DE1521656C - Lösungen und Verfahren zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen und Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen der Lösungen - Google Patents

Description

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_ Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen zum während andererseits bei Überschreitung der oberen Überziehen von Zink und seinen Legierungen. Ins- Grenze von 75 g/l (berechnet als CrO₃) die Neigung besondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf des Überzuges zu Blasenbildung unannehmbar wird, verbesserte Lösungen, mit deren Hilfe eine Chroma- Sechswertige Chromionen werden vorzugsweise in tierung der Oberfläche von Zink und seinen Legie- 5 Form von Chromtrioxid (CrO₃) zugesetzt; das Zinkrungen durchgeführt werden kann. Der Ausdruck salz kann auch verwendet werden.
»Legierungen« will jene Legierungen bezeichnen, bei Der komplexe Fluoridbestandteil, der in der gedenen Zink ein hauptsächlicher Bestandteil ist, z. B. nannten Konzentration vorhanden sein muß, wird auch feuerverzinktes Material oder galvanisch nieder- vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus geschlagenes Zink. ίο Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und

Gemäß vorliegender Erfindung werden wäßrige, deren Zinksalzen besteht.

saure Lösungen vorgesehen, welche frei von Alkali-, Wenn weniger als die Minimumkonzentration von

Erdalkali- und Ammoniumionen sind, einen pH-Wert l g/l (berechnet als BF₄, SiF₆ bzw. TiF₆) benutzt

von 0,57 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,7, aufweisen wird, werden die hergestellten Überzüge nichtanhaf-

und mindestens 3 g/l Zinkionen (berechnet als Zn), 15 tend; aber nur in einem Fall scheint die obere Grenze

5 bis 75 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO₃), des komplexen Fluoridbestandteils wichtig zu sein,

mindestens 1 g/l komplexes Fluorid sowie 1 bis und zwar in dem Fall, wenn Fluortitanationen ver-

80 g/l, vorzugsweise! bis 20 g/l Chlorionen (berech- wendet werden, deren Konzentration 15 g/l nicht

net als Cl) enthalten. -- überschreiten sollte, da sonst der Salzspray-Korro-

Obwohl ein wesentliches Merkmal dieser Lösungen 20 sionswiderstand des gebildeten Überzugs ungünstig

darin liegt, daß innerhalb praktischer Grenzen alle beeinflußt wird. Im allgemeinen kann festgestellt

Kationen außer Zink und Wasserstoff, besonders werden, daß die obere Grenze der Konzentration

die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammonium- eines jeden komplexe Fluoridionen liefernden Be-

katiohen ausgeschlossen sind, wird anerkannt, daß Standteils von dessen Löslichkeit in der Lösung

fremde Kationen in die Überzugslösungen treten. 25 abhängt. Die Anwesenheit von einfachem Fluorid

Im Laufe der Zeit wird also eine Überzugslösung, sollte vermieden werden.

die für den Überzug von beispielsweise galvanisierten Die Konzentration der Chlorionen (berechnet als

Oberflächen gebraucht wird, dreiwertiges Chrom und Cl) muß mindestens 1 g/l betragen, wenn merkliche

sogar etwas gelöstes Eisen zusätzlich zu seinen Verbesserungen erzielt werden sollen. Was die obere

ursprünglichen Bestandteilen enthalten. Diese Ka- 30 Grenze der Konzentration von Chlor anbetrifft, so

tionen bilden jedoch unlösliche Salze in der über- ergeben sich einige ziemlich überraschende Tatsachen,

zogenen Metalloberfläche und hindern so also nicht In einem Arbeitsbad, in welchem freies Zink, und

die Chromatierung. . andere Kationen anwesend sind, kann die Konzen-

Wegen des Ausschlusses von allen Kationen außer tration von Chlor stöchiometrisch äquivalent sein

Wasserstoff und Zink ist es sehr wünschenswert, 35 zu der oder größer sein als die der gesamten freien

als Ausgangsstoffe nur solche Bestandteile anzu- Kationen außer Wasserstoff. Tatsächlich wurden

wenden, die eine oder beide dieser Kationen ent- Konzentrationen größer als 80 g/l Chlor (berechnet

halten. Es wird daher empfohlen, alle Bestandteile als Cl) mit befriedigenden Ergebnissen verwendet,

der Lösungen (ob zur Herstellung oder Auffüllung) Andererseits sollte in einem frisch hergestellten Bad

nur in der Form der Säure und/oder der Zinksalze 40 die Konzentration von Chlor (berechnet als Cl)

einzusetzen. 20 g/l nicht überschreiten, da sonst eine übermäßige

Die Konzentration der Bestandteile in der Lösung ätzende Wirkung zu beobachten ist.

muß innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, da Der pH-Wert der Überzugslösungen, wie mittels

sonst gewisse unerwünschte Folgen auftreten. Standardglaselektroden bestimmt, sollte zwischen

Mindestens 3,0. g/l Zinkionen müssen in der Über- 45 0,57 und 3,0, vorzugsweise 0,7 und 1,7, gshalten

zugslösung aufrechterhalten werden; wenn nämlich werden. Falls erforderlich, kann der pH-Wert jedem

die Konzentration geringer ist, werden die hergestell- gewünschten Wert angepaßt werden durch Zugabe

ten Überzüge übermäßig dünn. Die Konzentration von mehr Säure oder mehr Zinkoxid,

der Zinkionen kann stöchiometrisch äquivalent der- Ein zusätzlicher Bestandteil, welcher vorteilhaft

jenigen der gesamten, in der Überzugslösung gelösten 5° hinzugefügt werden kann, ist Salpetersäure. Die

Anionen sein; wenn sie dagegen größer als dieser Zugabe von mindestens 0,05 Gewichtsprozent SaI-

Wert ist, wird Zinksalz oder werden Zinksalze auf petersäure (oder dem Gegenwert ihres Zinksalzes)

dem überzogenen Metall gebildet. Wenn dies auch ergibt Überzüge, die in der Farbe heller und im

den Überzugsvorgang nicht ungünstig zu beein- Gewicht leichter sind und die etwas schlechteren

flüssen scheint, so stellt es doch eine Verschwendung 55 Salzspray-Korrosionswiderstand haben, aber über-

an Chemikalien dar und sollte vermieden werden. raschenderweise verbesserte Stoßfestigkeit besitzen.

Zink kann der Überzugslösung in Form seines Es gibt keine obere Grenze für die Konzentration

Oxides zugefügt werden oder als ein Salz einer jener an Salpetersäure, vorausgesetzt, daß der pH-Wert

Anionen, die enthalten sein müssen, z. B. Zinkbi- der Überzugslösung nicht die genannte Grenze von

chromat, -chlorid oder -fluorsilikat. Andere Zinksalze 60 0,57 überschreitet. "

können verwendet werden, aber die Anwesenheit Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil, der vorteil-

von Zinksulfat, -phosphat, -fluorzirkonat und -fluorid haft hinzugefügt werden kann, ist dreiwertiges Chrom,

sollte vermieden werden. . das zusätzlich oder an Stelle von Salpetersäure ver-

Die¹ Konzentration von sechswertigen Chromionen wendet werden kann. Der Zusatz von mindestens muß innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten 65 0,25 g/l dreiwertigen Chroms (berechnet als Cr³⁺) werden. Wo weniger als das Minimum von 5,0 g/l verbessert die Qualität. der gebildeten Überzüge, (berechnet als CrO₃) angewendet wird, ist der Korro- Die obere zulässige Konzentration dieses Bestandsionswiderstand der gefertigten Überzüge schlechter, teiles ist dessen Löslichkeitsgrenze in dem Bad.

Die Uberzugslösungen der vorliegenden Erfindung enthalten Alkaliionen. Ferner enthalten die Lösungen können auf Metalloberflächen durch Aufsprühen,' gemäß dieser Vorveröffentlichung ab initio kein Zink, Eintauchen oder Aufwalzen aufgetragen werden. Da so daß also zwei wesentliche Merkmale der erlinjedoch die durch den Gebrauch dieser Lösungen dungsgemäßen Lösungen dort nicht erfüllt sind, sich ergebenden Verbesserungen am vorteilhaftesten 5 abgesehen von sonstigen bedeutsamen Unterschieden, bei den mit hoher Geschwindigkeit verlaufenden in z. B. hinsichtlich der Temperaturen. Die Lösungen der Praxis üblichen Bandleitungsvorgängen hervor- der britischen Patentschrift 898 179 enthalten kein treten, wird das Aufwalzen bevorzugt. komplexes Fluorid, welches in Kombination mit den

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden anderen Zusätzen für die Erzielung des erfindungs-Erfindung werden Verfahren für das Chromatieren iu gemäßen technischen Fortschrittes, welcher der Lehre der Oberflächen von Zink und seinen Legierungen der Erfindung zu danken ist, mitverantwortlich ist. offenbart, bei denen die Oberflächen der Einwirkung Darüber hinaus zeigt unter anderem der krasse einer Lösung der oben beschriebenen Art unter- Unterschied zwischen den beiden Lehren hinsichtlich worfen werden, bei einer Temperatur und während der Anwendungstemperaturen, daß es sich bei dieser einer Zeit, bis der Überzug darauf gebildet ist. 15 britischen Patentschrift um ein ganz anderes Ver-

Die Lösungen der vorliegenden Erfindung können fahren handelt, welches mit der erfindungsgemiißsn bei Temperaturen von ungefähr 12 bis 65°C ver- Lehre nichts zu tun hat. Die in der deutschen ,Auswendet werden;., bevorzugt wird der Temperatur- legeschrift 1 123 880 offenbarten Ergänzungslösungen bereich von Raumtemperatur .bis 45" C. Die bevor- enthalten weder Zink ab initio noch komplexes zugte Kontaktzeit hängt von der Temperatur ab, 20 Fluorid, beides. wesentliche Bestandteile der erfinwird aber meistens zwischen 5 und 30 Sekunden dungsgemäßen Lösungen. Sehr beachtlich ist.ferner, betragen. ■ ' daß drei der vier Beispiele der deutschen Auslcgs-

Nach Auftragen der Überzugslösung kann das schrift Lösungen.beschreiben, die unter Verwendung überzogene Metall wassergespült und luftgetrocknet von Natriumverbindungen hergestellt sind, und wenn werden, bevor man einen letzten Sikkativanstrich 25 man bedenkt, daß Beispiele die bevorzugte Ausfühaufträgt. Gegebenenfalls kann der Chromat-Um- rungsform einer Erfindung wiedergeben, so erhellt Wandlungsüberzug hinterher gebrannt werden. Eine hieraus erst recht der Unterschied zwischen den bevorzugte Folge von Arbeitsschritten besteht aus beiden Lehren. Die Lösungen gemäß der USA.-einer Wasserspülung mit anschließender Lufttrock- Patentschrift 3 090 710 schließlich . enthalten kein nung, folgendem Auftrag eines Sikkativanstriches 3° komplexes Fluorid und kein Zink, so duß g:miß und Brennen, um den Sikkativanstrich auszuhärten. der Lehre dieser Patentschrift kein gleichmäßiger

Metalloberflächen, welche überzogen werden sollen, Überzug bei einer Folge von Werkstücken erzielt sollten zuerst vorgereinigt werden, um Öle, Schmier- werden kann. Überdies wird in dieser Patentschrift mittel u. dgl. zu entfernen. von der Verwendung von Chloridionen, die zu den

Die vorliegende Erfindung liefert auch feste Kon- 35 wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen . zentrate für den Gebrauch in der Herstellung und Lehre gehören, sogar abgeraten. Auffüllung der Überzugslösungen. Die Erfindung ist also weder vorweggenommen

Die festen Konzentrate sollten aus 3,5 bis 10 Ge- noch durch den Stand der Technik nahegelegt. Die wichtsprozent eines Zinksalzes eines komplexen Fluo- Chromatierung mit den erfindungsgemäßen Lösungen ridradikals, aus 40 bis 65 Gewichtsprozent CrO₃ 4° kann nicht nur. besonders einfach und wirtschaftlich (oder dem Gegenwert eines dessen Salze) und der durchgeführt werden, sondern, was ausdrücklich zu Rest aus Zinkoxid und/oder Zinkchlorid, soweit betonen ist, die mit diesen Lösungen, sogar im erforderlich, bestehen. Es kann sein, daß das Kon- Bandverfahren, hergestellten Überzüge sind besonzentrat in Salzsäure aufgelöst und anschließend mit ders widerstandsfähig gegenüber den verschiedensten Wasser für den Gebrauch verdünnt werden muß. 45 Korrosionseinflüssen und weisen eine gute Adhäsion

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind neu, und gegenüber nachträglich aufgetragenen Sikkativihre Verwendung ist mit einem erheblichen tech- anstrichen auf. ·

nischen Fortschritt verbunden. Die Abhandlung in Die Erfindung und der durch sie erzielte erhebliche

der Zeitschrift »Werkstoffe und Korrosion«, 1961, technische Fortschritt werden nachstehend durch S. 486 bis 493, ist dem Aufgabengebiet der Erfin- 50 eine Reihe von Beispielen näher erläutert bzw. belegt, dung gewidmet. Irgendwelche bestimmte Angaben Diese Beispiele wollen die Erfindung aber in keiner über die Zusammensetzung einer Chromatierungs- Weise einschränken. . '

lösung sind dort nicht zu finden, so daß die erfindungs- Beispiel 1

gemäße bestimmte Zusammensetzung auch nicht : -

annähernd diesem Aufsatz entnommen werden kann. 55 Eine wäßrige Lösung wurde.hergestellt, enthaltend: Die besonders wichtige Lehre der Erfindung, nämlich ZnO ν 16 5 g

die Lösungen frei von Alkali-, Erdalkali- und Am- q_tq ' "".'',' ''.'·' '·'".' ' ■''.'' '''''' ■ ^q „

moniumionen zu halte- findet sich in dieser Lit?- H₂SiP₈" (3Ö%igeLösung)''' -V '.[ '\ [ \'' 6 ml '

raturstelle erst recht nicht im Gegenteil, der Hinweis Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) .; 6 ml

auf den Zusatz von Soda und Kahumdichromat, 60 _{mit Wasser auf}g_efüllt auf ......:'. ....1 Liter'

die dort als die bekanntesten Zusätze bezeichnet , -

werden, führt geradezu weg von der erfindungs- Sie hatte einen pH-Wert von 1,2 und wurde auf

gemäßen Lehre. Die USA.-Patentschrift 2 786 002 gereinigte, galvanisierte Stahlplatten durch Sprühung erteilt eine Lehre, welche der erfindungsgemäßen während 10 Sekunden bei 48⁰C aufgetragen. Die direkt zuwiderläuft. Dort wird ausdrücklich der 65 erhaltenen Überzüge hatten eine blaßgoldbraune Zusatz des sechswertigen Chroms und der komplexen Farbe. Die behandelten Platten wurden anschließend Fluoridionen in Form von Alkali- und Ammonium- mit einer Acrylfarbe gestrichen und 3 Minuten bei salzen empfohlen. Alle Beispiele dieser Patentschrift 23O⁰C gehärtet. Nach 240 Stunden Salzspraytest

(ASTM-B-117-61) wurden die überzogenen und angestrichenen Platten geprüft, und es stellte sich heraus, daß sie nur eine Spur Korrosion aufwiesen.

Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, enthaltend:

ZnO :: 15g

CrO₃ 35 g

HBF₄ (50%ige Lösung) ; 5 ml

Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) .. 5 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Lösung, die einen pH-Wert von 1,28 besaß, wurde auf gereinigte galvanisierte Stahlplatten aufgetragen durch eine 15-Sekunden-Sprühung bei 24°C. Die erzielten Überzüge waren blaßgoldbraun und wurden mit Acrylfarbe bestrichen und nach Trocknen wie im Beispiel 1 einem Salzspraytest gemäß ASTM-B-117-61 unterworfen. Nachdem "sie 240 Stunden ausgesetzt waren, wurde gefunden, daß die überzogenen und gestrichenen Platten frei von Korrosion waren.

Beispiels Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, enthaltend:

ZnO ..„''.ν' '. 4,5g

CrO₃ 10,5g

ZnTiF₈ ····· 10g

Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) .; 5 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Beispiel 5

Die Lösung vom Beispiel 1 wurde mit Hilfe einer Überzugswalze auf einen galvanisierten Streifen aufgetragen, der sich mit einer linearen Geschwindigkeit von, etwa 6,3 m/Minute fortbewegte. Das Überziehen wurde bei Zimmertemperatur (24⁰C) ausgeführt, und die auf die Metalloberfläche aufgetragene Lösung wurde dort 30 Sekunden belassen, ehe sie mittels

ίο Hitze getrocknet wurde. Eine Acrylfarbe wurde alsdann auf den blaßgoldbraun überzogenen Streifen aufgetragen, und bei- 232° C wurde gebrannt. Teile des überzogenen und gestrichenen Streifens wurden einem Salzspray-Korrosionstest (ASTM-B-117-61) ausgesetzt, nach 240 Stunden zeigte sich keine Korrosion auf den Metalloberflächen.

Typische Beispiele für feste Mischungen sind wie folgt:

_ao Beispiel 6

CrO₃ 32,3 Gewichtsprozent

Zn(BF₄)S 5,0 Gewichtsprozent

ZnCrO₄ .. 56,7 Gewichtsprozent

ZnCl₂ 6,0 Gewichtsprozent

Beispiel 7

30

Der pH-Wert der Lösung betrug 1,34. Gereinigte, galvanisierte Stahlplatten wurden mit der Lösung bei 26° C 15 Sekunden lang besprüht und ergaben blaßgoldbraune Überzüge. Nach Auftrag einer Acrylfarbe und Brennen wie im Beispiel 1 wurden die Platten 336 Stunden lang einem Salzspraytest gemäß ASTM-B-117-61 unterworfen. Auf keiner dieser ₄„ Platten wurden Fehler gefunden. Ähnliche Platten wurden Stoßtests unterworfen, ohne daß ein Fehler in den Überzügen beobachtet werden konnte.

B e i s ρ i e 1 4 .

Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, enthaltend:

ZnO ..;...... 4,5g

Salzsäure ................... 5 ml (1,8 g Cl) Cr (als Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O) .:... 2 g H₂SiF₆ (3O°/_Oige Lösung) ...... 6 ml mit Wasser aufgefüllt auf ..... 1 Liter

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 1,5. Die Lösung wurde verwendet, um eine lange Folge von galvanisierten Stahlplatten zu behandeln, mit Auffüllung und pH-Regelung unter Benutzung von Salpetersäure, ausgeführt nach Bedarf, bis ungefähr 100 Quadratmeter Oberfläche überzogen waren. Das Überzugszyklus erfolgte bei 26⁰C unter Anwendung einer Tauchbehandlung von 30 Sekunden, um gleichmäßige, schillernde, goldbraune Überzüge zu erzeugen. Proben der überzogenen galvanisierten Platten wurden mit einem Acrylanstrich versehen und 3 Minuten lang bei 23O⁰C gebrannt. Ein anschließender SaIzspray-Korrosionstest (ASTM-B-117-61) zeigte nach 336 Stunden keinen Fehler. ■ '

ZnO 25,0 Gewichtsprozent

CrO₃ 65,0 Gewichtsprozent

ZnSiF₆ 10,0 Gewichtsprozent

Die Mischung wird in ausreichend verdünnter Salzsäure aufgelöst, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 1,25 und einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent der obigen Zusammensetzung zu ergeben.

Beispiele

Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich die Anwesenheit von komplexem Fluorid in den erfindungsgemäßen Lösungen ist.

Eine Lösung gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, und mit ihr wurden gereinigte, galvanisierte Stahlplatten behandelt, durch Aufsprühen dieser Lösung während 10 Sekunden bei.48⁰C.

Eine zweite Lösung wurde angesetzt^ ebenfalls gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß an Stelle des komplexen Fluoride (H₂SiF₆). einfaches Fluorid,. nämlich 4,1 g/l HF verwendet wurden. Mit dieser Lösung wurde in gleicher Weise wie oben ein zweiter Satz Stahlplatten behandelt.

Alle Stahlplatten wurden dann mit einem Acrylsäureanstrich versehen und während 3 Minuten bei 23O⁰C hitzebehandelt und anschließend dem SaIzsprüh-Korrosionstest gemäß ASrM-B-117-61 während 240 Stunden unterworfen.

Visuelle Untersuchung der verschiedenen Stahlplatten'ergab, daß diejenigen Platten, die mit dei erfindungsgemäßen Lösung behandelt worden waren, nur Spuren einer Korrosion zeigten, während jene Platten, die mit der oben an zweiter Stelle genannten Lösung behandelt worden waren, eine wesentliche Korrosion unter Blasenbildung aufwiesen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich es ist, Alkaliionen aus den Chromatierungslösungen auszuschließen.

Claims (1)

7 8 Eine erfindungsgemäße Lösung A wurde hergestellt und eine Mineralsäure enthalten, dadurch aus folgenden Bestandteilen: gekennzeichnet, daß die Lösungen frei 7r,mrvr^ i<;„ von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumionen H2SiF6, 35»/oige Lösung 4,7 ml smd' emf Ρ™Γί vofn °'57 bls 3>0' vorzugs- HCl konz., 36,5»/oige Lösung 4,7 ml 5 wei.s,e _P·? Jf \Ί> t auf^sen und mindestens Wasser auf .... 1000 ml 3 s/1. Zink (berechnet als Zn), 5 bis 75 g/1 sechs- wertiges Chrom (berechnet als CrO3), mindestens Der pH-Wert dieser Lösung betrug 1,3. Diese 1 g/l komplexes Fluorid sowie 1 bis 80 g/l, vorLösung wurde mit Walzen auf gereinigte, galvani- zugsweise 1 bis 20 g/l Chlorionen (berechnet sierte Stahloberflächen aufgetragen. Der überzogene, io als Cl) enthalten. galvanisierte Stahl wurde während 5 Minuten bei 2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch HO0C hitzebehandelt. gekennzeichnet, daß das komplexe Fluorid ein Eine Lösung B, entsprechend dem Stande der Fluortitanat ist, dessen Konzentration 15 g/l Technik, mit einem Gehalt an Alkaliionen wurde (berechnet als TiF6) nicht überschreitet. aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 15 3. Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch Na Cr O · H O 16 ε gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,05 Gewichts- H2SiF62, 35°/oige Lösung''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 4,7 ml Pr°zent Salpetersäure oder ihr Zinksalz in äqui- HCl konz., 36,5%ige Lösung 4,7 ml valenter Menge enthalten. Wasser auf ■·- 1000 ml 4· Losungen gemäß einem der vorhergehenden " '-'.'. 20 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie min- Die Lösung B besaß einen pH-Wert von 1,3. Sie destens 0,25 g/l dreiwertiges Chrom (berechnet wurde mit Walzen auf gereinigte, galvanisierte Stahl- als Cr3+) enthalten. oberflächen aufgetragen. Der Überzug wurde wäh- 5. Verfahren zum Chromatieren einer Folge rend 5 Minuten bei HO0C hitzebehandelt. von Werkstücken aus Zink oder seinen Legie-Die mit den Lösungen A und B überzogenen, 25 rungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkgalvanisierten Stahlplatten erhielten dann einen Acryl- stücke mit einer Lösung gemäß einem der Anfarbanstrich und wurden dann während 500 Stunden Sprüche 1 bis 4 bei einer Temperatur von 12 bis einer Atmosphäre von 100 % relativer Feuchtigkeit 65° C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis bei 43° C ausgesetzt. Die Überzüge, die unter Ver- 45° C, während einer für die Überzugsbildung wendung der Lösung A hergestellt worden waren, 30 ausreichenden Zeit, vorzugsweise 5 bis 30 Sezeigten sich nach diesem Korrosionstest blasenfrei, künden, behandelt werden. selbst bei photographischer, 64facher Vergrößerung, 6. Konzentrat zur Herstellung, gegebenenfalls während die Überzüge, die mit der Lösung B her- durch Auflösen in verdünnter Salzsäure, oder gestellt worden waren, einen starken Blasenwurf Auffrischung der Lösungen gemäß einem der aufwiesen. 35 Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Patentansprüche: es aus 3'5 bis 10 Gewichtsprozent eines Zinksalzes eines komplexen Fluorides, 40 bis 65 Ge-

1. Wäßrige, saure, zum Chromatieren von wichtsprozent CrO_? oder eines Salzes davon und

Zink und seinen Legierungen bestimmte Lösungen, im übrigen aus Zinkchlorid und/oder Zinkoxid

die Zink, sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid 40 besteht.