DE1522372A1

DE1522372A1 - Sensibilisierung lichtvernetzbarer Polymerer

Info

Publication number: DE1522372A1
Application number: DE19661522372
Authority: DE
Inventors: Seelig Dr Eckart; Oehlschlaeger Dr Hans; Danhaeuser Dr Justus; Riester Dr Oskar; Pelz Dr Willibald
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1966-04-29
Publication date: 1969-07-17
Also published as: BE697725A; NL6705963A; GB1150987A; CH487425A; US3528814A

Description

PATCNTABTEILUNe

Za/HI LEVERKUSEN ,

ί *. Nov.

Sen3ibilisieruns lichtvernetabarer Polyserer

Die Erfindung betrifft die Sen3ibilisieruns von lichtvernetsbaren Polyneren für Reprodu&tionasv/eCzce.

Es istbekannt, fUr die Ätzresistagen und in lithographischen A und ähnlichen Eoprodulctionoverfahren. Iichtvornot7,"barö Polynsrieate £su von/snden'i die "bei Belichtung in düniier ScMcht auf einer geeigneten Unterlage bildweiöG so verlindert v/orden, daß durch, eine nachxolsende Entv/icklun£; nit einen Lösungsaittel die unveränderten Schichtteile herausgelöst werden können, während die veränderten Bildteilo der Schicht' unlöolich bleiben. Solche lichtvernetsäbaren Kunststoffe enthalten al3 lichtempfindliche Gruppen z. 3. Zimtsäure-, Assido- oder Sulfasid^rupper..

Ee ist weiterhin bekannt, die Lichtenpfindlichkeit dieser Kunststoffe mit Hilfe von Sensibilisatoren, s, B. mit Triphenyl-

Bethanfarbotoffe, aromatischen Eetoson, IJitroverbiridun^sn otarl·:

vergröSern. . .

Senaibilioatoren für lichtvernetzbar© Schichten süc3en v faltige .Bedingungen erfüllen.. Sie Biüssen z, 3· eine gute Ver träglichkeit nit den lichtvernetzbar sä lOlyneren haben und S dürfen die aoehanischen Bigenachsiften sowie die Laserst

(Art· 'I »*»».? W.1.S_3tz 3 dts ÄndÄrungeees.^v· ^. 19«7>_ ^

Am^Tl ' ' .·-""'·." ' * · BAU UHiVJlPlAl-. ·

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909829/1282'

AQFA-GEVAERT AQ

PATKNTABTEILUNQ LEVERKUSEN

der Schichten nicht nachteilig beeinflU3oen. Viole der bekannten Sensibilisatoren erfüllen diese Sigenschaften licht. Andere besitzen e.ine su geringe Senaibiliaierurisowirkung oder sind nur in Kombination ait speziellen lichtvernetzbaren Polymeren wirksan. Letsteroa gilt 2. B. für die in der deutschen AualeseöchrifVJl Iö2 051 beschriebenen Sensibilisatoren, Die in der amerikanischen Patentschrift 2 732 301 beechriebenen Shiasolo oder Selenciaolöerivate sowie die in der amerikaniochon Patentschrift 2 665 701 erwähnten Carbocyanine befriedigen in Bezug auf ihre Scnaibiliüierun^svirlran nicht, . ,.'.*..

Es wurde ^un gefunden, daß man die Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren Kunststoffen stark erhöhen kann, wenn man als Sensibilisatoren Verbindungen der folgenden Formel verwendet:

-Z.

I Il

R O

worin bedeuten:

Z * die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzthiazol-, Naphththiazol-, Selenazol-, Benzselenazol- oder Naphthselenazol- _f

to Ringes erforderlichen Ringgliedern
ο

^ ϊ β die zur Vervollständigung eines Thiobarbitursäureringes er-CD forderlichen Ringglieder;

τ* R =« Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Axomen, Aryl vorzugsweise JJ rfcenyl, jder Aralkyl vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfamid, Alkylsulfat, Alkylphosphorsäure;

- 2 - BAD

Eie in der obigen Formel enthaltenen heterocyclischen Ringe oder Arylgruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Thioalkyl, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino u. dgl.

Die Natur dieser Substituenten ist für die Sensibilisierungswirkung von zweitrangiger Bedeutung; durch geeignete Auswahl dieser Substituenten können jedoch andere physikalische Eigenschaften, wie Löslichkeit, in der gewünschten Weise beeinflußt werden.

Geeignet sind z. B. Verbindungen der folgenden Formeln:

CH,

909829/1282

- 3 - ^{8AD Of?}'GJNAL

CHo-CH-CH,

5) H₅C₂O₂C -

:>■

C₂H₅ ^Ö V₅

η,οο

3^VW _CH ö "CH₂-CH-CH₂

H,

• S

C₂H₅

H₅C₂O₂C H₃C

-C-S

Il C-N

CH

909829/1282

- 4 - BAD ORIGINAL

■;

/°2^H5

2^H5

CH,

I \

CH₂-CH=CH₂

/C₂H₅

\V—G-

¹²⁾ o-»v

CH,

= S

H₅C₂O₂C - C -

H,C -C-N CH

ϊ>·

Hf-C₀OOC - C - S. 5 2 Il ^c =

H₃C-

r\ 2^H5 = S

JH, O₂H₅

15)

co-

O₂H₅ 909829/1282

^» — D

6 C₂H₅

I /^G2^H5 " ^. )' ^S

Cl~^ V-HM-OoS' πιτ_ 0 ^XC₂H₅

Die in der erfindungsgemäSen Weise zu verwendeten Sensibilisatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation eines Methylmer» captoquartärsalzes einer heterocyclischen Base mit einer Ketomethylenveroindung ir Pyridin oder in Alkohol unter Zusatz einer Base wie z. B. Triäthylamiru

Die Herstellung des Senulbilisators 6 ist im folgenden im Detail beschrieben·

Seaaibiliaator 6:

3,5 g H-lthyl-Z-methylmercapto-benzthiazolium-äthyleulfat * werden Bit 2 g 1,3-Diäthylthiobarbituraäure in 20 ecm Pyridin 15 Min. auf dem Dampfbad erhitzt. Die Löeung wird auf Eiewaeeer gegossen, der erhaltene blaßgelbe Niederschlag abgesaugt und zweimal aus Methanol umkriatallieiert. Fp. 161 - 163⁰C. 909829/ 1282

* ⁶ - BAD ORIGINAL

Die eriindungsgemäiien Sensibilisatoren aina ganz allgemein zur Steigerumr der Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren Polymeren brauchbar. Ihre bevorzugte Verwendung liegt in der Kombination mit solcnen lichtempfindlichen Polymeren, die ale lichtvernetzbar Gruppen Zimtsäure oder Azidogruppierungen enthalten. Derartige Polymere, bzw. die daraus hergestellten lichtempfindlichen Schichten, sind z.U. in der franzosischen Patentschrift *1 004 922 oder der deutschen Patentschrift 1 063 «02 beschrieben. Polymere mit'Azidogruppen sind in den deutschen i-atentschriften 1 079 949, 1 053 782 oder der amerikanischen «

Patentscnrift 2 714 066 beschrieben. Bevorzugt brauchbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch lichtvernetzbare Polymere mit Sulfazidgruppen . Hier sei auf die deutsche Patentschrift 1 224 494 und die belgischen Patentschriften 665 427, 665 428 verwiesen.

Außer den. genannten lichtempfindlichen Polymeren sind jedoch auch andere Polymere dieses Typs geeignet» beispielsweise die in den französischen Patentschriften 1 475 296 und 1 509 785 beschriebenen. (

909829/1282. _BADOR|0lNAL

Sie erfindungsgemäaen Sensibilisatoren werden in dar üblichen Weise angewendet. Im allgemeinen geschieht dies durch Lösen der lichtempfindlichen Kunststoffe in geeigneten Lösungsmitteln und Zusatz des Sensibilisator zu dieser Lösung.

Sie Konzentration des Sensibilisator beträgt etwa 0,5 -vorzugsweise 1-7 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Kunststoffs« Sie Konsentration ist nicht

kritisch, sie richtet sich nach den Erfordernissen dee Jeweiligen Reproduktionsprozesses, bzw. der Eigenempfindlichkeit des zu verwendenden Kunststoffes. Sie optimale Konzentration kann durch wenige Handversuche in bekannter * lelee ermittelt werden. Einen gewissen Einfluß auf die Konzentration dee Sensibilisator übt auch die Dicke der 3chicht aus, wobei im allgemeinen bei dickeren Schichten eine etwa» geringere Konzentration verwendet wird, um eine

vollständige Durchhärtung der Schicht zu erreichen. Sie in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten lichtvernetzbaren Schichten werden in der üblichen *eise verarbeitet. Als Lichtquellen dienen vorzugsweise energiereiche Kohlebogenlampen oder gueckeilberdampflampen. Nach der ' Belichtung wird in bekannter Weise durch Herauslösen der nicnt belichteten Schichtanteile die Schicht entwickelt. Die er-' haltenen Reliefbilder sind für alle bekannten Anwendungszwecke brauchbar.

Beispiel 1s

4 g eines Umestzungsproduktes aus 1 Tell A thy I en vinyl alkoholcopolTmerisat und 2 Teilen m-I so cyanate imt säureäthyl ester (■iahe deutsche Patentschrift 1 063 602) und 0,04 g Sensiblli- ••tor Vr. 12 werden in 46 g Butylacetat gelöst. Auf einer

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BAD ORIGINAL

■ ■ -■ ■■ ■■■■ ·. ■ . ■ ■ . . ■ ;ψ,

Schleuder (100 Umdrehungen pro Minute) wird mit der Lösung eine Aluminiumfolie beschichtet und 5 Minuten getrocknet« Man belichtet 5 Minuten lang hinter einen Graukeil mit einer Kohlebogenlampe (30 A, 4-2 V) im Abstand 70 cm und entwickelt 2 Minuten in Butylacetat, der 0,1 $ Irisolechtblau BIiS (CI S 591) enthält. Die Schicht wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf der Unterlage sind 9 Stufen des Graukeila sichtbar·

Erfolgt unter den gleichen Bedingungen eine Belichtung der _;l aufgetragenen Schicht ohne Sensibilisatcp-Zuaatz, so sind " nur 2 Stufen des Graukeila sichtbar. Sichte der Stufe 2 : 0,17, Stufe 9 : 1,23. Daraus ergibt sich eine 11,5fache Steigerung der Empfindlichkeit durch den Sensibiliaatorzusatz«

Werden anstelle des Sensibilisator 12 andere der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren eingesetzt, so werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeitssteigerungen erreicht.

Sensibilisator ReI. Empfindlichkeit *

Nr.

1 " 11,3

2 11,3 3

¹¹ 909829/1282

A-G 134

11,3	BAD ORIGINAL
11,3
11,3
8
16,5
17
10
= 1,7
16,5
'1,5
a

14	Keton	40	1?	3
15			. 8	ε
16		¹¹ »	5
17
Mlchic:'i	7.

Die deutliche Überlegenheit gegenüber einem der besten be~ keimten Sensibilisatoren, Michler'a Keton, ist aus der obigen Tabelle ersichtlich.

Aus der Anzahl der auf der Unterlage verbliebenen angefärbten Stufen der Schicht wurde die EmpiindlinhKeit der sönsibiJiiaierten Schicht bezogen auf die nicht sensibiiiaierte o.cnicht naoh der Gleichung berechnet:

»c_v _ antilQK Dx
antilog Do

Hierbei bleutet. I)X Picht·» dee GrauJts:U. 3 der letzten noch auf der Unterlage haftenden sensibilis .,ertön Schicht, JJo Dichte des C-raukeils der xetzten auf der unterlage nocn befindlichen nicht aenaibilisierten acLicht.

Beispiel 21

Es wird vorgegangen v/ie in Beispiel 1 besenrieben. Anstelle ι dee lichtvernetzbar«?! Polymeren von Beispiel 1 wird jedoch ein Polymeres verwendet» das durch Umsetzung von 10 g eines Copolymerisatea des Vinylchlorid und Vinylalkohol mit 7,3 g p-Azidobenzoylchlorid in Pyridin erhalten wurde (siehe auch deutsche Patentschrift 1 053 7ö2).

Die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Sensibilisatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle·

A-S 134

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BAD ORiGiHAt

Sensibilisator Rel. Empfindlichkeit • Nr.

" 35

. 35

H 35

Beispiel 3t

Ea wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben. Als licht empfindliches Polymeres wird das in Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 1 224'494 angegebene verwendet.

Die Wirkung der erfindungagemäßen Sensibilisatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Sensibilisator ReI. Empfindlichkeit Nr.

1 " · 5,5

TU - .5,5

11· ' 4,6

1-3 ' 8,-

15 11,8

16 8,-

909829/1282

SAD

Belopiol 4

!Das in Beispiel \ beschriebene Material wird in der dort angegebenen V/oios hergestellt und verarbeitet* Es werden die Sensibilisatoren 8 und 14, der in der deutschen Auslegeschrift 1 132 061 beschriebene Sensibilisator IIethyl-2-(N-nothylbGnsthiazolyliden)-dithioacetat sowie der aus der amerikanischen Patentschrift 2732 301 bekannte Sensibilisator 2-Bensoylnethylenl-nothyl-S-naphththiaisol vergleichsweise geprüft. Die ermittelten Eopfindlichkoitsoteiserunsen sind in der folgonden

Tabelle suaannenßeatellt. '-'

Vcrgleichoversuche gcciäß Beispiel 1 der Anmeldung Sensibilisator ITr. rol· Eapfin&lichkeit

14 17

DAS 1 182 061 0_t_7

ÜSP 2 752 301 ,' · 11,3

.'■■-.■ . 9058297i2"82*

A-G 154 . -Ί2 r

/ OBlGlNAU

Claims

Patentansprüche;

1. Lichtvernetzbare Schicht mit einem Polymeren und einem Cyaiiinfarbstoff als Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator ein Merocyanin der Formel enthält:

Z gleich den zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Benzthiazol-, Naphththiazol-, Selenazol-,. Benzselenazol- oder Naphtselenazolringes erforderlichen Ringglieder,

Y gleich den zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiobarbitursäureringes erforderlichen Ringglieder und

R gleich Alkyl, Aralkyl, Aryl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfamid, Alkylsulfat oder gleich einem Alkylphosphorsäurerest ist.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der Formel des Merocyanine gleich die zur Vervollständigung eines ■Benzthiazol-, Methoxybenzthiäzol-, Naphthiazol- oder Diphenylthiazolringes erforderlichen Ringglieder ist.

3· Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtvernetzbare Polymere Zimtsäure-, Azido- oder Sulfazidogruppen enthält.

A-G 134 · - 13 - '

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Νβϋβ Unterfager» (Art?51Abs.2Nr.lSatz3de8Än<l*runeB»v\i.4.ä

4· Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator ein Merocyanin der folgenden Formeln enthält ι

0 · C₂H₅

>G 134

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BAD ORIGINAL