederzugewinnen. Wegen der inerten Natur der Schlacke verursacht deren Behandlung als Schlacke keine Umweltprobleme, denen man bei vielen rein hydrometallurgischen Verfahren gegenübersteht.

Das Mangan kann aus der granulierten Schlacke durch Vorerhitzung in einem brennstoffbefeuerten Ofen, etwa einem drehenden Brennofen und sodann durch Reduktionsschmelzen in einem Elektroofen bei einer Temperatur oberhalb von 1350⁰C, also dem Schmelzpunkt des Mangans, wiedergewonnen werden, und zwar vorzugsweise bei 1500 bis 1700⁰C mit Beigabe eines Flußmittels, beispielsweise Kalkstein oder Dolomit, und einem Reduktionsmittel, beispielsweise Kohle, Koks, Ferrosilizium oder Silicomangan. Mit der Schlacke kann zusätzliches Manganerz vermengt werden, um die verlangte Zusammensetzung des Ferromangan-Erzeugnisses zu erhalten. Der Kohlenstoffgehalt des Manganerzeugnisses kann dadurch auf ein Minimum gebracht werden, daß ein Reduktionsmittel von niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet wird, beispielsweise Ferrosilizium oder Silicomangan von geringem Kohlenstoffgehalt.

Stattdessen kann Ferromangan durch Schmelzen grober manganhaltiger Schlacke in einem Hochofen wiedergewonnen werden.

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Um Energie zu sparen, ist es zweckmäßig, die Schlacke für den Zweck der Wiedergewinnung des Mangans, während sie noch geschmolzen ist, zu behandeln, statt sie zunächst abzukühlen und erneut zu erhitzen» Dies kann in der Weise geschehen, daß die geschmolzene Schlacke einem zweiten Elektroofen zugeführt wird, wo das nötige Flußmittel, Reduktionsmittel und Manganerz, sofern erforderlich, beigegeben werden.

Soll das Mangan aus der Schlacke wiedergewonnen werden, dann ist es von Vorteil, das Schmelzen in der Weise durchzuführen, daß die nichteisenhaltigen Metalle etwas Mangan enthalten, etwa bis zu 3%· Dies vermindert erheblich die Menge anderer Nichteisenmetalle in der Schlacke und liefert ein reineres Manganprodukt und gewährleistet außerdem, daß soviel wie möglich nichteisenhaltige Metalle in der geschmolzenen Legierung für spätere Wiedergewinnung anwesend sind.

Das Bad, das die nichteisenhaltigen Metallwerte und eine kleine Menge Mangan enthält, wird vorteilhaft in einen Konverter für die erste Stufe des Trennungs- und Wiedergewinnungsprozesses übergeführt. In dem Konverter wird das Metallbad mit einem Gas geblasen, das freien Sauerstoff enthält, um es zu oxydieren und den größten Teil des in dem Bad enthaltenen Mangans in Schlacke zu verwandeln. Das Blasen sollte so lange fortgesetzt werden, bis der Mangangehalt im Bad einen niedrigen praktikablen Wert erreicht, beispielsweise weniger als O,7?6o Die Entfernung des Mangans aus dem geschmolzenen Bad verbessert die Wirksamkeit des nachfolgenden Sulfidierschritts, weil Mangan ein sehr wirksamer Sulfidbildner ist, der den Gehalt an Schwefel oder schwefeltragenden Materials erhöht, das während der SuIfidier-Operation verbraucht wird. Das Mangan in dem Metall bildet daher einen Mangan-Sulfidbrei, wen dem Metallbad Schwefel beigegeben wird.

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Sulfidierung wird zweckmäßig in der Weise bewirkt, daß das geschmolzene Metallbad mit schwefeltragendem Material in Berührung gebracht wird. Dabei kann es sich um elementaren Schwefel, Pyrit oder Magnetkies oder ein Gemenge aus diesen Stoffen handelno Die Beigabe geschieht dabei in einer Atmosphäre, die auf die Bestandteile im Bad oder die gebildeten Sulfide nichtoxydierend einwirkt. Vorteilhaft wird das Sulfidieren bei Temperaturen zwischen 1250 und 16OO°C durchgeführt, und zwar derart, daß guter physischer Kontakt zwischen dem schwefeltragenden Material und der Schmelze in dem Bad gewährleistet ist. Die in dem Bad verkörperte Schwefelmenge hängt von der Badzusammensetzung und von dem Verfahren ab, das benutzt werden soll, das sulfidierte Metall zwecks Trennung und Wiedergewinnung seiner Bestandteile zu behandeln.

Nach dem Sulfidieren kann das Bad erneut, also in einer zweiten Stufe, mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas geblasen werden, um das Eisen mit geeigneten Flußmitteln zu oxydieren und zu verschlacken. Die zweite Blasstufe wird beendet, bevor der Eisengehalt unter etwa 5% fällt. Wird das Blasen über diesen Punkt hinaus fortgesetzt, so werden beträchtliche Mengen von Kobalt oxydiert und in der Schlakke verflüssigt, wodurch das Maß der Wiedergewinnung von Kobalt vermindert wird. Die Schlacke wird den Schritten der Reduktion oder des Schmelzens erneut unterworfen, um die insgesamt erzielte Wiedergewinnung von Metall zu "verbessern, und zwar insbesondere mit dem Blick auf Kobalt. Ist die Wiedergewinnung von Kobalt nicht von Bedeutung, dann kann das Blasen fortgesetzt werden, bis der Eisengehalt bis auf. zwischen 0,2 und 1% gesenkt worden ist.

Das Eliminieren des Mangans, das Sulfidieren und das Konvertieren zur Entfernung des Eisens kann in konventionellen metallurgischen Öfen erfolgen, und die einzelnen Schritte können nacheinander in ein und demselben Ofen durchge-

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führt werden, stattdessen aber auch in Form eines Reihenprozesses unter Benutzung zweier Öfen in Hinblick auf thermische und chemische Wirksamkeit, Steuerung des Prozesses und mechanische Einfachheit ist die Verwendung von drehbaren Konvertern vorzuziehen, die von oben geblasen werden,und zwar ausgerüstet mit brennstoffbrennenden Lanzen für die Steuerung der Atmosphäre und der Temperatur beim Eliminieren des Mangans und dem Sulfidieren, und für das Konvertieren zur Eisenentfernung.

Wie oben erwähnt, hängt der Schwefelgehalt in dem Bad von dem Verfahren ab, das bei der nachfolgenden Trennung und Wiedergewinnung der nichteisenhaltigen Metallwerte benutzt wird. Wird beispielsweise genügend Schwefel beigegeben, um ungefähr 20 bis 26% Schwefel in dem Stein zu ergeben, nachdem der Eisengehalt auf weniger als 1%, beispielsweise 0,8%, in dem endgültig erhaltenen Stein gesenkt worden ist, dann kann dieser Stein langsam abgekühlt werden, um dem Kupfer- und Nickelsulfid zu ermöglichen, gesondert zu kristallisieren und die getrennt kristallisierten Phasen durch Diffusion wachsen zu lassen. Der langsam abgekühlte Stein kann dann zerkleinert werden und die Nickel- und Kupfersulfidphasen magnetisch oder durch eine Schwimmaufbereitungstechnik oder durch beide Verfahren voneinander getrennt werden. Die getrennten Nickel- und Kupfersulfidphasen können dann durch Anwendung herkömmlicher Technik zwecks Wiedergewinnung und weiterer Verfeinerung behandelt werden.

Wiederum kann genügend Schwefel während des Sulfidierens beigegeben werden, so daß nach dem Konvertieren zwecks Entfernung des Eisens genügend Schwefel in dem geschmolzenen Bad verbleibt, um sich mit dem Kupfer, Kobalt und Eisen als CU2S, CoS und FeS zu kombinieren, worauf das erhaltene Bad in Wasser granuliert wird. Die dabei erhaltenen Körner enthalten genügend Schwefel, um Kupfer, Kobalt und Eisen zu binden, da Sulfide sodann mit Kohlenmonoxid bei mäßigen

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oberhalb des atmosphärischen Druckes liegenden Drücken behandelt werden können, beispielsweise zwischen 5 und 100 Atmosphären, um das Nickel in Form von Nickelkarbonyl wiederzugewinnen ο Der Rückstand bei der Karbonylbehandlung kann hydrometallurgisch behandelt werden, um die übrigen nichteisenhaltigen Werte wiederzugewinnen.

Andererseits können aber wiederum genügende Mengen von Schwefel der Metallegierung nach der Entfernung des Mangans beigegeben werden, um zu gewährleisten, daß der nach der Entfernung von Eisen erhaltene Stein hinreichend Schwefel enthält, um die Auflösung nahezu der Gesamtmenge von Nickel, Kupfer und Kobalt während des anschließenden Oxydationsauslaugens zu gewährleisten. Wird Oxydationsauslaugen angewendet, dann wird mit Vorteil in den Stein Schwefel in einer Menge eingebettet, die genügt, um die Auflösung des etwa noch übrig gebliebenen Eisens zu bewirken und Mengen von Säure zu erzeugen, die hinreicht, den pH-Wert der zum Auslaugen benutzenden Lösung während des Oxydationsauslaugens auf zwischen 1 und 3 zu vermindern, um dadurch sicherzustellen, daß der Auslaugeprozeß bei einer wirtschaftlich vertretbaren Geschwindigkeit fortschreitet. In den meisten Fällen sind Schwefelbeigaben, die dem nicht konvertierten Stein einen Schwefelgehalt zwischen 2 und 10% verleihen, geeignet. Nach Entfernung des Eisens enthält dann der Stein genügend Schwefel, um die verbliebenen Werte zu sulfidieren.

Einige Beispiele seien nunmehr zur weiteren Erläuterung der Erfindung beschrieben.

Beispiel I

Dem pazifischen Ozean entnommene Seeknollen mit einem Gehalt von 1,14% Nickel, 0,78% Kupfer, 0,19% Kobalt, 5,9% Eisen, 21,75% Mangan, 22,6% Kieselsäure, 3,16% Magnesium und 1,89% Kalzium, alles dies für den getrockneten Zustand

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geltend, wurden getrocknet und bei 1000⁰C mit 8,12% Koks reduziert, um mindestens 80% der nichteisenenthaltenden Metallwerte in den metallischen Zustand zu reduzieren und im wesentlichen den Gesamtgehalt an Mangandioxid in Manganooxid (MnO) umzuwandeln. Die selektiv reduzierten Knollen wurden bei 1425⁰C in einem Ofen geschmolzen, wobei sich eine Metallphase (ungefähr 8% des trockenen Knollengewichts) ergab, deren Analyse 14,5% Nickel, 9,3% Kupfer, 2,3% Kobalt, 70,2% Eisen, 2,5% Mangan und 0,74% Kohlenstoff und eine Schlackenphase (ungefähr 70% des trockenen Knollengewichts) ergab, deren Analyse 0,045% Nickel, 0,058% Kupfer, 0,009% Kobalt, 0,88% Eisen, 27,2% Mangan und 37,5% Silizium ergab. Gegründet auf die Mengen in den trockenen Knollen betrug die Wiedergewinnung 97,8% Nickel, 94,5% Kupfer, 96,5% Kobalt, 88,5% Eisen und nur 1% Mangan.

Die geschmolzene Metallegierung wurde mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas geblasen, um den Mangangehalt herunterzusetzen. Während des Blasens war der Mangangehalt niedriger als 0,01%, nachdem der Eisengehalt auf 50% des Mangangehalts herabgesetzt worden war. Die geschmolzene Metallphase wurde sodann durch Beigabe von 3% Schwefel sulfidiert, um einen Schwefelgehalt von 2,6% zu erhalten. Die sulfidierte Metallphase wurde sodann mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas geblasen, um den Eisengehalt auf 5% herunterzusetzen. In diesem Punkt war der Verlust an Kobalt in der Schlacke geringer als 25%. Nach dem Blasen, das zur Entfernung des Eisens vorgenommen war, wurde das sulfidierte Metallbad zwecks anschließender Wiedergewinnung nichteisenhaltiger Metallwerte granuliert.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurden Seeknollen derselben Zusammensetzung wie im Beispiel I in einem rotierenden Brennofen bei 1000 C in einem reduzierenden Gas reduziert, das die Verbrennung von Bunker-C-Öl bei 60% Luftzufuhr simulierte.

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Während der Reduktion wurden 91,9% des Kupfers, 88,5% des Nickels und 72% des Kobalts bis in den metallischen Zustand reduziert. Die Röntgen-Diffraktionsanalyse identifizierte das gesamte anwesende Mangan, sei es in Form von Manganooxid oder Mangansilicat, was ein Anzeichen dafür liefert, daß die Manganoxide, die in den Seeknollen enthalten waren, vollständig in den MnO-Zustand reduziert worden waren₀

Das nachfolgende Schmelzen des reduzierten Erzeugnisses mit Kohle, die hauptsächlich beigegeben wurde, um die Reduktionsatmosphäre an der Oberfläche der Schlacke aufrechtzuerhalten, ergab bei der Metallanalyse 21,0% Nickel, 11,7% Kupfer, 2,1% Kobalt, 67,4% Eisen und 1,85% Mangan. Bei der Analyse der Schlacke wurden 0,055% Nickel, 0,032% Kupfer, 0,003% Kobalt, 1% Eisen und 22,3% Mangan gefunden. Die Metallphase betrug 7,8% des Knollengewichts und enthielt 96,9% Nickel, 96,7% Kupfer, 98,1% Kobalt, 84,5% Eisen und nur 0,67% Mangan.

Die vorstehend erläuterte Legierung wurde wie im Beispiel I behandelt, um ein sulfidisches Erzeugnis zu erhalten, das für hydrometallurgische Behandlung geeignet war.

Der Vorteil der Entfernung nahezu allen Mangans aus dem geschmolzenen manganhaltigen Metall in dem Verfahrensschritt des Schmelzens durch Oxydation vor der Beigabe von Schwefel hat sich durch einen Test erwiesen, in welchem eine geschmolzene Legierung, die durch Reduktionsschmelzen einer Seeknolle mit 14% Nickel, 9,1% Kupfer, 2,1% Kobalt, 67,8% Eisen und 5,4% Mangan unter Beigabe von Schwefel in einer Menge von 8 Gew„% der Legierung bei 14OO°C sulfidiert wurde. Nach dem Sulfidieren enthielt die Legierung nur 2,1% Schwefel und 0,23% Mangan. Fast der gesamte Schwefel wurde bei der Bildung eines Mangan-Sulfidbreis verbraucht, statt sich wie gewünscht in der Legierung aufzulösen. Die Anwesenheit des Mangans setzte somit die Wirksamkeit des Sulfidierens in erheblichem Maße herab.

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Claims

The InternationalNickelCompanyof Canada,Limited,Toronto-DominionCentre,Toronto, Ontario,Kanada Patentansprüche;

1. Verfahren zur Wiedergewinnung eines oder mehrerer nichtmetallischer Metallwerte (Nickel, Kobalt, Kupfer und Molybdän), die als Oxid in einem manganhaltigen oxidischen Material enthalten sind, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) aus dem manganhaltigen oxidischen Material wird durch Reduktion und anschließendes Schmelzen eine Legierung erzeugt, die in beträchtlicher Menge nichteisenenthaltende Metallwerte und eine Mangan enthaltende Schlacke enthält;

(b) die geschmolzene Legierung wird von der Schlacke getrennt;

. (c) die geschmolzene Legierung wird mit Gas geblasen, das freien Sauerstoff enthält und die Hauptmenge des in der Legierung enthaltenen Mangans oxydiert und verschlackt und dadurch ein geschmolzenes eisenfreies Metallkonzentrat erzeugt;

(d) das geschmolzene Konzentrat wird durch Sulfidieren in Steinform gebracht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i ohne t, daß vor dem Schmelzen das manganhaltige oxidische Material auf eine Temperatur von mindestens 75O°C, jedoch unterhalb von 110O⁰C in einer Atmosphäre erhitzt wird, welche die Oxide der nichteisenhaltigen Metallwerte reduziert, nicht aber im wesentlichen die manganhal-

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tigen Oxide, zwecks Reduzierung des überwiegenden Anteils an nichteisenhaltigen Metallwerten in den metallischen Zu-

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S"Cana und Umwandlung des überwiegenden Än-uexls an Mangan in Manganooxid und nur kleine Mengen davon in den metallischen Manganzustand.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Reduktion des Mangan enthaltenden O:
wird.

den Oxidmaterials bei zwischen 800 und 1000⁰C vorgenommen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% jedes vorhandenen Nickels und Kupfers und mindestens 60% jedes vorhandenen Kobalts, das in dem manganhaltigen Oxidmaterial enthalten ist, in den metallischen Zustand übergeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Schmelzen bei einer Temperatur von 1250 bis 160O⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und das Schmelzen derart ausgeführt werden, daß eine geschmolzene Legierung erzeugt wird, die mindestens 50% Eisen und weniger als 3% Mangan enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Konzentrat durch Beigabe von elementarem Schwefel, Pyrit oder Magnetkies sulfidiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Sulfidieren der geschmolzene Stein mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas geblasen wird, um das Eisen zu verschlacken.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschlacken des Eisens beendet wird, bevor der Eisengehalt des geschmolzenen Steins unter 5% fällt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschlacken des Eisens fortgesetzt wird, bis der Eisengehalt des geschmolzenen Steins auf 0,2 bis Λ% gesunken ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10 zur Wiedergewinnung von Kupfer und Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sulfidieren Schwefel in solcher Menge beigegeben wird, daß sich ein Stein ergibt, aus welchem nach langsamer Abkühlung nach dem Entfernen des Eisens Kupfer- und Nickelsulfide getrennt voneinander kristallisieren, worauf nach der langsamen Abkühlung die Kupfer- und Nickelsulfide auf physikalischem Wege voneinander getrennt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10 zur Wiedergewinnung von Nickel, dadurch gekennzei chn e t , daß beim Sulfidieren so viel Schwefel beigegeben wird, daß ein Stein erhalten wird, in welchem nach Eisenentfernung Kupfer, Kobalt und Eisen in der Form von CupS, CoS und FeS enthalten sind, worauf der Stein granuliert wird und die sich daraus ergebenen Körper dem Prozeß des Karbonylierens unterworfen werden, um das Nickel als Nickelkarbonyl wiederzugewinnen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sulfidieren Schwefel in hinreichender Menge beigegeben wird, daß sich ein Stein ergibt, der nach dem Entfernen von Eisen hinreichend Schwefel enthält, um nach Oxydationsauslaugen eine Lösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 zu ergeben,

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worauf der Stein einer Oxydationsauslaugung unterworfen wird, um die in Lösung befindlichen Metallwerte wiederzugewinnen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß Mangan gleichfalls durch Behandlung der manganhaltigen festen Schmelzschlacke unter Verwendung von Kohle, Koks, Ferrosilizium oder SiIicomangan bei einer Temperatur oberhalb von 135O°C wiedergewonnen wird, um den Manganwert in der Schlacke zu reduzieren und ein geschmolzenes Manganmetallbad zu erzeugen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die manganhaltige Schlacke vor ihrer Verfestigung bei einer Temperatur von 1500 bis 1700⁰C behandelt wird.

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