DE1520750C - Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxiden - Google Patents

Description

Was die für die Polymerisation von Olefinoxiden zu verwendenden Katalysatoren betrifft, wurden bisher Friedel-Crafts-Verbindungen wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid sowie Säuren, Alkalien und Erdalkalicarbonate verwendet. Kürzlich ist von Metallhalogeniden, wie Ferrichkmd, Metallalkoxiden und Metallalkylverbindungen berichtet worden.

Unter diesen Katalysatoren weisen diejenigen, welche dafür bekannt sind, Olefinoxidpolymere hervorragender Eigenschaften ergeben zu können und welche gegenwärtig gewerbsmäßig verwendet werden, verschiedene Nachteile auf, welche unter anderem darin bestehen, daß ihre Bereitung kompliziert ist, daß sie schwierig zu handhaben sind und daß sie eine höhere Reinheit des Monomeren und anderer Reaktionsteilnehmer erfordern.

Aus der britischen Patentschrift 646 292 ist die Verwendung von Alkaliphosphaten als Katalysatoren für die Olefinoxidpolymerisation bekannt.

Alkaliphosphate besitzen aber nur eine geringe katalytische Wirksamkeit. In ihrer Gegenwart verläuft die Polymerisation nicht nur recht langsam, sondern es entstehen auch lediglich verhältnismäßig niedermolekulare Polymere, die zudem ein recht unterschiedliches Molekulargewicht besitzen. Der Polymerisationsverlauf ist also nicht reproduzierbar, weshalb man auch auf größere Schwierigkeiten stößt, wenn Polymerenprodukte gleichbleibender Eigenschaften hergestellt werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxiden läßt sich unter Verwendung eines Katalysators ausführen, welcher leicht herzustellen und zu handhaben ist und im Vergleich mit den herkömmlichen Katalysatoren eine nicht so sorgfältige Reinigung des Monomeren und anderer Reaktionsteilnehmer erfordert. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich ausführen. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerenprodukts lassen sich weitgehend durch Veränderung der Herstellungsbedingungen der anwesenden Katalysatoren steuern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Stvroloxid oder andere Olefinoxide mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher aus einem Metallsalz von Oxisäuren des Phosphors der allgemeinen Zusammensetzungsformel H_wM_xPOj, zusammengesetzt ist, worin M von den Metallen der Gruppe IV bis VIII des Periodischen Systems und deren Metalloxidgruppierungen (sauerstoffhaltige Metallradikale) ausgewählt ist, w eine Zahl niedriger als 3, χ eine Zahl höher als 0, jedoch nicht höher als 3, und y -eine Zahl nicht niedriger als 2,0, jedoch nicht höher als 4 ist.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende, im wesentlichen aus einem Metallphosphat oder einem Metallphosphit zusammengesetzte Katalysator kann irgendeines der Metallsalze der Oxisäuren des Phosphors, z. B. der Metallsalze der Ortho-, Meta-, Hypo-, Pyro-, Polymeta- und anderer Phosphate und Phosphite sein. M kann ein Metall oder eine der Metalloxidgruppierungen, wie Vanadyl-(VO), Chromyl-(CrO₂), Neptunyl-(NpO,)· Plutonyl-(PuO₂), Titanyl-(TiO), Zirkonyl - (ZrO) oder Hafnyl - (HfO) sein.

Neben den Phosphaten und Phosphiten, deren chemische Zusammensetzung bekannt ist, können andere durch Reaktion von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, einem Phosphat oder einem Phosphit mit eiaermetallischen Verbindung (wie Halogenid, Oxihalogenid, Oxid, Nitrat oder Sulfat) hergestellte Verbindungen verwendet werden, sogar wenn ihre chemische Zusammensetzung oder kristalline Struktur nicht offensichtlich bekannt ist. Solche Phosphate besitzen oftmals w-, x- und y-Werte, welche in der oben definierten allgemeinen Zusammensetzungsformel nicht genau ganzzahlig sind.

Beispielsweise wird eine gebildete Verbindung so, wie sie durch Reaktion des Halogenids oder Oxihalogenids eines Metalls der Gruppe IV bis VIII mit einem wasserlöslichen Phosphat- oder Phosphitsalz in einem wäßrigen Medium ausfällt, abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen, getrocknet, wenn gewünscht gebrannt und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Zu typischen Beispielen solcher Verbindungen zählen das Phosphat'des Titans (Zusammensetzung und Struktur nicht klar) oder Zirkonpyrophosphat (ZrP₂O₇). Oder man verwendet eine Verbindung, welche durch Reaktion eines Metalloxids mit Phosphorsäure gebildet wird, wobei Vanadylorthophosphat (VO · PO₄), Zirkonylpyrophosphat ((ZrO)₂P₂O₇), Chrommetaphosphat (CrPO₃) typische Beispiele sind. Beispiele für Verbindungen, welche durch Reaktion eines Metallnitrats mit Phosphorsäure oder einem Phosphat gebildet werden, sind Phosphate des Mangans (Mn₂P₂O₇), Thoriums (ThP₂O₇) und Urans ((UO₂)₂P₂Ö₇). Ein Beispiel für Verbindungen, welche durch Reaktion eines Metallsulfats mit einem Phosphat gebildet werden, ist Chromphosphat (Cr(PO₃)₃). In den in der Erfindung verwendeten Metallphosphaten und -phosphiten kann M in der Formel ein einziges oder mehr als eine Art der Metalle und Metalloxidgruppierungen sein.

Daher kann die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators .gemäß der Art und des Typs des Phosphats und gemäß der Herstellungsbedingungen, wie auch gemäß der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer variieren. Außerdem können die Kristalleigenschaften gemäß den Brennbedingungen variieren. Demzufolge sind die Polymerisationsgeschwindigkeit wie auch die Eigenschaften des polymeren Produkts in Abhängig-

keit von der Variation des verwendeten Katalysators unterschiedlich.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Metallphosphat- und phosphitkatalysator befindet sich vorzugsweise in trockenem Zustand. Wenn gewünscht, wird der Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 1500⁰C, vorzugsweise 100 bis 1000⁰C gebrannt. Die Temperatur, bei welcher der Katalysator gebrannt wird, scheint mit dem Polymerisationsgrad des Produkts in Beziehung zu stehen. Beispiels- weise ergibt eine höhere Brenntemperatur einen höheren Polymerisationsgrad von Polyäthylenoxid, wenn Äthylenoxid unter Verwendung eines Zirkonphosphats polymerisiert wird. Auf diese Weise können PoIyolefinoxide in verschiedenem Zustand von flüssigem, fettigem, wachsartigem, hornartigem bis zu harzartigem nur durch die Auswahl der Brenntemperatur erzeugt werden. Diese Tatsache ist ein bemerkenswerter Vorteil bzw. ein bedeutendes Merkmal der Erfindung im Vergleich zum herkömmlichen Katalysator, z. B. Strontiumcarbonat, bei welchem der zulässige Brenntemperaturbereich sehr eng und die Lenkung der Eigenschaften des Produkts durch den Katalysator schwierig ist.

Wenn gewünscht, kann der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator auf einem Träger wie Kieselerde, Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid und verschiedenen Tonsorten bereitet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen vergleichsweise eine längere Wirksamkeitsdauer, weil sie die Polymerisationsreaktion infolge der orientierenden Adsorption des Monomeren auf der festen Oberfläche katalysieren. Darüber hinaus können, wenn gewünscht, die Katalysatoren durch bloßes Abtrennen vom Produkt und Brennen regeneriert und wiederverwendet werden. Auch diese Tatsachen sind Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung.

Zu Olefinoxiden, welche erfindungsgemäß polymerisiert werden, zählen Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid und andere mit bis zu 9 C-Atomen im Molekül. Von diesen zeigen Äthylenoxid und Propylenoxid die bemerkenswertesten Eigenschäften der Erfindung und ergeben vorzügliche Resultäte.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann vorteilhaft ohne Lösungsmittel als Blockpolymerisation ausgeführt werden. Jedoch kann die Polymerisation auch in Lösung, Suspension oder Dispersion ausgeführt werden. Bei letztgenanntem Verfahren kann irgendein Lösungsmittel oder flüssiges Medium verwendet werden,. soweit es der Reaktion gegenüber inert ist. Beispiele hierfür sind flüssige Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ketone oder Ester. Auswahl der Art und Menge an Lösungsmittel bzw. flüssigem Medium dienen zur Variierung der Eigenschaften des Polymerprodukts.

Das Inberührungbringen eines Olefinoxids mit dem Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich geleitet werden. Im letzteren Fall kann der Katalysator in feststehender, sich bewegender oder verflüssigter Bettung festgelegt sein. Die Reaktionsbedingungen können innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 0 bis 170⁰C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 100⁰C, gewählt werden. Da niedere Olefinoxide niedrigere Siedepunkte besitzen, wird ihre Polymerisation vorzugsweise in einem Druckgefäß bzw. einer Druckzone geleitet.

Das Reaktionsprodukt kann in geeigneter Weise aus dem Gemisch gewonnen werden. Beispielsweise wird das Produkt vom festen Katalysator durch Zentrifugieren oder Filtrieren getrennt, indem man, wenn erforderlich, ein geeignetes Lösungsmittel für das Produkt (wie Chloroform) verwendet oder indem man in geschmolzenem Zustand zentrifugiert oder filtriert. Die vom festen Katalysator abgetrennte Lösung des Produkts wird zur Bildung des Produktniederschlags in ein Lösungsmittel gegossen, welches das Produkt nicht auflösen kann.

Die hergestellten Polyolefinoxide besitzen unterschiedliches Molekulargewicht, beispielsweise 200 bis 1 000000. Je nach dem Molekulargewicht ist der Zustand des Produkts flüssig, fettig, wachsartig, hornartig oder harzartig. Einige der Produkte mit höherem Molekulargewicht sind kristallin und ergeben streckbare Filme. . . , .
Beispiel 1

Eine Lösung von Titantetrachlorid in verdünnter Salzsäure wird mit einer äquimolaren Menge wäßriger Phosphorsäurelösung gemischt- Der entstehende Niederschlag wird nach Stehenlassen über Nacht filtriert und gut mit Wasser gewaschen und dann 3 Tage bei 100° C getrocknet.

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 100 cm³, welcher mit einem elektromagnetisch angetriebenen, sich auf- und abwärts bewegenden Rührer ausgestattet ist, werden 0,67 g des wie oben erwähnt hergestellten Katalysators gebracht und die Luft im Autoklav durch Stickstoff ersetzt; Unter Kühlen des Autoklavs werden 19 g gereinigtes Äthylenoxid unter Stickstoff eingeführt. Man läßt die Reaktion 5 Stunden unter Rühren und Erhitzen auf 8O⁰C fortschreiten; danach wird der Autoklav gekühlt, der Inhalt entnommen und bei unteratmosphärischem Druck getrocknet. Das Produkt wird in Chloroform gelöst, zur Abtrennung vom Katalysator zentrifugiert und in Äthyläther gegossen,, wodurch das Polymerprodukt ausgefällt wird. Das abgetrennte Produkt ist fettig und wiegt 2,5 g.

Beispiel 2

Ein in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestelltes Titanphosphat wird in Gegenwart von Luft in einem elektrischen Ofen 5 Stunden bei 500° C gebrannt. Unter Verwendung von 0,67 g Katalysator werden nach demselben Arbeitsgang wie im Beispiel 1 15 g Äthylenoxid 3 Stunden bei 8O⁰C polymerisiert. Das Reinigen des Produkts durch Ausfällung ergibt 2,3 g eines weichwachsartigen Polyäthylenoxids.

Ebenso werden 48 g Äthylenoxid durch Verwendung von 0,1 g des gleichen Katalysators in einem abgedichteten Glasrohr bei Raumtemperatur 1 Monat polymerisiert. In ähnlicher Weise werden 1,0 g eines wachsartigen Polymeren erhalten.

Beispiel 3 .

Handelsübliches Eisen(II)-phosphat wird 5 Stunden bei 500⁰C gebrannt. Unter Verwendung von 0,1 g des gebrannten Katalysators werden 6,0 g Äthylenoxid in einem geschlossenen Glasrohr bei Raumtemperatur 1 Monat polymerisiert. Es werden 1,1 g eines harten, wachsartigen Polymeren erhalten.

Beispiel 4

Fällungen, welche durch Reaktion einer wäßrigen Zirkonoxichloridlösung mit einer wäßrigen Phosphatlösung (wie NaH₂PO₄ oder (NHJ₂HPO₄) gebildet wurden, werden 3 Tage bei 100° C getrocknet. Das Produkt wird 5 Stunden bei verschiedenen'Temperaturen, und zwar bei 300, 500, 700, 900 und 1000° C, gebrannt. Unter Verwendung von jeweils 1,17 g des Katalysators wird Äthylenoxid ähnlich wie bei dem oben beschriebenen Verfahren 3 Stunden bei 80° C in einem Autoklav polymerisiert.

Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Brenntemperatur 0C	Monomeren- beschickung g	Ausbeute g	Erscheinungsform	Eigen viskosität η	Erweichungspunkt 0C
Nicht gebrannt	15,5	12,6	weiches Wachs	0,15	—
300	16	10,3	hartes Wachs	0,49	57 bis 58
500	14	6,0	hartes Wachs	0,49	56 bis 58
700	14	3,6'	hartes Wachs	0,56	57 bis 59
900	22	2,4	harzartig	0,96	60 bis 62
1000	26	2,1	harzartig	0,88	59 bis 60

(Die Eigenviskosität η in diesem und den folgenden Beispielen wurden unter Anwendung eines Viskosimeters von Ubbelohde in Wasser bei 35°C bestimmt.) . . .

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 hergestelltes Zirkonphosphat wird 5 Stunden lang bei 500° C gebrannt. Unter Verwendung von 0,1 g 3es gebrannten Katalysators werden 4,5 g Äthylenoxid in einem abgedichteten Glasrohr bei Raumtemperatur polymerisiert. Nach 7 Tagen werden 0,8 g reines Polyäthylenoxid erhalten, wovon ein Teil harzartig und filmbildend ist. Seine Infrarotanalyse zeigt, daß er ein Polyäther hohen Kristallinitätsgrades ist.

Beispiel 6

35

Handelsübliches Vanadinpentoxid wird mit Orthophosphorsäure gemischt und das Gemisch 5 Tage unter gelegentlichem Rühren stehengelassen.

Das ausgefällte Produkt wird zur Entfernung des Phosphorsäureüberschusses mit Methanol gewaschen und getrocknet, worauf ein 5stündiges Brennen in Luft bei 500° C folgt.

Unter Verwendung von 1,42 g des gebrannten Katalysators werden 15 g Äthylenoxid 8 Stunden bei 70° C polymerisiert. Es werden 1,0 g eines fertigen Polymeren erhalten.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 5 hergestelltes Zirkonphosphat wird 5 Stunden bei 900° C gebrannt. Unter Verwendung von 1,17 g des Katalysators werden einige Äthylenoxidpolymerisationsansätze bei 100° C unter Veränderung der Reaktionszeit durchgeführt. Die Polymerisationen werden in einem 100-cm³-Autoklav geleitet, welcher mit· einem elektromagnetisch angetriebenen Rührer ausgerüstet ist. Die Monomerenmenge beträgt in jedem Ansatz 15 g. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Beispiele

Unter Verwendung von wie in obigen Beispielen bereiteten Katalysatoren werden die Äthylenoxidpolymerisationsansätze in Glasrohren bei 100° C durchgeführt. Die Menge eines jeden Katalysators' beträgt 0,1 g und die zugeführten Monomerenmenge 1 g. Die Polymerisationen werden in einem Wasserbad geleitet, welches unteT drehender Bewegung auf konstanter Temperatur gehalten wird. Die Polymerisationszeit beträgt in jedem Fall 6 Stunden. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Polymerisationszeit	Polymerenausbeute	Eigen viskosität
Std.	g	Ί
1	1,3	1,34
3	2,7	1,16
6	3,6	1,21
12	4,9	1,15
24	6,9	0,96

60

65

	Brenn	Polymeren	Eigen
Katalysator	temperatur	ausbeute	viskosität
	0C	g	V
Phosphat des Ti	500	0,43	0,44
Phosphat des Fe	500	0,16	0,18
Phosphat des Zr	100	0,58	0,10
	500	0,41	0,56
	900	0,54	0,10

Beispiel 9

Eine Lösung von Mangan(III)-nitrat in Salpetersäure wird heiß zu verdünnter Phosphorsäure zugeisetzt. Nach mehrstündigem Stehen unter Erwärmen werden die entstehenden Niederschläge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Mangan(III)-phosphat erhalten wird, welches dann zur Umwandlung in Mangan(II)-phosphat 5 Stunden bei 500°C im Wasserstoffstrom gebrannt wird. Unter Verwendung von 0,25 g gebrannten Katalysators werden 15 g Äthylenoxid im 100-cm³-Autoklav 7 Stunden bei der Reaktionstemperatur von 80° C polymerisiert. Die Behandlung des Reaktionsgemisches gemäß den vorhergehenden Beispielen ergibt 1,3 g eines weichen, wachsartigen Polymeren.

Beispiel 10

Ein gemäß Beispiel 5 hergestelltes Zirkonphosphat wird 5 Stunden bei 500° C gebrannt. In einen 100-cm³-Autoklav werden 15 g Propylenoxid und 1,0 g des gebrannten Katalysators gegeben, und man läßt bei der Reaktionstemperatur von 100°C 6 Stunden reagieren. Danach wird der Katalysator durch Zen-

trifugieren vom Reaktionsgemisch getrennt und das Monomere durch Abdampfen zurückgewonnen. Es werden 3,7 g eines viskosen, öligen Polymeren erhalten.

Beispiel 11

Ein gemäß Beispiel 5 hergestelltes Zirkonphosphat wird 5 Stunden bei 1000⁰C gebrannt. In einem Autoklav werden Polymerisationen durchgeführt, indem man je 1,0 g des gebrannten Katalysators, eine Menge Äthylenoxid und 50 cm³ eines Lösungsmittels 3 Stun- ίο den bei der Reaktionstemperatur von 80° C anwendet. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Lösungsmittel	Mono- meren- menge g	Poly meren ausbeute g	Erscheinungsform
Seeines Heptan Benzol Methylenchlorid	26 21 17 21	3,3 3,2 2,3 2,2	fest fest wachsartig wachsartig

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In Fällen, wo ein Lösungsmittel verwendet wird, wird der Katalysator nach der Reaktion vom Reaktionsgemisch leicht durch bloßes Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt.

Vergleichsversuch

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus folgendem Versuch:

Es wurden Polymerisationsversuche mit Natriumphosphat, Titanphosphat und Zirkonphosphat durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug jeweils 10 Stunden, die Reaktionstemperatur 8O⁰C. Als Reaktionsgefäß diente ein starkwandiges, aus Glas bestehendes Reagenzrohr, um jegliche Nebenwirkung durch Metall aus dem Reaktionsgefäß auszuschalten.

Die verwendeten Reagenzien wurden wie folgt gewonnen:

Natriumphosphat: Na₃PO₄ -12H₂O wurde vor dem Gebrauch 8 Stunden bei 160° C getrocknet. Dabei trat ein Gewichtsverlust von .50,3% ein.

Titanphosphat: Die Herstellung erfolgte aus TiCl₄ und H₃PO₄, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei das Produkt 5 Stunden bei 300° C an der Luft kalziniert wurde.

Zirkonphosphat: Die Herstellung erfolgte gemäß Beispiel 5 aus ZrOCl₂ und (NH₄)₂HPO₄; anschließend wurde 5 Stunden bei 500° C an der Luft kalciniert.

Äthylenoxid: Das Produkt wurde aus einer Bombe durch eine mit granuliertem Ätzkali beschickte, 50 cm lange Kolonne destilliert.

Versuchsbedingungen:

tes Äthylenoxid in das Reaktionsgefäß destilliert. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgespült und 120 mm vom Ende entfernt abgeschmolzen. Die genaue Menge an zugegebenem Monomer wurde durch Wägen des Reaktionsgefäßes vor und nach der Beschickung mit dem Monomer bestimmt. Darauf wurde das Reaktionsgefäß in einen Eisenmantel (30 mm 0 χ 300 mm) gestreckt, in ein konstant auf 80° C gehaltenes Bad getaucht und alle 30 Minuten geschüttelt. Nach lOstündiger Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgefäß herausgenommen und mit kaltem Wasser und dann mit einem Trockeneisgekühlten Methanolbad gekühlt. Dann wurde das Reaktionsgefäß geöffnet, der Inhalt abgezogen und das nicht umgesetzte Monomer verdampft. Zu dem verbleibenden Rückstand wurden 20 ml Benzol zugegeben und zwecks Auflösung des Produkts gut vermischt. Der unlösliche Katalysator wurde durch ein Glasfilter abfiltriert und das Filtrat eingedampft und gewogen. Die Eigenviskosität des Polymeren wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter in wäßriger Lösung bei 35⁰C bestimmt.

Die bei den Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Mit einem Natrium- · phosphatkatalysator wurde, wie aus der JPabelle ersichtlich, lediglich eine geringe Menge einer viskosen Flüssigkeit erhalten (vgl. Versuch 1). Mit Titanphosphat als Katalysator wurde dagegen etwa die 15fache Menge eines weichen, wachsartigen Polymers erhalten (vgl. Versuch 2). Mit Zirkonphosphat als Katalysator wurde eine weitere, wesentliche Steigerung der Ausbeute erzielt (Versuch 3).

Tabelle

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Ein aus einem Reagenzrohr bestehendes Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 17 mm und einer Glasstärke von 2 mm wurde gut getrocknet, mit 1,0 g Katalysator beschickt und über eine mit dem Reaktionsgefäß verbundene Evakuierungsleitung zwecks Druckverminderung und Entfernung von Luft evakuiert. Nachdem der Druck unter 1 mm Hg gefallen war, wurde aas Reaktionsgefäß mit einem trokkeneisgekühlten Methanolbad gekühlt und dann aus einem getrennten, druckfesten Glastank 8 g gereinig-

	Katalysator	Beschickung mit	Hergestelltes Polymeres	M	Aussehen
ver-		Äthylen	Aus		viskose
	Natrium	oxid g	beute g		Flüssigkeit
1	phosphat	8,3 .	0,02	0,08	weich,
	Titan				wachsartig
2	phosphat	8,4	0,33	0,19	wachsartig
	Zirkon
3	phosphat	7,6	0,69

Aus der obigen Tabelle ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren Titanphosphat und Zirkonphosphat gegenüber dem bereits bekannten Natriumphosphat.

Zumindest unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen (80°C, 10 Stunden) entsteht bei Verwendung von Natriumphosphat als Katalysator lediglich ein niedermolekulares, flüssiges Polymer. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erhält man dagegen unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein höhermolekulares Polymeres, was die bessere Eignung dieser Katalysatoren zur Herstellung wachsartiger Polymerer beweist.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß sämtliche Katalysatoren bei dem vorliegenden Versuch eine geringere Aktivität als bei den vorangehenden Beispielen aufweisen, was auf Unterschiede in den Reaktionsbedingungen zurückzuführen ist.

209 541/533

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Polymerisation von Olefmoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder andere Olefinoxide mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher aus einem Metallsalz von Oxisäuren des Phosphors der allgemeinen Zusammensetzungsformel H_wM_xPO_y zusammengesetzt ist, worin M von den Metallen der Gruppe IV bis VIII des Periodischen Systems und deren Metalloxidgruppierungen (sauerstoffhaltige Metallradikale) ausgewählt ist, w eine Zahl niedriger als 3, χ eine Zahl höher als 0, jedoch nicht höher als 3, und y eine Zahl nicht niedriger als 2,0, jedoch nicht höher als 4 ist.