DE1520012B2

DE1520012B2 - Verfahren zur herstellung von polykondensaten mit wiederkehrenden imideinheiten

Info

Publication number: DE1520012B2
Application number: DE19641520012
Authority: DE
Inventors: Donald Francis Schenectady NY Loncnni (V St A )
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-10-31
Filing date: 1964-10-29
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE1520012A1; US3355427A; DE1520012C3; GB1063340A

Description

C—O—R—O

aminen in äquimolaren Mengen umgesetzt und die entstandenen Polyamidsäuren einer Hitzebehandlung oberhalb 50° C unterworfen werden.

Die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte zeigen jedoch mangelhafte physikalische Eigenschaften. Die Schmelzpunkte liegen vergleichsweise niedrig. Das gleiche gilt für die Zugfestigkeit und den Zugmodul.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

ίο Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Imideinheiten durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen primären Diaminen, die keine Reste enthalten, die den Polykondensationsablauf erheblich stören, mit äquimolaren Mengen von Tetracarbonsäuredianhydriden in polaren Lösungsmitteln und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 200° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Tetracarbonsäuredianhydrid Verbindungen der Formel

in der R einen aromatischen, alicyclischen oder gesättigten aliphatischen Rest bedeutet, einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Imideinheiten durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen primären Diaminen, die keine Reste enthalten, die den Polykondensationsablauf erheblich stören, mit äquimolaren Mengen von Tetracarbonsäuredianhydriden in polaren Lösungsmitteln und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 200° C.

Zur Zeit wird immer größerer Wert auf eine Verbesserung des Verhaltens von makromolekularen Produkten bei hohen Temperaturen gelegt. Dies ist durch das Erfordernis bedingt, daß elektrische Apparate und andere Vorrichtungen, in denen diese Produkte verwendet werden, bei immer höher werdenden Temperaturen betrieben werden müssen, so daß elektrische Isolierungen und andere Teile aus Polymerisaten erforderlich sind, diesen Temperaturen standzuhalten. Desgleichen wird immer größerer Wert auf eine Verbesserung hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Zugmoduls gelegt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Zugmodul und Schmelzpunkt, gewonnen werden kann.

Aus der französischen Patentschrift 1 256 203 ist ein Verfahren bereits bekannt, nach dem Dianhydride der Formel _{Q Q}

60

O R O

Il Il

O O

in der R einen vierwertigen Rest bedeutet, mit Di-

C—O—R—O—C

Il

ο ο

Gemäß der Erfindung werden diese Polykondensate zweckmäßig hergestellt, indem äquimolare Anteile an Diaminen und Dianhydriden bei Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre umgesetzt werden, wobei lösliche, hochmolekulare, lineare Polyamidsäuren gebildet werden. Es ist auch möglich, mehrere Anhydride und Amine zu verwenden. Die durch die Reaktion der Bestandteile gebildeten viskosen Lösungen können in üblicher Weise zu Folien gegossen, zu Fasern gesponnen oder zu anderen bekannten Gegenständen verarbeitet werden. Die Polyamidsäuren werden dann durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von mindestens 200° C in den unlöslichen Zustand überführt, wobei zähe, biegsame, thermisch stabile Produkte erhalten werden. Die Schmelzpunkte von Folien, die auf diese Weise hergestellt werden, liegen in den meisten Fällen oberhalb von 540° C. Darüber hinaus sind die Folien nicht entflammbar und vorteilhaft geeignet als elektrische Isolierung, Bänder oder in Lösung als Drahtlacke, Lacke oder Klebstoffe. Man kann das Polykondensat ferner zu Fasern spinnen, die ebenfalls die vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften haben, und zu gewünschten Formteilen gießen oder pressen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeigen darüber hinaus weitere vorzügliche physikalische Eigenschaften. Bei Raumtemperatur haben sie Zugfestigkeiten bis zu 600 kg/ cm² und Zugmodule bis zu etwa 90 000 kg/cm². Diese Werte liegen erheblich über denjenigen der bekannten Produkte.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Anhydride lassen sich leicht in bekannter Weise durch Acidolyse zwischen 1 Mol Tricarbonsäure oder Tricarbonsäureanhydrid pro Äquivalent einer Verbindung herstellen, die mehrere Ester- oder Amidogrup-

pen oder Gemische dieser Gruppen, vorzugsweise weniger als etwa sechs dieser Gruppen, im Molekül enthält. Diese Acidolyse ist insofern einzigartig, als die Reaktion an der 4-Carbonsäurestellung stattfindet, so daß die 1,2-Stellungen erhalten bleiben. Beispielsweise reagiert im Falle von Trimellitsäureanhydrid nur die freie Carbonsäuregruppe, während die Anhydridbindung unverändert bleibt. Bei Verwendung von Trimellitsäure bilden die 1,2-Dicarbonsäuregruppen das Anhydrid durch Abspaltung von 1 Molekül Wasser, bevor die Umesterungsreaktion vonstatten geht. In jedem Fall sind die Reaktionsprodukte die gleichen.

Als aromatische, aliphatische oder alicyclische oder primäre Diamine, die außer Aminogruppen keine anderen leicht reagierenden Reste enthalten, die den Polykondensationsablauf erheblich stören, werden beispielsweise verwendet: Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, ρ - Phenylendiamin, 3,3' - Dimethoxy-4,4' - diaminodiphenyl, 4,4' - Diaminodiphenylmethan, m - Phenylendiamin, 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 1,6-Diaminohexan und Äthylendiamin.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Kresole, ζ. B. m-Kresol. Es handelt sich also um Lösungsmittelsysteme, die polar sind.

Wie aus dem Vorstehenden deutlich geworden ist, zeigen die erfindungsgemäß dargestellten Produkte überraschend gute physikalische Eigenschaften. Das gilt insbesondere für den hohen Schmelzpunkt, die Zugfestigkeit und das Zugmodul. Erstaunlich ist die hohe Elastizität, obwohl die erfindungsgemäß dargestellten Produkte Polyesterelemente aufweisen. Von Polyestern ist bekannt, daß sie relativ spröde sind.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Zu einer Lösung von 3,68 g (0,020 Mol) Benzidin in 100 cm³ trockenem Dimethylformamid wurden unter Rühren und Kühlen 9,16 g (0,020 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid gegeben. Nachdem das Gemisch noch mehrere Minuten gerührt worden war, wurde es mit weiteren 130 cm³ Dimethylformamid verdünnt und 3 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die sich bildende dicke Lösung hatte eine Grenzviskosität von 3,0, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Bei Raumtemperatur wurden aus dieser Lösung Folien auf Zinnbleche gegössen, die bei 4O⁰C in einem Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung getrocknet und 30 Minuten auf 200° C erhitzt wurden. Die auf diese Weise hergestellten zähen, biegsamen Filme des Polyesterimids hatten Schmelzpunkte von mehr als 540° C. Das bei diesem Versuch verwendete p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid war hergestellt worden, indem 6 Mol Trimellitsäureanhydrid und 3 Mol p-Phenylendiacetat unter Rühren innerhalb von 100 Minuten auf eine maximale Temperatur von 302° C erhitzt wurden, wobei die Essigsäure unmittelbar nach ihrer Bildung abdestilliert wurde. Für die Härtung der gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind die Dauer und die Temperatur maßgebend. Im allgemeinen genügt eine Härtung von etwa 1 Stunde bei 200 bis 240° C.

65 Beispiel2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 6,00 g (0,030 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 13,77 g (0,030 Mol) p-Phenylenbis-(trimellitat)-dianhydrid in 120 cm³ Dimethylformamid wiederholt. Die erhaltene Lösung hatte eine Grenzviskosität von 0,70, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Eine Folie, die aus dieser Lösung gegossen und etwa 1 Stunde auf 200° C erhitzt wurde, bildete ein zähes, biegsames Polyesterimid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 540° C.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel wiederholt. Das erhaltene Polykondensat hatte eine Grenzviskosität von 1,00. Die Zugfestigkeit betrug 1050 kg/cm² bei 23° C und 440 kg/cm² bei 200° C. Die entsprechenden Zugmodule betrugen 30900 und 13 570 kg/cm², die Dehnung 14% bei 23°Cund23% bei 200° C.

Zur Charakterisierung wurde eine 20%ige Lösung dieses Polykondensats zum überziehen von 1,02 mm dickem Kupferdraht verwendet, wobei Uberzugsdüsen verwendet wurden und der überzogene Draht senkrecht durch einen 5,5 m hohen Ofen geführt wurde. Die Ofentemperatur lag zwischen 150° C am Boden und 350° C am oberen Ende, und die Drahtgeschwindigkeit lag zwischen 5,5 und 7,9 m/Min. Während dieses Prozesses wurde die Polyamidsäure thermisch in das Polyesterimid umgewandelt. Insgesamt 6 Lackaufträge wurden auf den Draht aufgebracht. Die Gesamtlackauftragsstärke betrug 50 μ. Der lackierte Draht wurde dem Wärmeschocktest wie folgt unterworfen: Eine Drahtprobe wurde um 15% vorgereckt und dann um einen konischen Dorn gewickelt, dessen Durchmesser dem 0,7- bis lOfachen Durchmesser des blanken Drahts entsprach, und der einen Scheitelwinkel von etwa 20° hatte. Die konische Drahtspule wurde vom Dorn genommen und 1 Stunde in einen bei 200° C gehaltenen Wärmeschrank mit Luftumwälzung gelegt, worauf das arithmetische Mittel von 5 Wendeln genommen wurde, gemessen beim größten Durchmesser, bei dem Rißbildung eintrat. Dies wird als Innendurchmesser der Spule oder Wendel mal Drahtdurchmesser ausgedrückt. Der auf diese Weise erhaltene Wert betrug 3 X.

Die Erweichungs- oder Durchdrücktemperatur des lackierten Drahts wurde wie folgt gemessen: Zwei Drahtstücke wurden im Winkel von 90° übereinandergelegt. Auf die Kreuzungsstelle der beiden Drähte wurde ein Gewicht von 1000 g gelegt. Die Temperatur wurde langsam bis zum Erweichungs- oder Durchdrückpunkt erhöht, d. h. auf die Temperatur, bei der der überzug sich druchdrückt, wodurch elektrischer Kontakt zwischen den Drähten eintritt. Die in diesem Fall ermittelten Temperaturen lagen über 350° C.

Die Geschmeidigkeit des Drahtüberzuges wurde ermittelt, indem der überzogene elektrische Leiter um 25% seiner ursprünglichen Länge gereckt und der so gereckte Draht um einen gestuften Dorn gewickelt wurde, dessen Durchmesser dem 1-, 2- und 3fachen Drahtdurchmesser entsprach. Der überzug hatte bei Untersuchung auf Oberfiächenfehler bei lOfacher Vergrößerung keine Schäden, wenn er um den Dorn mit dem 2fachen Drahtdurchmesser gewickelt wurde.

Die Lösungsmittelbeständigkeit des Drahtüberzuges, gemessen in einer Lösung aus je 50 Volumprozent Äthanol und Toluol, war gut, nachdem die

Lösung 10 Minuten beim Siedepunkt gehalten worden

Beispiel 4

Zu 9,16 g (0,020 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid, die in 125 cm³ trockenem Dimethylformamid gelöst waren, wurden 2,16 g (0,020 Mol) p-Phenylendiamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und 2 Stunden von außen gekühlt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die eine Grenzviskosität von 1,24 hatte, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Das Reaktionsprodukt war nach etwa 1 stündigem Erhitzen auf 200⁰C ein zäher, flexibler gegossener Film, der bei mehr als 540° C schmolz. Die Zugfestigkeit betrug 1180 kg/cm² bei 23⁰C und 795 kg/cm² bei 200⁰C, während der Zugmodul 91 800 kg/cm² bei 23° C und 38 700 kg/cm² bei 200⁰C betrug. Die entsprechenden Dehnungen betrugen 5% bei 23° C und 16% bei 200° C.

Beispiel 5

20

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet und ein Produkt mit einer Grenzviskosität von 2,80 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid) erhalten wurde.

Beispiel 6

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 45 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren und äußerer Kühlung zu einem Gemisch von 1,74 g (0,0071 Mol) 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 3,26 g (0,0071 Mol) p-Phenylenbis-(trimellitat)-dianhydrid gegeben wurden und das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff gerührt wurde. Die erhaltene Lösung hatte eine Grenzviskosität von 1,04, gemessen an einer 0,5% igen Lösung in Dimethylformamid. Zähe, flexible Filme wurden aus Lösungen dieses Produkts gegossen. Diese Filme hatten Schmelzpunkte von über 540° C, nachdem sie auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise erhitzt worden waren.

Beispiel 7

Der im Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dimethylformamid an Stelle von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine Grenzviskosität von 0,86, gemessen an einer 0,5% igen Lösung in Dimethylformamid.

50 Beispiel 8

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 3,49 g (0,0076 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid unter schnellem Rühren und Kühlung von außen zu einer Lösung von 1,51 g (0,0076 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 95 g m-Kresol gegeben wurden. Die Lösung, die nach 2stündigem Rühren unter Stickstoff erhalten wurde, hatte eine Grenzviskosität von 0,81, gemessen in einer 0,5% igen Lösung in Dimethylformamid. Das Produkt wurde zu einem zähen, flexiblen Film gegossen, dessen Schmelzpunkt über 540⁰C lag, nachdem der Film etwa 1 Stunde auf etwa 200° C erhitzt worden war. Da Kresol ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Kunstharzlacke ist, kann die Kresollösung des Produkts unmittelbar oder nach Modifikation auf die gewünschte Konsistenz zum Überziehen von elektrischen Leitern oder anderen Gegenständen verwendet und an Ort und Stelle ausgehärtet werden.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 10,68 g (0,0995 Mol) destilliertem m-Phenylendiamin in 318 g N-Methylpyrrolidon wurden unter schnellem Rühren und äußerem Kühlen 45,57 g (0,0995 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid gegeben. Nach einer Rührdauer von 3,5 Stunden unter Stickstoff hatte die erhaltene viskose Polymerlösung eine Grenzviskosität von 1,35, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Aus diesem Material wurden zähe, geschmeidige Filme gegossen, deren Schmelzpunkt über 440° C lag, nachdem sie auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise erhitzt worden waren. Die Zugfestigkeit betrug 1110 kg/ cm² bei 23° C und 455 kg/cm² bei 200° C. Der Zugmodul betrug bei diesen Temperaturen 31 900 bzw. 17 950 kg/cm², die Dehnung 9 bzw. 40%.

Wenn eine 10%ige Lösung des Polykondensats in N-Methylpyrrolidon auf nickelplattiertem Kupferdraht eines Durchmessers von 1,02 mm auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise aufgetragen wurde, wurde eine Isolierung mit sehr guten Isolierungseigenschaften erhalten. Die Elastizität des Überzuges, der auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise bei 25%iger Reckung mit einem Dorn vom 3fachen Drahtdurchmesser geprüft wurde, war zufriedenstellend. Die in der gleichen Weise ermittelte Lösungsmittelbeständigkeit war ebenfalls gut, und die Durchdrücktemperatur lag über 350° C. Die Abriebfestigkeit wurde wie folgt ermittelt: Die Seite einer runden Nadel wurde über die Lackisolierung hin und her gerieben, bis diese verschlissen war. Hierzu waren 73 Bewegungen erforderlich. Das Material genügte ebenfalls den Anforderungen des üblichen Strecktestes, bei dem eine plötzliche Dehnung vorgenommen wird.

B e i s ρ i e 1 10

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet und eine Lösung mit einer Grenzviskosität von 0,94 in einer 0,5% igen Lösung in Dimethylformamid erhalten wurde.

Beispiel 11

Zu einem Gemisch von 1,76 g (0,0071 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,24 g (0,0071 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid wurden unter Stickstoff und unter äußerer Kühlung 95 g m-Kresol gegeben. Nach einer Rührdauer von 71 Minuten hatte die Lösung eine Grenzviskosität von 0,45, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von m-Kresol. Der aus der Lösung gegossene zähe, elastische Film hatte einen Schmelzpunkt von mehr als 400⁰C, nachdem er auf die beschriebene Weise erhitzt worden war.

Beispiel 12

Zu einem Gemisch von 1,01 g (0,0087 Mol) 1,6-Diaminohexan und 3,99 g (0,0087 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid wurden unter schnellem Rühren 45 g Dimethylformamid gegeben. Anschließend wurde das Gemisch noch 6 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das erhaltene Polykondensat hatte eine Grenzviskosität von mehr als 0,3, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Aus dem Produkt gegossene Filme hatten nach dem Erhitzen

auf die beschriebene Weise einen Erweichungspunkt, der über 360⁰C lag.

Beispiel 13

Zu einem Gemisch von 4,21 g (0,0073 Mol) 2,2-Bis-(p-trimellitoxyphenyl)-propandianhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 2 Teilen Trimellitsäureanhydrid mit 1 Teil 2,2-Bis-(p-acetoxyphenyl)propan) und 0,79 g (0,0073 Mol) p-Phenylendiamin wurden 45 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff mehrere Stunden kräftig gerührt. Hierbei wurde ein Produkt mit einer Grenzviskosität von 1,03 (gemessen an einer 0,5% igen Lösung von N-Methylpyrrolidon) gebildet. Das Produkt dieses Beispiels hatte nach der beschriebenen Hitzehärtung einen Erweichungspunkt, der über 450° C lag.

Beispiel 14

In eine Lösung von 0,57 g (0,0096 Mol) Äthylendiamin in 45 g N-Methylpyrrolidon wurden unter äußerer Kühlung 4,421 g (0,0096 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid eingerührt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff noch 2 Stunden gerührt, wonach ein viskoses Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,41 (gemessen in einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) erhalten wurde. Die Polyamidsäure wird zu einem Produkt von hohem Schmelzpunkt in der beschriebenen Weise erhitzt.

Beispiel 18

30

Beispiel 15

In ein Gemisch von 3,95 g (0,0096 Mol) 1,2-Äthylenbis-(trimellitat)-dianhydrid und 1,05 g (0,0097 Mol) p-Phenylendiamin wurden 45 g N-Methylpyrrolidon eingerührt. Das Gemisch wurde von außen gekühlt und 2 Stunden unter Stickstoff gerührt, wobei ein Produkt erhalten wurde, dessen Grenzviskosität 0,26 betrug, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Das Produkt wird zu einem hochschmelzenden Material hitzgehärtet.

B e i s ρ i e 1 16

Ein Gemisch von 0,94 g (0,0087 Mol) p-Phenylendiamin und 1,62 g (0,0174 Mol) Anilin wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von · 7,44 g (0,0087 Mol) Pentaerythrit-tetrakis-(trimellitat)-dianhydrid (Reaktionsprodukt von 4 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 1 Teil Pentaerythrittetraacetat) in 45 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff noch 1 Stunde bei Kühlung von außen gerührt. Ein unlösliches Gel wurde erhalten, das nach der beschriebenen Hitzehärtung bei Temperaturen bis zu 500° C nicht schmolz.

B e i s ρ i e 1 17

Zu einem Gemisch von 4,04 g (0,0088 Mol) m-Phenylen - bis - (trimellitamid) - dianhydrid und 0,96 g (0,0086 Mol) p-Phenylendiamin werden unter Rühren und äußerer Kühlung 45 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden gerührt, wonach ein Polymeres erhalten wurde, dessen Grenzviskosität 0,2 betrug, gemessen an einer 0,5% igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Ein hitzegehärteter Film dieses Polymeren, der aus der Lösung gegossen wurde, hatte einen Schmelzbereich, der über 540⁰C lag.

45 g N-Methylpyrrolidon wurden unter kräftigem Rühren zu 3,95 g (0,0065 Mol) l,2-Äthylen-bis-(trimellitamid)-dianhydrid und 1,05 g (0,0097 Mol) p-Phenylendiamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff und äußerer Kühlung noch 3 Stunden gerührt, wonach ein Polymeres erhalten wurde, dessen Grenzviskosität über 0,1 lag, gemessen an einer 0,5%igen Lösung von N-Methylpyrrolidon. Der Erweichungsbereich des hitzgehärteten Materials lag über 400⁰C.

Beispiel 19

45 g N-Methylpyrrolidon wurde unter schnellem Rühren und äußerer Kühlung zu einem Gemisch von 4,06 g (0,0088 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid, 0,482 g (0,0044 Mol) m-Phenylendiamin und 0,82 g (0,0044 Mol) Benzidin gegeben. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden unter Stickstoff gerührt, wobei ein Copolymeres erhalten wurde, dessen Grenzviskosität 1,45 betrug, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Ein aus diesem Material gegossener Film hatte nach der Hitzehärtung einen Schmelzpunkt von über 540⁰C.

Beispiel 20

In ein Gemisch von 22,9 g (0,05 Mol) p-Phenylenbis-(trimellitat)-dianhydrid und 9,9 g (0,05 Mol). 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden 186 g N-Methylpyrrolidon eingerührt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden von außen gekühlt und gerührt, wonach eine Polyamidsäure erhalten wurde, deren Grenzviskosität 0,82 betrug, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Zähe, geschmeidige Filme wurden aus Lösungen dieses Produkts gegossen. Nach der beschriebenen Hitzehärtung hatten diese Filme über 400⁰C liegende Schmelzpunkte. Der Film hatte eine Zugfestigkeit von 1020 kg/cm² bei 23°C und 433 kg/cm² bei 200⁼C. Der Zugmodul bei diesen Temperaturen betrug 38 300 bzw. 13 430 kg/cm². Die Dehnung betrug 6% bei 23° C und 21% bei 200°C.

Beispiel 21

Zu einem Gemisch von 22,9 g (0,05 Mol) p-Phenylen - bis - (trimellitat) - dianhydrid, 4,6 g (0,025 Mol) Benzidin und 5,0 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden unter schnellem Rühren 292 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde unter Stickstoff gerührt und bildete ein Polyestercopolymeres mit einer Grenzviskosität von 0,78, gemessen an einer 0,5%igen Lösung von N-Methylpyrrolidon. Aus diesem Material gegossene Filme waren nach der Hitzehärtung zäh, geschmeidig und hatten einen Schmelzpunkt von über 540⁰C. Die Zugfestigkeit dieses Films betrug 1594 kg/cm² bei 23⁰C und 695 kg/cm² bei 200° C. Der Zugmodul betrug 55 500 kg/cm² bei 23° C und 24 900 kg/cm² bei 200° C. Die Dehnung bei diesen Temperaturen betrug 6 bzw. 11%.

Beispiel 22

Zu einem Gemisch von 5,67 g (0,010 Mol) 2,2-Bis-(p - trimellitoxyphenyl) - propandianhydrid und 2.0 g (0,010 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden unter schnellem Rühren und unter Stickstoff 44 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde hatte das Gemisch eine Grenzviskosität von

0,35, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Aus diesem Material gegossene und hitzegehärtete Filme waren zäh, elastisch und hatten einen Schmelzpunkt von 390⁰C.

Bei 23° C
Bei 200° C

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

693
447

Zugmodul
(kg/cm²)

25 300
10 640

Dehnung

4 7

IO

Beispiel 23

	Zugfestigkeit	Zugmodul	Dehnung
	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)
Bei 23° C	940	33 200	6
Bei 200⁰C	436	14 600	5
	Beis	piel 24

15

Zu einem Gemisch von 1,84 g (0,010 Mol) Benzidin und 5,76 g (0,010 Mol) 2,2-Bis-(p-trimellitoxyphenyl)-propandianhydrid wurden 43 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff kräftig gerührt. Die viskose Lösung hatte eine Grenzviskosität von 0,41 und wurde zu einem Polyesterimidfilm gegossen, der nach lstündigem Erhitzen auf 200° C zäh und elastisch war und einen Schmelzpunkt von mehr als 400° C hatte.

Zu einem Gemisch von 2,0 g (0,010 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,89 g (0,0050 Mol) p-Phenylenbis-(trimellitat)-dianhydrid und 2,89 g (0,0050 Mol) 2,2-Bis-(p-trimellitoxyphenyl)-propandianhydrid wurden 40 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und bildete eine viskose Lösung, deren Grenzviskosität 0,37 betrug, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Aus dieser Lösung wurden zähe, flexible Filme gegossen, die nach der Hitzehärtung einen Schmelzpunkt von mehr als 400° C hatten.

Bei 23°C
Bei 200° C

950

482

34920
15 100

Dehnung

Beispiel 25

Zu einem Gemisch von 1,64 g (0,010 Mol) 1,4-Diamino - 2,3,5,6 - tetramethylberizol und 4,58 g (0,010 Mol) ρ - Phenylen - bis - (trimellitat) - dianhydrid wurden unter schnellem Rühren 56 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch hatte nach lstündigem Rühren unter Stickstoff eine Grenzviskosität von 0,46, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Gegossene Filme dieses Materials waren nach der Hitzehärtung zäh und geschmeidig und hatten einen Schmelzpunkt von mehr als 500⁰C.

Beispiel 26

In ein Gemisch von 1,08 g (0,010 Mol) m-Phenylendiamin und 5,98 g (0,010 Mol) 4,4'-Di-(trimellitoxyphenyl)-sulfondianhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 2 Teilen Trimellitsäureanhydrid mit 1 Teil 4,4'-Diacetoxyphenylsulfon) wurden 63 g N-Methylpyrrolidon eingerührt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und bildete eine viskose Lösung mit einer Grenzviskosität von 0,3, gemessen in N-Methylpyrrolidon. Das hitzegehärtete Polyesterimid dieses Beispiels hatte einen über 500° C liegenden Erweichungspunkt.

B e i s ρ i e 1 27

In ein Gemisch von 5,0 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 13,36 g (0,025 Mol) 2,2'-Di-(trimellitoxy)-biphenyldianhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 2 Teilen Trimellitsäureanhydrid mit 1 Teil 2,2'-Diacetoxybiphenyl) wurden 73 g N-Methylpyrrolidon eingerührt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und hatte eine Grenzviskosität von 0,34, gemessen in N-Methylpyrrolidonlösung. Aus dieser Lösung gegossene und hitzegehärtete Filme waren zäh und geschmeidig und hatten einen über 400⁰C liegenden Schmelzbereich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Imideinheiten durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen primären Diaminen, die keine Reste enthalten, die den Polykondensationsablauf erheblich stören, mit äquimolaren Mengen von Tetracarbonsäuredianhydriden in polaren Lösungsmitteln und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetracarbonsäuredianhydrid Verbindungen der Formel