DE1040794B - Verfahren zur Herstellung neuartiger Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft epoxydierte polymere Olefine, insbesondere epoxydierte Polybutadiene.

Die in der Literatur beschriebenen und heutzutage fabrikatorisch hergestellten Epoxypolymeren werden durch Kondensationsreaktionen dargestellt. Im einzelnen werden die bekannten Epoxypolymeren durch Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, insbesondere durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphenolen hergestellt. Diese Epoxypolymeren zeigen bestimmte Eigenschaften. Sie haben nur zwei Epoxygruppen an den Molekülenden, und zwar in 2,3-Stellung zur Ätherbindung. Diese bei den Kondensationsreaktionen oben beschriebener Art anfänglich gebildeten Diglycidyläther neigen dazu, mit den phenolischen Kornponenten weiterzukondensieren, so daß das erhaltene Produkt eine Mischung von Polymeren verschiedenen Molekulargewichts darstellt. Aus diesem Grunde ist die Herstellung von Produkten mit einheitlichem Molekulargewicht schwierig. Wenn Kondensationsprodukte mit verhältnismäßig niederem und einheitlichem Molekulargewicht durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Phenol hergestellt werden sollen, erfordert das einen unwirtschaftlichen Überschuß an Epichlorhydrin. Darüber hinaus ist die Auswahl der Komponenten, die für diese Kondensationsreaktionen brauchbar sind, ziemlich beschränkt, so daß praktisch alle bekannten Epoxypolymeren dieser Art unter Verwendung von Epichlorhydrin als einer der Reaktionspartner hergestellt werden.

Es ist nun festgestellt worden, daß eine andere Art von Epoxypolymeren hergestellt werden kann, deren Eigenschaften von denen der durch Kondensationsreaktionen hergestellten Epoxypolymeren abweichen. Die Epoxypolymeren gemäß der Erfindung können eine Mehrzahl von, Epoxygruppen enthalten, sowohl endständig als auch im Innern des Moleküls; gleichzeitig kann die Stellung der Epoxygruppen im Kettenmolekül variiert werden. Das steht im Gegensatz zu den Epoxypolymeren des Kondensationstyps, die nur zwei endständige Epoxygruppen enthalten und immer eine Glycidylätherstruktur aufweisen. Bei dem zur Herstellung von Epoxypolymeren gemäß der Erfindung angewandten Reaktionsverfahren ist eine Lenkung des Molekulargewichts des Endproduktes möglich.

Die Regelung der Größenordnung des mittleren Molekulargewichts des Epoxypolymeren wird erreicht durch Auswahl eines bereits polymerisierten Produktes mit einem mittleren Molekulargewicht im gewünschten Bereich sowie Anwendung von Epoxydationsbedingungen, die nicht zu einer weiteren Polymerisation des gewählten Polymeren führen; das Verfahren zur Herstellung
neuartiger Epoxyverbindungen

Anmelder:

Food Machinery and Chemical

Corporation,
San Jose, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berün-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. S*. v. Amerika vom 19. Juli 1954

Endprodukt hat also ein mittleres Molekulargewicht der gleichen Größenordnung wie das nicht epoxydierte Polymere. Umgekehrt können jedoch die Epoxydationsbedingungen vorsätzlich so gewählt werden, daß eine Vergrößerung des mittleren Molekulargewichts des entstehenden epoxydierten Polymeren eintritt. Bei der Herstellung der Epoxypolymeren gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl an Ausgangssubstanzen von unterschiedlichster Molekularstruktur verwendet werden; allgemein können beliebige Polymeren mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Kette als Ausgangsmatariad verarbeitet warden,.

Als der Epoxydation zu unterwerfende Polymeren seien beispielsweise Polydiolefine, Polymeren von cyclischen. Dienivarbindungeni, wie beispielsweise Cyclopentadianpolymeren, genannt. In der Beschreibung wird die Erfindung· veranschaulicht in Anwendung auf die Epoxydation von Polydiolefinen, insbesondere Polybutadien, also ein handelsübliches Polydiolefin.

Die erwähnten Unterschiede der Eigenschaften der bekannten Epoxypolymeren von den erfindungsgemäßen Epoxypolymeren liegen in erster Linie in der Reaktionsfähigkeit und im Reaktionsverhalten. Die Epoxypolymeren gemäß der Erfindung sind vielseitig verwendbare Produkte, die zahlreiche Reaktionen eingehen.

Sie werden im wesentlichen durch Epoxydation eines Polymeren mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Kette gebildet. Die Epoxydationsreaktion kann unter Anwendung beliebiger bekannter Epoxydationsmittel bei den zur Epoxydation geeigneten Bedingun-

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gen durchgeführt werden» Die Reaktion wird Vorzugs- Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe sowie

weise unter Verwendung einer niedermolekularen halogeniert? Kohlenwasserstoffe geeignet, beispiels-

aliphatischen Persäure, wie beispielsweise Peressig- weise Toluol, Benzol, Xylol oder Chloroform. Es ist

säure, als Epoxydationsmittel ausgeführt. Ausgehend gleichfalls möglich, die Reaktion mit einer wäßrigen

von einem ungesättigten Polymeren erzeugt die 5 Emulsion des Polymeren durchzuführen. Wenn das

Epoxydation eine Mehrzahl von Epoxygruppen längs gewählte Polymere eine Flüssigkeit ist, kann die Ver-

der Molekülkette derartiger ungesättigter Polymerer. wendung eines Lösungsmittels unnötig sein.

Wie oben angedeutet, erfordert die Herstellung Die Epoxydation von Polybutadienen von geeigbrauchbarer Epoxypolymerer im -Sinne der Erfindung netem Polymerisationsgrad gestattet die Herstellung ein Ausgangsmäterial von gewisser Mindestketten- io von entsprechenden Epoxypolymeren mit einem Gelänge, d.h. gewissem Mindestpolymerisationsgrad. halt von etwa 1,0 bis 7% Epoxysauerstoff. Außerdem Dagegen besteht theoretisch keine obere Grenze für ist festgestellt worden, daß ein gewisser Anteil der die Kettenlänge des ungesättigten, gemäß der Erfin- ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen sehr dung zu epoxydierenden Ausgangsmaterials. Prak- schnell und leicht epoxydiert .werden kann, daß jedoch tische Erwägungen führen 'jedoch zu einer Fegreh- 15 in gewissen Fällen eine weitere Steigerung des Prozung des Polymerisationsgrades des Ausgangsmate- zentsatzes der epoxydierten Doppelbindungen schwierials. Da die Epoxydationsreaktion in flüssiger Phase rig zu erreichen ist, selbst-bei erheblicher Steigerung ausgeführt werden muß, muß das Ausgangsmaterial der verwendeten Persäuremenge. Andererseits ist es entweder flüssig oder in einem geeigneten Reaktions- unter solchen . Bedingungen - möglich, wesentlich medium löslich sein. Da viele nbchp"olymensferte Ver- 20 weniger als die stöchiometrische Menge an Persäure bindungen Festkörper bilden, die in sonst brauchbaren zu verwenden, um das: gewünschte Endergebnis zu erLösungsmitteln wenig oder ganz unlöslich sind, wird reichen. Das gestattet eine wirtschaftliche Herstellung hierdurch der Polymerisationsgrad des Ausgangs- brauchbarer epoxydierter Polymerer gemäß der Erfinmaterials nach oben begrenzt. Mit anderen Worten dung. Im allgemeinen wird die anzuwendende Perbegrenzt also das praktische.Erfordernis des Arbei- 25 säuremenge, aus dex Anzahl- Doppelbindungen im tens in flüssiger Phase die/Wahl "des Ausgangsmate- ■ Ausgangsmaterial berechnet; diese wird nach einem rials. Der Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials Standard ver fahren," etwa durch die Jodabsorption, bemuß jedoch, auch auf die gewünschten Eigenschaften stimmt. - ■

des epoxydierten Endproduktes abgestimmt sein. Ein Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranhochpolymerisiertes Ausgangsmaterial führt zu einem 30 schaulichung der Erfindung. Das' Beispiel 1 ist eine Epoxypolymeren etwas anderer Eigenschaften als die eingehende Beschreibung eines Verfahrens zur Her-Verwendung eines Ausgangsmaterials von niedrige- stellung eines speziellen Epoxypolymeren, namentlich rem Polymerisationsgrad. von Epoxypolybutadien. Das als Ausgangmaterial " Obwohl allgemein olefinische ungesättigte Poly- verwendete Polybutadien wurde in Form einer Flüsmeren als Ausgangsmaterial verwendet werden kön- 35 sigkeit erhalten und stammte aus einem üblichen PoIynen, werden in der beschriebenen vorzugsweisen An- merisationsverfähren unter Verwendung von Natrium wendungsform polymerisierte Diolefine, insbesondere als Polymerisationskatalysator. Das flüssige Polymere Polybutadien, und niedere alkylsubstituierte Poly- war verhädtnismäßig viskos, so daß es angezeigt erbutadiene, wie beispielsweise polymeres 2-Methyl- s_chien, die nachfolgende Epoxydationsreaktion in 1,3-butadien, als zu epoxy.dierende Ausgangssubstan- 40 einem Lösungsmittel durchzuführen; hierbei kam im zen eingesetzt. Die Polybutadiene können nach irgend- Beispiel 1 die stöchiometrische Menge an Peressigeinem der bekannten Polymerisationsverfahren her- säure zur Anwendung,
gestellt worden sein, sowohl in homogener oder

heterogener Phase und unter. Verwendung beliebiger, Beisoiell
gemeinhin benutzter Polymerisationskatalysatoren. 45

Der Polymerisationsgrad der für die Herstellung In einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter

brauchbarer Epoxypolymerer geeigneten Polybuta- und Kühlvorrichtung versehenen 5-Liter-Dreihals-

diene wird durch die Viskosität des Polymeren oder kolben wurden 400 g durch Natrium polymerisiertes

seine Löslichkeit im Reaktionsmedium sowie durch Polybutadien mit einer Viskosität von 1600 cP bei

die vom epoxydierten Endprodukt verlangten. Eigen- 5° 38° C eingebracht. Diese Polybutadienmenge war in

schäften bestimmt. Generell ist ein weiter Bereich hin- 600 ecm Toluol gelöst. Zu dieser Mischung wurde in

sichtlich des Polymerisationsgrades und der Poly- etwa 1 Stunde längsam die stöchiometrische Menge

merisationsart des Ausgangsmaterials zulässig; es an Peressigsäure zugesetzt, und zwar in Form von

sind Polybutadiene mit mittleren Molekulargewichten 1100 g handelsüblicher, mit Dipicolinsäure stabilisier-

im Bereich zwischen etwa 250 und 250 000 und mehr 55 ter 40 % Peressigsäure. Zur Peressigsäure waren 45 g

geeignet. Da der Polymerisationsgrad und das Mole- Natriumacetat zugesetzt worden. Das Natriumacetat

kulargewicht den physikalischen Zustand des Pro- diente dazu, die gewünschte Azidität des Reaktions-

duktes kennzeichnen und dieser im Fall von Poly- mediums oder der Reaktionsmischung einzustellen

meren üblicherweise durch ihre Viskosität ausgedrückt und aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wurde wäh-

wird, werden solche Viskositätsangaben in den Bei- 60 rend 3 Stunden auf 20 bis 25° C gehalten. Danach

spielen zur Beschreibung des Zustandes des Ausgangs- wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur

materials verwendet. Sie sind jeweils in den zur abgekühlt und sorgfältig gewaschen, einmal mit

Kennzeichnung des physikalischen Zustandes des destilliertem Wasser, einmal mit gesättigter Na-

Polymeren am besten geeigneten Einheiten angegeben. triumchloridlösung und zum Schluß mit einer ge-

Wie üblich, sind diese Daten dem mittleren Mole- 65 sättigten Natriumchloridlösung, " die zur Neutrali-

kulargewicht der jeweiligen, Produkte zugeordnet. sation von ' Säureestern in der Mischung Kalium-

Die Epoxydationsreaktion kann in einem Lösungs- hydroxyd enthielt. Danach wurde die Mischung bis

mittel durchgeführt werden; in diesem Falle wird die zum klaren Durchlauf durch Filterpapier gefiltert.

Konzentration an Polymeren vorzugsweise so sein, Überschüssiges Lösungsmittel wurde bei Raumtempedaß die Viskosität der Lösung nicht zu hoch ist. Als 70 ratur unter "einem Druck von etwa 1 bis 2 nim ent-

fernt, so daß ein lösungsmittelfreies Produkt erhalten wurde. Dieses wurde analysiert und enthielt 6,32% Epoxysauerstoff. Der Gehalt an Epoxysauerstoff wurde nach einem Analysenverfahren bestimmt, das im wesentlichen dem Verfahren von S wer η und Mitarb., »Analytical Chemistry«, 19, S. 404 (1947), entspricht.

Beispiel 2

Das Beispiel entspricht dem Beispiel 1 in allen Maßnahmen mit der Ausnahme, daß nur die Hälfte der stöchiometrischcn Persäuremenge verwendet und die Gesamtreaktionsdauer auf etwa 2,5 Stunden verkürzt wurde. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde analysiert und enthielt 5,6% Epoxysauerstoff.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde als Ausgangsmaterial ein Polybutadien verwendet, das nach einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit radikalischem Reaktionsmechanismus erhalten wurde. Das Material war ein Festkörper mit einer Mooney-Viskosität von 24. Die Epoxydationsreaktion wurde wie beim Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein geringer Überschuß an Peressigsäure über die stöchiometrische Menge verwendet wurde und die Gesamtreaktionsdauer 3 Stunden betrug. Das feste Endprodukt wurde analysiert und enthielt 6,87 % Epoxysauerstoff.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein flüssiges Polybutadien als Ausgangsmaterial verwendet, das aus einem säurekatalysierten Polymerisationsverfahren stammte und eine Viskosität von 830 cP bei 38° C hatte. Bei einer Gesamtreaktionsdauer von etwa 2,5 Stunden wurde ein geringer Überschuß über die stöchiometrische Peressigsäuremenge angewandt. Der Reaktionsverlauf war wie im Beispiel 1. Das flüssige Endprodukt wurde analysiert und enthielt 2,86% Epoxysauerstoff.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel bestand das verwendete Ausgangsmaterial aus polymerisiertem 2-Methyl-l,3-butadien, das nach einer radikalischen Emulsionspolymerisation hergestellt war. Es war fest und hatte eine Grenzviskositätszahl von 1,24. Angewandt wurde die stöchiometrische Peressigsäuremenge bei einer Gesamtreaktionsdauer von etwa über 2 Stunden. Das feste Endprodukt wurde analysiert und enthielt 3,76% Epoxysauerstoff.

Beispiel 6

In diesem Beispiel war das Ausgangsmaterial ein polymerisiertes 2-Methyl-1,3-butadien aus einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit radikalischem Reaktionsmechanismus. Das Material war flüssig und hatte eine Viskosität von 220 cP in 50 %iger Toluollösung. Es wurde die stöchiometrische Peressigmenge verwendet bei einer Gesamtreaktionsdauer von 2 Stunden. Das flüssige Endprodukt wurde analysiert und enthielt 2,98% Epoxysauerstoff.

Die Epoxypolymeren hohen Molekulargewichts gemäß der Erfindung sind von großem praktischem Interesse. Beispielsweise reagieren die Epoxypolybutadiene leicht mit Dicarbonsäuren, Carbonsäureanhydrideii, Phenolharzerji und Mecrcaptanen, unter Ausbildung brauchbarer filmbildender Kunstharze.

Die Epoxypolymeren hohen Molekulargewichts gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Einwirkung eines Epoxydationsmittels unter Epoxydationsbedingungen auf das Polymerisationsprodukt einer Dienverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 250 und 250 000 und einer Mehrzahl von Äthylenbindungen. Das entstehende Endprodukt enthält eine beträchtliche Anzahl von Äthylenoxydgruppen und zeigt einen Epoxysauerstoffgehalt zwischen 1,0 und etwa 7%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Epoxyverbindungen von regelbarem und einheitlichem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetisches Polymeres in Form eines polymerisierten Diolefins mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 250 000 und einer Mehrzahl von Äthylenbindungen in an sich bekannter Weise mit einer hinreichenden Menge einer niedermolekularen flüssigen aliphatischen Percarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Peressigsäure, bis zu einem Epoxysauerstoffgehalt des Endproduktes von mindestens 1% epoxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere bis zu einem Epoxysauerstoffgehalt des Endproduktes zwischen 1 und 7 % epoxydiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,

Bd. 55, S. 3458 (1922);

Chemical Abstracts, Bd. 43, S. 1595 d (1949);
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 40,

S. 538 bis 541 (1948).

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