DE1522354A1 - Farbphotographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

• Farbphotographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren Die Erfindung betrifft farbphotographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an besonders lichtechten Azofarbstoffen mit Triazolringen. Es ist bekannt, farbenphotographische Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren herzustellen, Dabei wird in einer homogen eingefärbten Kolloidschicht an den Stellen, wo vorher ein Silberbild photographisch erzeugt wurde, der Farbstoff, meist ein Azofarbstoff, in einem stark sauren Bade bildmäßig gebleicht. Nach diesem Verfahren können sowohl Negative als auch Umkehrbilder hergestellt werden. Will*man von Diapositiven direkt positive Papierbilder oder Duplikatpositive erzielen, so arbeitet man mit einfacher Schwarz-Weiß-Entwicklung zur Erzeugung des Silberbildes, das dann ein Negativ der Kopiervorlage darstellt. Da der in der Schicht (bzw. den 3 Schichten eines Mehrfarbenmaterials) homogen verteilte Bildfarbstoff nach Maßgabe des Silberbildes zerstört wird, erhält man im Endeffekt das gewünschte zur Vorlage positive Farbstoffbild (Umkehrbild).- Erzeugt man ein zur Vorlage positives Bild (Silberumkehrbild) z.B. durch eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung oder auf dem Wege des Bromionendiffusionsverfahrens oder Silbersalzdiffusionsverfahrens, so entsteht nach der Farbbleichung ein zur Vorlage in der -Gradation gegenläufiges Farbstoffbild, d.h. ein positives Farbbild, wenn die Vorlage ein Farbnegativ darstellt. Die Anforderungen, die an Farbstoffe für das beschriebene Verfahren gestellt werden, sind besonders hoch, da diese nicht nur spektral geeignet sein müssen, sondern neben hohen Echtheften auch gute Bleichbarkeit aufweisen sollen. Sie dürfen ferner die photographische Emulsion nicht nachteilig beeinflussen und müssen in der Gelatine, die nahezu ausschließlich als Schichtbildner benutzt wird, völlig diffusionsfest sein. Von besonderer Wichtigkeit ist eine hohe Echtheit gegenüber der Einwirkung von Dicht, aber auch Beständigkeit gegen saure Gase, wie sie z.B..in der Luft von Industriegebieten vorkommen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe Azofarbstoffe aufzufinden, die für das Silberfarbbleichverfahren geeignet sind.
• Es wurde nun gefunden, daB sich Mono- oder symmetrische oder unsymmetrische Polygzofarbstoffe mit Triazolringen hervorragend als gelbe Bild- bzw. Filterfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren eignen. Diese Azofarbstoffe haben die folgende allgemeine Formel worin bedeuten

  en

  Y = ein/Azofarbstoffrest, bevorzugt der in der allgemeinen

  Formel I angegebenen Art, der jedoch in anderer Weise substituiert sein kann; Y ist insbesondere der Rest einen gelben Azofarbstoffes; A = eine Triazolgruppierung der folgenden allgemeinen . Formeln II und III, die mindestens eine Sulfogruppe enthalten. R = einen anellierten,aromatischen oder heterocyclisehen Rest, an dem die Stickstoffatome des Triazolrestes in o-Stellung zueinander stehen, vorzugsweise einen Rest weitere Subatituenten enthalten können, inabesond3re Nitro, Halogen wie' Chlor oder Brom, einen Triazolrest, Sulfo, Sulfonamido, mit Alkyl oder Phenylgruppen substituierter Sulfonamido, weitere Azores% Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Amino, alkyl- oder arylsubstituiertes Amino oder acyliertes Amino, wobei die Acylgruppe sich vorzugsweise von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicgrbonsäuren ableiten kann. Über die Acylgruppe können auch weitere Azofarbstoffreste gebunden sein, bevorzugt geeignet sind z.B. Acylaminogruppen der folgenden Formeln: bevorzugterweise ist R eine mit bis zu 3 Sulfogruppen substituierte Naphthylgruppe, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten der oben angeführten Art enthalten kann, B =einen Rest wie in den Formeln II und.III angegeben, der aber über eine weitere chemische Bindung von R bzw. Q ausgehend mit dem Glied - -verknüpft ist; X = einen aromatischen Rest, insbesondere der Phenylen- oder Naphthylenreihe, wie Phenylen, Bis-phenylen oder Naphthylen, wobei bei letzterem die Azo- und Triazolsubstitution in 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- oder 2,7-Stellung vorhanden ist; die aromatischen Ringe können weitere Substituenten enthalten, 9.B. Sulfo, Halogen wie Chlor oder Brom, Nitro, Sulfonamid, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen oder Alkoxy mit bis zu 5 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy.. Q = einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, bevorzugt einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, wobei diese Ringe weitere Substituenten enthalten können, . insbesondere Nitro, Halogen wie Chlor oder Brom, einen Triazolrest, Sulfo, Sülfonamido, mit Alkyl oder Phenylgruppen substituierter Sulfonamido, weitere Azoreste, Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Amino, alkyl- oder arylsubstituiertes Amino oder acyliertes Amino, wobei die Acylgruppe sich vorzugsweise von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten kann. Über die Acylgruppe können auch weitere Azofarbotoffreste gebunden sein, bevorzugt geeignet sind z.B. Acylaminogruppen der folgenden Formeln: .bevorzugterweise ist R eine mit bis zu 3 Sulfogruppen substituierte Naphthylgruppe, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten der oben angeführten Art enthalten kann; R@= einen aromatischen Rest, bevorzugt eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, in dem die Azogruppe und der Rest =N- (R2)- in p-Stehung zueinander stehen; R2 = Wasserstoff oder eine Alkylgrupre mit v orzuösvvcise bis 3 C-Atome; Z1= einen (n+n')-wertigen aromatischen, quasi aromatischen oder aliphatischen Acylrest, Cärbamyl- oder Carbonylrest, vorzugsweise --00- oder den Rest einer 2-basischen organischen Säure, insbesondere Z2 = einen (n+1)-wertigen Acylrest der unter Z1 definierten Art; n = eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, vorzugsweise 1 oder 2; n' = eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, vorzugsweise 1 oder 2; und wobei (n+n') eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
• Als besonders geeignet haben sich Farbstoffe der folgenden Formel YI erwiesena hierin bedeuten R3 = Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten wie Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy.mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen,Sulfo und dergleichen; m = 0 - 2, vorzugsweise 0 oder 1; die übrigen Symbole haben die oben angegebene Bedeutung; Für die erfindungegemäBe Verwendung sind sowohl Monoazofarbstoffe geeignet, d.h., solche, der obigen allgemeinen Formel worin n = 1 und m = ein einwertiger Acyl- oder Carbamylrest eines mono- oder polyfunktionellen Acylierungsmittels ist, als auch Polyazofarbatoffe, in denen der die Triazolgruppe enthaltende Farbstoffrest des Moleküls mehrfach vorhanden ist, z.B. dreifach wie bei Acylresten, die sich von einem Triazinkern ableiten.
• Als besoners geeignet haben sich beispielsweise die folgenden Farbstoffe erwiesent Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Derartige Methoden sind in der deutschen Patentschrift 1 153 124.und der amerikanischen Patentschrift 2 795 577 beschrieben. Ganz allgemein geht man beispielsweise zur Herstellung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel I, worin R1 Phenylen bedeutet so vor, daß man zunächst p-Nitroanilin diazotiert, auf Aminonaphthalinsulfonsäuren kuppelt und den ausgesalzenen Farbstoff mit Kupfersalzen in üblicher beise triazoliert. Die Nitrogruppe wird in bekannter weise zur Aminogruppe reduziert, beispielsweise mit Eisern in Essigsäure, und der diazotierte Aminotriazolfarbstoff auf ein aromatisches Amin in p-Stellung gekuppelt, der isolierte Aminoazotriazolfarbstoff gegebenenfalls mit einem Nitrobenzoylchlorid acyliert, die Nitrogruppe reduziert und abschließend in stark verdünnter Lösung mit dem jeweils gewünschten Acylierungsmittel, beispielsweise Phosgen, Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und anderen acyliert. Äuf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in farbphotographischen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren in verschiedener Art einsetzbar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, werden sie bevorzugt als Bildfarbstoffe in Schichten ver-wandt, die einer einfachen Scimrz-Weiß-Negativentwicklung unterworfen werden und demgemäß im nachfolgenden Parbbleichbad zu direkt positiven Parbstoffbildern führen.. Man kann jedoch ebenso eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwickluna ausführen und erhält dann nach dem Durchlaufen de: 8eäe.ndlungsbäder des Silberfarbbleichverfahrens Parbstoffbilder mit einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wie sie zur Herstellung von positiven farbigen Aufsichts- oder Durchaichtsbildern ausgehend vom Parbnegativ erwünscht sind. Die erwähnten Farbstoffe sind weitgehend inert gegen die üblichen Mengen an Emulsionszusätzen wie Stabilisatoren, Weichmachern, Netzmitteln, Härtungsmitteln und anderen Stoffen, z.B. zugesetzten Sensibilisatoren. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, lassen sie sich in verschiedenartigen Bleichbädern, wie z.B. solchen auf der Basis von Chinolin und Jodid (wie beschrieben in der US-Patentaohrift 2 629 658, Beispiel 29) oder von Thioharnetoff (wie in der britischen Patentschrift 5o7 211 angegeben) und mit unterschiedlichen Bleichkatalysatoren wie z.B. Chinooxalinen, Phenazinderivaten und dergleichen zu reinen Weißen ausbleichen und hinterlassen daher keine oder praktisch .keine Farbschleier. Die erfindungsgemäßen Triazolgruppierungen enthaltenden Azofarbetoffe für das Silberfarbbleichverfahren sind im allgemeinen in Gelatine oder gelatinehaltigen Schichtträgern, die fast ausschließlich für das Verfahren verwendet werden, so diffusionsfest, daß sie keiner weiteren Beizung, wie etwa durch orgänieche Basen vom Typ des 4.4'-Diphenyldibiguanido, bedürfen. Sie können außer in Schichten mit Gelatine als Bindemittel auch 'in solchen eingesetzt werden, in denen diese teilweise oder ganz durch andere natürliche oder synthetische Stoffe, wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Alginsäureester usw. ersetzt ist, solange eine genügende Schichtfestigkeit gewähr-leistet bleibt. Sie können ferner vorteilhaft in solchen Verfahrensmodifikationen eingesetzt werden, in denen das zur Vorlage in der Gradation gegenläufige Farbstoffbild nach dem Bromionendiffusionsverfahren oder dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugt wird, wie es z.8. in der deutschen Patentschrift . ... ... (A 48 o4o IXa/57b) beschrieben wurde. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe können allen Arten von Halogensilberemulsionen, wie Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilber- oder Bromsilberemulsionen mit Jodidzusatz beigefügt werden. Parbphotographische Schichten, die mit ihnen hergestellt sind, können auf allen beliebigen Unterlagen aus Papier, barytiertem Papier, Polyäthylen-kaschiertem, Polyäthylen-beschichtetem oder anderweitig hydrophbiertem Papier, Glas, metallisierten Bolien aller Art, Celluloseacetaten, insbesondere Gellulosetriaoetat, in durchsichtiger oder weißpgmentierter Form,ver-gossen werden, ebenso wie auf substrierten, durchsichtigen oder pigmentierten Folien aus Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen. Außer als Bildfarbstoffe-für das Silberfarboleichverfahren eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe wegen ihrer hohen Lichtechtheit und ihrer spektralen Eigenschaften auch hervorragend für die Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke. Beispiel 1 4 g des Parbatoffes der Pormel 1 werden in 400 ml einer 4%ig en Grelatinelösung mit o,7 g Saponin zur Auflösung gebracht und im Dunkeln mit 8oo ml einer aufgeschmolzenen und in bekannter Weise stabilisierten Bromsilberemulsion mittleren Silbergehaltes versetzt. Nach Zusatz der üblichen Mengen an Härtungamitteln, wie Formaldehyd und Weichmacher, vergießt man auf je eine Unterlage aus barytiertem Papier und Cellulosetriacetat in einer Schichtdicke, die einem Silberauftrag vön o,6 - o,9 g Silber pro m2 entspricht und trocknet: Je einen Probestreifen des wie beschrieben hergestellten Materials belichtet man hinter einem Stufengraukeil mit Gelb-oder Heißlicht und verarbeitet wie folgt: 1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bade aus p-Methylamino- phenol 1g, Hydrochinon 399 Natriumsulfit sicc. 13 g, Nßtriumbromid 1g, Soda sicc. 26.g, Nasser auf looo ml. 2. wässern 5 Minuten 3. Fixierung 5 Minuten in einem Bade aus Natriumthiosulfat krist. Zoo g, Kalium-meta-bisulfit 2o g, Wasser auf looo ml. 4. Wässern 5 Minuten 5. Härtung 5 Minuten in einem Bade aus Formalin 30 % Zoo ml, Natriumbicarbonat 2 g, Wasser auf looo ml. 6. Wässern 5 Minuten 7. Parbbleiehen 15 Minuten in einer Lösung aus_Kaliumjodid 1o g, Natriumhypophosphit 1o g, Schwefelsäure konz. 75 ml, Chinolin 50 ml, 2,3-Dimethylchinoxalin 50 mg Wasser auf 1000 ml B. Wässern 5 Minuten 9. Bleichfixieren 1o Minuten in einem Bade aus Tetranatriumäthylendiamintetracetat 26 g, Soda.sicc. 24f g, Eisen (III) Chlorid 15 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumthiosulfat Zoo g, Wasser auf 8oo ml. 1o. Wässern 2o Minuten Nach dem Trocknen erhält man zwei rein gelbe Farbstoffkeiie gut abgestufter Gradation, hoher Brillanz mit leuchtenden Weißen, die keine Parbatoffdiffusion erkennen lassen und eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen. Die Schichten eignen sich in hervorragender Weise als Teil eines photographischen Mehrfarbenwiedergabematerials Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel.1 angegeben, vergießt aber auf ein weißpigmentiertes Cellulosetriacetat. Nach Belichtung und Verarbeitung wie.in Beispiel 1, Bäder 1-6 beschrieben, verfährt man weiter wie folgt: 7. Farbbleichen 5 Minuten in einem Bade aus Thioharnstoff 28 g, Kaliumbromid 18 g, 2-Amino-3hydroxyphenazin 3 mg, Salzsäure konz. 40o ml, Wasser auf looo ml. e. Wässern 5 Minuten 9. Bleichen 5 Minuten in einem Bade aus Kupferchlorid@25 g, Salzsäure konz. 1o ml, Wasser auf looo ml. io. Fixierung 5 Minuten wie beschrieben unter Beispiel 1, Schr.3, 11. Wässern 2o Minuten. Nach dem Trocknen erhält man ein ganz ähnliches Resultat wie in Beispiel 1. Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, benutzt aber einen der Farbstoffe Nr. 2 bis Nr. 43 der Tabelle.
• Bei Farbstoffen, die 2 oder weniger als 2 Sulfosäuregruppen pro Naphthalinrest entfalten, ist es häufig zweckmäßig, die Lösung in Gegenwart von Netzmitteln oder polaren Lösungsmitteln vorzunehmen. In einigen Fällen ist es ferner vorteilhaft, die Farbstoffe in der Gelatinelösung in einem schnellaufenden Mixer fein zu verteilen. Nach Belichtung und Verarbeitung erhält man ganz ähnliche Resultate wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben. Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt aber an Stelle des Farbstoffes der Formel 1 «den Farbstoff der Formel 38 und vergießt auf einen durch Extrusion beidseitig polyäthylenbeschichteten Barytkarton, der durch eine Gorona-Entladung hydrophiliert worden ist, wie z.B. in der franzöaiachen Patentschrift 1 353 771 beschrieben.
• Nach dem Trocknen belichtet man und verarbeitet wie folgtt 1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bade wie in Beispiel 1 angeführt. 2. wässern 5 Minuten 3. Bleichen 1 Minute in einer Lösung aus Kaliumbichromat logt Schwefelsäure konz. 5 g, Wasser auf 8oo ml. 4.« Wässern 1 Minute 5. Klären 1 Minute in einem Bade aus Natriumsulfit sicc. 5 g, Wasser auf looo ml 6. Wässern 1 Minute 7. Zweitbelichtung '2,5 Minuten mit einer 4v %att-Lampe im Abstand.von 20 cm. B. Zweitentwicklung wie unter 1.) 9. Härtung und weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 in den Bädern 5 - 11 angeführt.
• Nach dem Trocknen erhält man einen schwach rotstichig gelben Parbstoffkeil hervorragender Brillanz mit zur Vorlage gegenläufiger Gradation. Beispiel 5 Ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren wird wie folgt hergestell t Auf einer Unterlage aus barytiertem Papier werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen: 1. Eine panchromatisch sensibilisierte Silberbromidgelatineemulsionsschicht (Silberauftrag 0,6 g/m2), die pro kg Emulsion 4 g des blaugrünen Farbstoffes der folgenden Formel.enthält.t Die Darstellung des Farbstoffes ist in der deutschen Auslegeschrift 1 041 355 beschrieben. 2. Eine orthochromatisch sensibilisierte Silberbromid-Gelatine-Emulsionsschicht (Silberauftrag 0,7 g Silber/m2), die pro kg '4g des Farbstoffs der folgenden Formel enthält: Die Herstellung des Farbstoffes ist in der deutschen Patentschrift 1 039 840 beschrieben. 3. Eine unsensibilisierte Silberbromid-Gelatine-Emulsionsschicht (Silberauftrag 0,7 g Silber/m2), die pro kg Emulsion 4,5 g des erfindungsgemäßen Farbstoffes 1 enthält. Nach dem Trocknen belichtet man hinter einem mehrfarbigen Diapositiv und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch die Behandlungsdauer im Farbbleichbad auf 25 Minuten erhöht. Bei richtiger Abstimmung der Empfindlichkeiten der Einzelschichten erhält man nach dem Wässern und Trocknen eine farbgetreue Wiedergabe der Vorlage.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1: Lichtempfindliches photographisches Material mit winde -d;ens einer Halogensilberemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der folgenden allgemeinen Formel worin bedeuten Y = einen Azofarbstoffrest; A = eine Triazolgruppierung der folgenden allgemeinen Formel II und III, die mindestens eine Sulfogruppe enthalten. R = einen anellierten aromatischen oder heterocyclischen Rest; Q = einen aromatischen oder heterocyclischen Rest; R1= einen aromatischen Rest, in dem die Azogruppe und der Rest -N- (R2) in p-Stellung zueinander stehen; R2= Wasserstoff oder eine Alkylgruppe; X = einen Rest der Phenylen- oder Naphthylenreihe; Z,= einen (n+n')-wertigen Acylrest; n = eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, n' = eine ganze Zahl von 0 bis 3 und (n+n') = eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, wobei die in dem deutschen Patent . ... ... (P 14 72 781.2) beanspruchten Azofarbstoffe ausgenommen sind; 2. lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Azofarbstoffen der Formel worin m = 0 - 2 bedeutet und die Aminobenzoylgruppierung weitere Substituenten enthalten kann; 3. lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, worin Z1 = einen Rest einer 2-basischen Carbonsäure bedeutet und n = 2 ist; 4. lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R und Q = einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeu-5. lichtempfindliches photographisches Material nach den An- sprächen 1 bis 4, worin R1 = eine Phenylengruppe bedeutet; 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei R1 eine in o-Stellung zur Azogruppe methylsubstituierter para-Phenylenring ist und R2 = H bedeutet; 7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, worin der Farbstoff die Formel hat; B. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch @, worin der Farbstoff die Formel hat; 9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 3, worin der Farbstoff die Formel hat; 10. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 3, worin der Farbstoff die Formel hat;