DE1521607A1 - Verfahren zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasfoermigen stickstoffabgebenden Medien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien, vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak, bei Temperaturen, die unter der r -Umwandlungstemperatur des Systems Stickstoff-Eisen bzw. Stickstoff-Eisenlegierung liegen.
• Das Gasnytrierverfahren, angewandt als Wärmebehandlung von Eisen und Eisenlegierungen zur Verbesserung der Dauerfestigkeit, des Versohleißverhaltens und der Korrosionsbeständigkeit ist verfahrenstechnisch dadurch gekennzeichnet, daß in einem gasförmigen, stickstoffabgebenden Medium, meist Ammoniak, bei erhöhter Temperatur und kontinuierlicher Gaszuführung Stickstoff in der Oberflächenzone des zu nitrierenden Metalls angereichert wird. Dieser Reaktionsablauf wird durch Dissoziation von noch nicht verfallenem Ammoniak an der Metalloberfläche, Adsorption des dabei entstandenen aktiven, d.h. atomaren Stickstoffs, Sättigung der äußeren Oberflächenzone mit Stickstoff und die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffes im Metall bestimmt. Das Angebot an Stickstoff, das für die Nitrierung wirksam werden kann, ist bei den bekannten Gasnitrierverfahren stets so groß, daß die Sättigung der Oberfläche. mit Stickstoff während der gesamten Nitrierzeit gewährleistet ist.
• Die Reaktionsgeschwindigkeit der Gasnitrierung wird bis zur Sättigung der Metalloberfläche und der damit verbundenen Ausbildung der äußersten Verbindungszone durch das Angebot an aktivem Stickstoff bestimmt, und zwar unter der Voraussetzung, daß ideale Bedingungen vorliegen, d.h. Hemmungen beim Übergang des Stickstoffes in das Metall nicht vorhanden sind und die katalytische Wirkung der Metalloberfläche nicht gestört ist. Nach Ausbildung einer geschlossenen Verbindungszone und unter der weiteren Voraussetzung, daß das Angebot an aktivem Stickstoff weiterhin über der Sättigungskonzentration des Metalls für Stickstoff liegt, ist für den weiteren Ablauf der Nitrierung die Diffusionsgeschwindigkeit den Stickstoffes im Metall maßgebend. Dabei entsteht in der stickstoffbeeinflußten Randzone ein starkes KonzentrationsgefälIe an Stickstoff, das die Ausbildung von zwei Schichten, nämlich der Verbindungs- und Diffusionszone, zur Folge hat. Die Verbindungszone ist hierbei aus einer mit Stickstoff gesättigten Schicht von Metallnitriden aufgebaut, während in der Diffusionszone der Stickstoffanteil geringer ist. Der Stickstoff liegt in der Diffusionszone im Metallgitter gelöst und/oder in Form feinverteilter Nitride vor. Beide Schichten können je nach Eisenlegierung und Behandlungsbedingungen erhebliche Steigerungen der Härte, verbunden mit Erhöhung der Dauerfestigkeit, des Verschleißverhaltens und/oder der Korrosionsbeständigkeit, erbringen.
• Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der offensichtliche gehemmte Reaktionsablauf der Sättigung der Metalloberfläche mit Stickstoff, der sich dadurch bemerkbar macht, daß selbst bei einwandfrei entfetteter Metalloberfläche ungleichmäßig ausgebildete Nitrierschichten erzeugt werden. Dies e, Erscheinung tritt besonders bei kürzeren Nitrierzeiten, großer Werkstückoberfläche, höherem Dissoziationsgrad und nicht idealer Gasumwälzung auf.
• Eine ungleichmäßige Schichtausbildung, besonders bei kürzeren.Nitrierzeiten, ist derart erklärbar, daß die zu nitrierende Metalloberfläche eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweist, die sich sowohl in einer örtlich geringeren katalytischen Wirkung bei der Dissoziation des Gases als auch in einer Reaktionshemmung bei der Adsorption des aktiven Stickstoffes und dem Übergang in das Metallgitter auswirken kann.
• Um diese Hemmung zu beseitigen, müßte die Oberfläche des zu nitrierenden Metalls in dem Reaktionszeitabschnitt, in dem die Sättigung der Oberfläche mit Stickstoff abläuft, oder. vorher, oder über die gesamte Nitrierzeit für die Reaktion der Stickstoffaufnahme aktiviert werden.
• Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Gasnitrierverfahrens ist in der langen Behandlungszeit zu sehen, die je nach gewünschter Nitrierschichtdicke, abhängig von der Temperatur, den sonstigen Behandlungsbedingungen und der verwendeten Metalllegierung bis zu 80 Stunden betragen kann. Die mittleren Behandlungszeiten liegen bei 30 - ¢0 Stunden. Für die chemische Aktivierung der Metalloberfläche während des Nitrierprozesses ist bereits vorgeschlagen worden, der Nitriergasatmosphäre Halogenverbindungen, beispielsweise Ammoniumchlorid, zuzugeben.
• Die Wirkung dieser Verbindungen. beim Gasnitrieren beruht darauf, daß neben der eigentlichen Nitrierung eine chemische Oberflächenreaktion zwischen Halogenverbindung und Metall hervorgerufen wird, verbunden mit der Bildung flüchtiger Halogenide, d.h. an der Metalloberfläche wird Metall abgetragen und dadurch eine ständig chemisch aktive Metalloberfläche erzeugt. Teile, die nach diesem Verfahren nitriert werden, sind zwar einwandfrei in der gleichmäßigen Ausbildung der Nitrierschicht, bei diesem Verfahren treten jedoch Nachteile auf.
• Als unzweckmäßig wird bei diesem bekannten Verfahren zur Aktivierung der Metalloberfläche angesehen, daß die: nitrierten Teile durch den chemischen Angriff aufgerauht werden, daß durch die dem Nitriergas zugegebenen Halogene die Nitriereinrichtung chemisch stark angegriffen wird und daß sich in den Abgasleitungen der Nitrieranlage feste Reaktionsprodukte abscheiden.
• Die Eindringtiefe des Stickstoffes in das Werkstück wird bei gegebener Temperatur durch die angeführten Methoden zur Verbesserung der Nitrierwirkung nur sekundär beeinflußt, und zwar dadurch, daß eine geringe Steigerung der Diffusionsgeschwindigkeit insoweit eintreten kann, als das Konzentrationsgefälle an Stickstoff durch eine optimale Sättigung der Oberfläche erhöht wird, verbunden mit einer Beschleunigung der Sättigungsreaktion mit Stickstoff. Auf andere Weise ist eine Steigerung bei gegebener Temperatur nicht möglich. Die dabei erzielbaren Verbesserungen sind jedoch gering und nur im Bereich der Verbindungszone feststellbar. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren.
• zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien, vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak, bei Temperaturen, die unter der )j" -Umwandlungstemperatur des Systems Stickstoff-Eisen bzw. Stickstoff-Eisenlegierung liegen, zu schaffen, bei dem die Nachteile der vorbekannten Nitrierverfahren nicht auftreten und mittels dem auf einem Werkstück eine einwandfreie und gleichmäßige Nitrierschicht erzeugt werden kann.
• Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß als erster Verfahrensschritt die Temperatur und die Dissoziation des Nitriergases unter Zugabe eines Oxydationsmittels, beispielsweise von Wasser, zu Beginn. des Nitrierprozesses und/oder in der Aufheizperiode derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Oberfläche des zu_nitrierenden Metalls gleichmäßig und vorwiegend oxydiert wird, und daß als weiterer Verfahrensschritt nach der Oxydationsperiode ferner die Temperatur und die Dissoziation des Nitriergases wiederum derart: aufeinander abgestimmt werden, daß die gebildete Oxydhaut reduziert wird, wobei gleichzeitig die Metalloberfläche nitriert wird. Der Verfahrensschritt der Oxydation kann hierbei räumlich getrennt von dem Verfahrensschritt der Reduktion in einem gesonderten Ofen vorgenommen werden.
• Des weiteren ist es möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Nitriexung von 'Eisen und Eisenlegterungen in gasfärmigen stickstoffabgebenden Medien die Temperatur, die Dissoziation des Nitriergasea und die Zugabe von Oxydationsmitteln während des Nitrierprozesses derart aufeinander abzustimmen, daß in der sich bildenden Stickstoff-Verbindungszone Oxyde entstehen, die vorwiegend in dem Nitriergitter als Oxynitrid gelöst sind, oder die Temperatur, die Dissoziation des Nitriergases und die Zugabe von Oxydationsmitteln nach Ausbildung einer geschlossenen Stickstoffverbindungszone derart aufeinander abzustimmen, daß die Oberfläche der zu behandelnden Teile vorwiegend oxydiert wird und eine geschlossene Ogydschicht entsteht. Die Regelung der Zugabe an Oxydationsmitteln wird zweckmäßigerweise auf der Grundlage der Gleichgewichtskurven für die Eisenoxydation bzw. Reduktion in Wasserstoff-Wasser-Gemisch vorgenommen; Tempe-ratur und Dissoziationsgrad des Ammoniaks werden dabei berücksichtigt.
• Durch die Ogydaticms-Reduktions-Behandlung eines Werkstückes während des Nitrierprozesaes gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in vorteilhafter Weiset eine Beschleunigung der Sättigungsreaktion der Metalloberfläche mit Stickstoff auf Grund einer Erhöhung des katalytischen Effektes an der idetalloberfläche,erreicht und eine gleichmäßigere Nitriöraohicht erzeugt, ohne daß dabei die Nachteile der vorbekannten Verfahren, wie Aufrauhung der Metalloberfläche, chemischer Angriff der Nitrieranlage und störende Abacheidung der Reaktionsprodukte in den Abgasleitungender Nitrieranlage auftreten.« Durch die vorachlagegemä.ße Behandlung werden auch bei großen Werkstückoberflächen, hoher Dissoziation des Nitriergases und ungünstiger Gasumwälzung gleichmäßig ausgebildete Nitrierschichten und eine erhöhte Nitrierwirkung erzeugt. So ergaben z.B. Stickstoffanalysen nitrierter Stahlfolien, die 6 Stunden bei 570o C@im Ammoniakgasstrom mit und ohne "Yoroxydation" unter sonst gleichen Bedingungen behandelt wurden, bei einer Folie mit Oxydations-Reduktionsbehandlung einen Stickstoffgehalt von 5,60 % und bei einer Folie ahne Oxydations-Reduktionsbehandlung einen Stickstoffgehalt von 3,01 %. Die Ausmessung der Verbindungszonen beider Proben ergab an der voroxydierten und nitrierten Probe eine um 0, 007 mm stärkere Verbindungszone. Diese Schichtdickendifferena wird mit zunehmender Nitrierzeit zwar geringer, jedoch zeigt dieses Ergebnis, daß die Anfangsreaktion der Nitrierung durch die Voroxydation aktiviert wird.
• Des weiteren wurde festgestellt,.daß bei kurzen Nitrierzeiten zum Beispiel von 6 Stunden und großer Werkstückoberfläche, eine gleichmäßige und dichte Schichtbildung an allen Teilen erst nach Anwendung der Oxydations-Reduktionsbehandlung vorhanden war.
• Neben der chemischen Aktivierung des Nitrierprozesses durch die Oxydations-Reduktionsbehandlung werden durch das Nitrierverfahren gemäß der Erfindung auch die Eigenschaften der erzeugten Verbindungszonen in günstiger Weise verändert. Aus der graphischen Darstellung des Härteverlaufs, wobei die Härte der Verbindungs- und Diffusionszonen jeweils senkrecht zu der Oberfläche gemessen und dargestellt wurde, ergibt , sich nämlich, daß in .Bereich der Verbindungszonen der Härteabfall zum äußeren Rand bei einer voroxydierten Probe geringer ist als bei einem nicht oxydierten Werkstück. Dieses Ergebnis deckt sich mit der Feststellung, daß die Oberflächenbeschaffenheit voroxydierter Teile nach der Nitrierung hell und glatt, die der normalnitrierten Teile dagegen grau und rauh ist.
• Dieser Effekt beruht wahrscheinlich darauf, daß die gebildeten Nitride in der Verbindungszone Sauerstoff lösen, wobei Oxynitride entstehen, die einer Zerstörung der äußersten Gitterstellen der Verbindungszone, wie sie bei der normalen Gasnitirerung nachweisbar ist, entgegenwirken.
• Das Nitrierverfahren gemäß der Erfindung kann deshalb. auch insofern, wie es bereits erwähnt wurde, erweitert werden, als nach der Oxydationsbehandlung, also während der eigentlichen Nitrierzeit, weiterhin ein Oxydationsmittel zugegeben wird. Die Zugabe des Oxydationsmittel soll hierbei jedoch in einer Dosierung erfolgen, daß der Sauerstoffanteil des Gasgemisches zwar kleiner ist als für die Oxydation der Metalloberfläche notwendig wäre, jedoch groß genug, um mit den Nitriden Anteile von Oxynitrid zu bilden, so daß die Verbindungszone aus Metallnitrid und Oxyni,trid besteht.
• Eine weitere Variation des vorschlagsgemäßen Verfahrens ist dadurch gegeben, daß während der Gasnitrierung oder anschließend die Oxydation so geführt wird, daß auf der entstehenden bzw. der entstandenen Verbindungszone eine geschlossene Oxydschicht erzeugt wird.
• Nach diesem Verfahren auf Eisen- und Eisenlegierungen hergestellte Oxydschichten weisen selbst bei größeren Schichtdicken eine sehr gute Haftfestigkeit auf, und zwar hervorgerufen-durch die Nitridzwischenschicht und den inneren Aufbau der Schicht, die durch eine große Mikröporigkeit gekennzeichnet ist. Die Mikroporigkeit bedingt zudem, daß die Oxydschicht sehr gute Saugeigenschaften für Flüssigkeit, z.B. für Ö1 oder Zack, nach Art eines Schwammes, aufweist. Oxydschichten, die unmittelbar auf der Metalloberfläche, also ohne die durch Stickstoffaufnahme gebildete Nitridzwisehenschicht, erzeugt werden, haben diese Eigenschaften dagegen nicht.
• Bei der. Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen im Ammoniakgasstrom durch eine Voroxydation und anschließende Reduktion der gebildeten Oxydhaut während des Nitrierprozesses gemäß der Erfindung wird somit die Anfangsreaktion der Nitrierung, d.h. die Sättigung der Oberfläche mit Stickstoff aktiviert, so daß mittels des vorschlagsgemäßen Verfahrens auch bei ungünstigen Bedingungen eine gleichmäßige Sahichtbildung eintritt und eine stärkere Verbindungszone als bei den bisher bekannten Nitrierverfahren erzeugt wird. Die als Vorbehandlung ausgeführte Oxydation kann hierbei auch in vorteilhafter Weise in einem gesonderten Ofen ausgeführt werden, sie muß also nicht innerhalb des Nitrierprozesses ablaufen. Dagegen findet die Reduktion nur in Verbindung mit der Nitrierung statt.
• Anwendbar ist dieses Verfahren für alle Eisenlegierungen, deren Oxyde durch den in der Nitrieratmosphäre möglichen Wasserstoffanteil reduziert sind. Allerdings ist dabei darauf zu achten, daß die geschlossene Oxydhaut auf der Metalloberfläche eine bestimmte Schichtdicke nicht überschreitet, da sonst die entstehende Verbindungszone abblättern kann und statt einer Aktivierung eine Reaktionshemmung des Nitrierablaufes in der Diffusionsperiode eintritt.
• Des weiteren können durch die Oxydations-Reduktions-Behandlung die Eigenschaften der äußeren Schicht der Verbindungszone verändert werden. Dies ist dadurch feststellbar, daß eine höhere Härte gegenüber den nicht in der gleichen Weise behandelten Teilen in diesem Bereich vorhanden ist, wobei ferner eine helle und weniger rauhe Oberfläche der nitrierten Werkstücke sichtbar wird.
• Bei Beeinflussung der Verbindungszone über die ganze Schichtdicke und die gesamte Nitriarzeit bezüglich ihres Aufbaues bzR. ihrer chemischen Zusammensetzung durch die ständige Zugabe von Oxydationsmittel in einer bestimmten Dosierung tritt zwar keine Oxydation der Metalloberfläche ein, jedoch werden Oxynitride gebildet, so daB die gesamte Verbindungszone aus Metallnitriden und Oxinitriden besteht. Die Oxydationsbehandlung kann auch während des Nitrierprozesses derart durchgeführt werden, daß sich auf.` der entstehenden bzw. entstandenen Nitridverbindungszon eine geschlossene Oxydschicht aufbaut. Diese Schicht ist auch bei größerer Dicke haftfest und ist außerdem saug-. fähig auf Grund vieler vorhandener Mikroparen.

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü o h e 1. Verfahren zur Nitrierung voxi Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien, vorzugsweise in dissoziierendem Ammoniak, bei Temperaturen, die unter der r -Umwandlungstemperatur des Systems Stickstoff-Eisen bzw. Stickstoff-Eisenlegierung liegen, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Verfahrensschritt die Temperatur und die Dissoziation des Nitriergases unter Zugabe eines Oxydationsmittels, beispielsweise von Wasser, zu Beginn des Nitrierprozesses und/oder in der Aufheizperiode derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Oberfläche _ des zu nitrierenden Metalls gleichmäßig und vorwiegend oxydiert wird, und daß als weiterer Verfahrensachritt nach der Oxydationsperiade ferner die Temperatur und die Dissoziation des Nitriergases wiederum derart aufeinander abgestimmt werden, daß die gebildete Oxyydhaut reduziert wird, wobei gleichzeitig die Metalloberfläche nitriert wird.
2. 2. Verfahren zur Xitrierung von Eisen und Eisenlegierungen iigasförmigen stickstoffabgebenden Medien: nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der _ Oxydation räumlich getrennt von dem Verfahrensachritt der Reduktion in einem gesonderten Ofen vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen stickstoffabgebenden Medien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, die Dissoziation des Nitriergases und die Zugabe von Oxydationsmitteln während des Nitrierprozesses derart aufeinander abgestimmt werden, daß in der sich bildenden Stickstoff-Verbindungszone Oxyde auftreten, die vorwiegend in dem Nitridgitter als Oxydnitride gelöst sind. Verfahren zur Nitrierung von Eisen und Eisenlegierungen in gasförmigen'stickstoffabgebenden Medien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teparatur, die Dissoziation des Nitriergases und die Zugabe von Oxydationsmitteln nach Ausbildung einer geschlossenen S-tickstoffverbindungszone derar-t aufeinander abgestimmt werden, daß die Oberfläche der zu behandelnden Teile vorwiegend oxydiert wird und eine geschlossene Oxydschicht entsteht.