DE1520780C3 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten Epoxypolyaddukten - Google Patents

Description

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Die Menge der für die Herstellung der Polyaddukte

verwendet, in der die Summe von λ: + y die Werte 2,. verwendeten chlorierten Polyphenole hängt von der

3 oder 4 und die Summe von η + m die Werte 6, 7 Art der Epoxydverbindung und den gewünschten

oder 8 haben, wobei die Summe von λ- + y + η + m Eigenschaften des Endproduktes ab. Im allgemeinen

gleich 10 ist. 60 liegt diese Menge zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise

Als Epoxydverbindungen können erfindungsgemäß bei 1 Hydroxyläquivalent pro Epoxyäquivalent. Unter

insbesondere die folgenden Verbindungen verwendet »Äquivalent« ist die Stoffmenge in Gramm zu ver-

werden: stehen, die eine Hydroxylgruppe bzw. eine Epoxy-

gruppe enthält.

a) von einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden 65 Ein Vorteil der Erfindung ist die Leichtigkeit, mit

organischen Verbindung abgeleitete Glycidylpoly- der Gemische des chlorierten Polyphenols mit der

äther, die mehr als zwei Epoxygruppen im Mole- Epoxydverbindung hergestellt werden können. Es

kül enthalten; genügt, das Polyphenol in kleinen Mengen zur Ep-

oxydverbindung zu geben, die auf eine Temperatur zwischen 40 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 8O⁰C, gebracht ist, wenn diese flüssig ist und etwas oberhalb ihres Erweichungspunktes liegt, wenn sie fest ist. Es ist auch möglich, das Polyphenol als Lösung in einem Lösungsmittel einzuarbeiten. Die ungiftigen Gemische haben ausreichende Gebrauchsbzw. Topfzeiten, die mit denen der klassischen Systeme aus Säureanhydrid und Epoxyharz vergleichbar sind. Es ist auch möglich, Produkte mit längerer Gebrauchszeit herzustellen, indem man das chlorierte Polyphenol und die Epoxydverbindung in Pulverform kalt mischt.

In an sich bekannter Weise können dem chlorierten Polyphenol unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer anderer schon bekannter Härter saurer oder basischer Natur zugegeben werden, ohne daß dadurch die Flammbeständigkeit der Polyaddukte beeinträchtigt wird. Als zusätzliche Härter eignen sich organische Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin, Dimethylanilin, oder Polyamide, Polysulfide und BFs-Amin-Komplexe. Die Mengen der Härtergemische mit Ausnahme derjenigen, die tertiäre Amine oder Komplexe von BF₃ und tertiären Aminen enthalten, werden so gewählt, daß die hitzehärtbaren Massen 0,8 bis 1,2, vorzugsweise eine wirksame Gruppe des Härtergemisches pro Epoxygruppe enthalten. Der Ausdruck »wirksame Gruppe« bedeutet eine Carboxylgruppe im Falle eines Säureanhydrids und/oder einer organischen Säure oder ein Wasserstoffatom, das im Falle eines chlorierten Polyphenols an ein Sauerstoffatom, im Falle von primären und/oder sekundären Aminen und im Falle von Polyamiden an ein Stickstoffatom und im Falle von Polysulfiden an ein Schwefelatom gebunden ist. Dagegen werden die tertiären Amine und die Komplexe von BF₃ und tertiären Aminen auf Grund ihrer katalytischen und/oder beschleunigenden Eigenschaften nur in sehr kleinen Mengen verwendet.

Es ist stets möglich, ebenfalls in an sich bekannter Weise zusätzlich inerte Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, reaktionsfähige und nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel oder Gemische dieser verschiedenen Stoffe zu verwenden.

Die gegebenenfalls modifizierten hitzehärtbaren Ausgangs-Mischungen für das erfindungsgemäße Verfahren können zur Herstellung von Gießmassen, Schichtstoffen, Anstrichstoffen, bei der Herstellung von elektrotechnischen und/oder elektronischen Teilen sowie zur Umhüllung von elektrischen und/oder elektronischen Teilen verwendet werden.

Die Härtebedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren hängen im wesentlichen von der Art der Epoxydverbindung und von den gegebenenfalls in Verbindung mit dem chlorierten Polyphenol verwendeten anderen Härtern ab. Optimale Bedingungen sind im allgemeinen Härtezeiten von 24 bis 48 Stunden und Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 140⁰C. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Polyaddukte haben ausgezeichnete Flammbeständigkeit und interessante mechanische und thermische Eigenschaften, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist. In diesen Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Das in den nachstehend beschriebenen hitzehärtbaren Massen enthaltene Octochlordihydroxydiphenyl ist ein Isomerengemisch mit einem Schmelzpunkt um 240° C.

Die in den Beispielen genannten Ergebnisse wurden nach folgenden Methoden erhalten:

Schlagzähigkeit nach der

Izod-Methode (mit gekerbtem

Probestab) ASTM D 256-56

Rockwell-Härte ASTM D 785-51

Formbeständigkeit in der

Wärme unter 18,56 kg/cm² ... ASTM D 648-56

1/10-Vicat-Punkt (Temperatur,

bei der eine Nadel von 1 mm⁸

Querschnitt unter einer

Belastung von 1 kg 0,1 mm tief

eindringt) ASTM D 1525-58T

Flammwidrigkeit ASTM D 757-49

und ASTM D 635-56T

Beispiel 1 "-■""'

100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl, 100 Teile epoxydiertes Polybutadien, 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 50 Teile chloriertes Paraffin mit 55 % Chlor wurden bei 8O⁰C unter vermindertem Druck gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 120⁰C gehärtet. Das durchgehärtete Produkt war transparent, dunkelgelb, hart und flammwidrig gemäß ASTM D 635-56T.

B eispiel 2

100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl, 100 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl mit 6,5% Epoxydsauerstoff wurden bei 60 bis 80° C gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, dunkelgelb und hatte folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ 1,325

Kerbschlagzähigkeit, mkg/25 mm Kerbe 0,069

Rockwellhärte M 60,6

Formbeständigkeit in der Wärme unter 18,56 kg/cm² 49,0°C

1/10-Vicat-Punkt 51,5⁰C

Flammwidrigkeit, mm/Min 7,5

in 1,2 Minuten; erlosch dann von selbst.

Beispiel3

Bei 8O⁰C wurden 100 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl mit 6,5% Epoxydsauerstoff und 100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl gemischt. Nachdem das Gemisch homogen geworden war, wurde es auf 30⁰C gekühlt und mit 1 Teil Dimethylanilin versetzt. Die erhaltene Masse wurde 24 Stunden bei 100⁰C gehärtet und bildete ein transparentes, hellgelbes Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ 1,31

Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25 mm Kerbe ..... 0,032

Rockwellhärte M 56,8

Formbeständigkeit in der
Wärme, °C 48

1/10-Vicat-Punkt, °C 53

Flammwidrigkeit, mm/Min. ... 7,5

in 1 Minute
und 20 Sekunden; erlosch dann von selbst.

Beispiel 4

Bei 80° C wurden 100 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl mit 6,5 °/o Epoxydsauerstoff, 85 Teile Octochlordihydroxydiphenyl und 6 Teile Maleinsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 120°C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent und dunkelgelb und hatte folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ , 1,35

Kerbschlagzähigkeit, mkg/25 mm

■ Kerbe , 0,078

Rockwellhärte M ^ 56

. Formbeständigkeit in der Wärme,

⁶C 58,5

' 1/10-Vicat-Punkt, °C 50,5

Flämmwidrigkeit, mm/Min. 13,0

in 2 Minuten; erlosch dann von selbst.

Zum Vergleich wurde ein gleiches Gemisch hergestellt, in dem jedoch das Octochlordihydroxydiphenyl durch eine chemisch äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Dieses Gemisch bestand aus 100 Teilen epoxydierten Sojabohnenöl und 40 Teilen Maleinsäureanhydrid. Es würde 48 Stunden bei 120°C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, dunkelgelb, nicht sehr hart und sehr brüchig. Es war nicht flammwidrig; seine Verbrennungsgeschwindigkeit betrug 21,8 mm/Min, nach ASTM D 757-49 und 15,2 mm/Min, nach ASTM D 635-56T.

B ei sρ i el 5

150 Teile Octochlordihydroxydiphenyl und 100 Teile eines Kondensationsproduktes von Glyzerin und Epichlorhydrin wurden bei 60 bis 100° C unter Vakuum gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stünden bei 120°C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent und hellgelb. Es hatte folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ 1,56

Kerbschlagzähigkeit,

mkg/25 mm Kerbe 0,073

Rockwellhärte M 80,6

Formbeständigkeit in der

Wärme, °C 49

1/10-Vicat-Punkt, ⁰C 67

Flammwidrigkeit, mm/Min. ... 7,7

in 1 Minute

und 12 Sekunden;

erlosch dann von

selbst.

Beispiel 6

150 Teile Octochlordihydroxydiphenyl, 100 Teile des im Beispiel 5 genannten Kondensationsprodukts und 10 Teile chloriertes Paraffin mit 55°/₀ Chlor wurden zwischen 60 und 80° C unter Vakuum gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 120°C gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte die gleiche Form wie das Produkt gemäß Beispiel 5 und folgende ίο Eigenschaften:

. Dichte, g/cm³ 1,55

Kerbschlagzähigkeit, mkg/25 mm

Kerbe 0,069

Rockwellhärte M 84

Formbeständigkeit in der Wärme,

OQ 55

1/10-Vicat-Punkt, °C 55,5

Flammwidrigkeit, mm/Min. ...... 6,15 .

in 2 Minuten; erlosch dann

von selbst. B ei spi e1 7

100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl, 20 Teile' Maleinsäureanhydrid und 100 Teile des Köndensationsp.rodukts von Glyzerin und Epichlorhydrin wurden zwischenJjO und: 80° C im Vakuum gemischt.

Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 120° C gehärtet.

Das gehärtete Produkt hatte das gleiche Aussehen wie die gemäß Beispiel 5 und 6 erhaltenen Produkte und folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ 1,50

Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25 mm Kerbe 0,16

Rockwellhärte M : 81,6

Formbeständigkeit in der
Wärme, °C 60

1/10-Vicat-Punkt, ⁰C 64

Flammwidrigkeit, mm/Min. ... 6,3

in 1 Minute und 35 Sekunden; erlosch dann von selbst.

35 Zum Vergleich wurde ein gleiches Gemisch hergestellt, in dem jedoch das Octochlordihydroxydiphenyl durch eine chemisch äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Dieses Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

100 Teile eines Kondensationsproduktes aus

Glyzerin aus Epichlorhydrin 65 Teile Maleinsäureanhydrid.

Es wurde 24 Stunden bei 120° C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, hellgelb und hatte folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ .' 1,37

Kerbschlagzähigkeit, mkg/25 mm

Kerbe 0,15

Rockwellhärte M 84

Formbeständigkeit in der Wärme,

⁰C 48

1/10-Vicat-Punkt, ⁰C 50

Flämmwidrigkeit: Erlischt nicht

von selbst.

ASTM D 635-56 T, mm/Min. ... 30,0

ASTM D 757-49, mm/Min 30,0

Claims (2)

"I. 1 - . ■ 2 b) mehr als zwei Epoxygruppen im Molekül entPatentansprüche: haltende Verbindungen, die keine Glycidylverbin- dungen sind; .'

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten c) Gemische der Verbindungen a und b in ver-Epoxypolyaddukten unter Formgebung durch 5 schiedenen Mengenverhältnissen, gegebenenfalls Umsetzung von Epoxydverbindungen, die min- mit weiteren Verbindungen, die zwei oder weniger destens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisen, Epoxygruppen im Molekül enthalten, vorausmit chlorhaltigen Verbindungen, dadurch ge- gesetzt, daß das erhaltene Gemisch eine Wertigkennzeichnet, daß man als chlorhaltige keit von mehr als 2 hat.

Verbindungen chlorierte Polyphenole der allge- io

meinen Formel . ■ .. _Λ-. Als Epoxydverbindungen der Gruppe a sind alle

-_Hn. .; ' ." . . Reaktionsprodukte zwischen Alkoholen und Phenolen

' Α \\ "'/' X ^{mit menr a}'^{s zwe}' Hydroxylgruppen pro Mol, wie

- ■-.'■ ,_j_ '' "~^ J y Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Phloro-

f~ ' ι '. 15 glucin, Hydroxyhydrochinon, Brenzcatechin, Novolak,

Q··■■·'·■ ^j und einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin,

^m geeignet. Die reinen Diglycidylderivate, beispielsweise

•verwendet, in der die Summe von χ + y die die Diglycidyläther von Phenolen mit mehreren Hy-

Werte 2, 3 oder 4 und die Summe von n + m droxylgruppen, eignen sich nicht für die Zwecke der

die Werte 6, 7. oder 8 haben* wobei die Summe 20 Erfindung, da sie nicht zu hitzehärtbaren Polyaddukten

von χ + y + η + m gleich 10 ist. mit guten mechanischen Eigenschaften führen. Da-

2. Verfahren nach' Anspruch 1, dadurch ge- gegen können'diese Diglycidylderivate in Mischung kennzeichnet, daß man als chlorierte Polyphenole mit anderen Derivaten verwendet werden, die, wie Isomere des Octochlordihydroxydiphenyls ver- die Verbindungen unter a, mehr als zwei Epoxywendet. 25 gruppen im Molekül enthalten. ""■"'

. Die,Epoxydverbindungen der Gruppe b umfassen

aliphatische acyclische Produkte, beispielsweise epoxy-

■ *" dierte Polyolefine. Ä~m bekanntesten sind in diesem

— —- Zusammenhang epoxydierte Polybutadiene, epoxy-

30 dierte Derivate von ungesättigten Fettsäureglyceriden und cyclische aliphatische Produkte, wie Limonen-

• dioxyd, Vinylcyclohexendioxyd und Dicyclopentadien-

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung flamm- dioxyd.

fester Epoxypolyaddukte bekannt, bei denen z. B. Als chlorhaltige Verbindungen eignen sich die

eine Mischung aus chlorierten und unchlorierten 35 chlorierten Polyphenole der oben angegebenen Formel,

Epoxydverbindungen, die aromatische Kerne ent- die durch Phenolisierung von Decachlordiphenyl mit

halten ohne oder mit Härterzusätzen verwendet wird einer Alkaliverbindung erhalten werden,

(s. französische Patentschrift 1 216 284). Die bekann- Besonders geeignet für das Verfahren gemäß der

ten Methoden und Produkte weisen jedoch Nachteile, Erfindung sind die verschiedenen Isomeren des Octo-

besonders hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Toxi- 40 chlordihydroxydiphenyls allein oder in Mischung

zität auf. miteinander. Dies sind weiße, feste Produkte, die in

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich sind

Herstellung von flammfesten Epoxypolyaddukten und Alkalicarbonatlösungen zersetzen,

unter Formgebung durch Umsetzung von Epoxyd-* Die ausgeprägte Acidität der Hydroxylgruppen

verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen 45 dieser perchlorierten Polyphenole ermöglicht die

im Molekül aufweisen, mit chlorhaltigen Verbindun- öffnung der Epoxygruppen von basischem Charakter

gen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als und die Bildung eines Äthers. Dies kann durch die

chlorhaltige Verbindungen chlorierte Polyphenole folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
der allgemeinen Formel

^: ' 50 ,■