DE1520060A1

DE1520060A1 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer haertbarer Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und ihrer Polymerisate

Info

Publication number: DE1520060A1
Application number: DE19621520060
Authority: DE
Inventors: Thorpe Donald H; Bean Jun Claude Thomas
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1961-10-09
Filing date: 1962-10-08
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1023374A; DE1520060B2; NL284122A; US3248276A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymeriaate und ein neues Verfahren au ihrer Herstellung. Weiterhin "bstrifft die Erfindmig die Heröiieliung verljessester GießlingGi Sch'lch'cfötofi'e und Vßi'stärlEtfja? Kunatsatoffartikel aus den erftlnöwngögeraäßßM. Polymerisaten.

J):lo Vorv/enciuiag monofunkticnelxer· Te lbindungen in Poly» Hio-een hat, im allgemsinea keinen-Eingang in dor Technik gefunden, da solche Verbindungen die Polymerketten

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abbrechen. Bs wurde jedoch festgestellt, daß es die verschiedensten monofunktionellen Verbindungen gibt, die kombiniert mit bestimmten anderen Verbindungen ein verbessertes Polymer ergeben» Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung kann man geeignete polyfunktionelle Verbindungen mit einer monofunktionellen Verbindung und einer zweiten polyfunktionellen Verbindung zur Herstellung von Polymex'isaten verwenden, die sioh unter anderem durch niedrige· Gestehungskosten_f Feuerbestöndigkeit, niedrige Dichte_p gute -elektrische Eigenschaften_f hohe Festigkeit, günstige Handhabunga™ eigenschaften und geringe Verfärbung auszeichnen*

Im erfindungageraäßen Verfahren eignen sich als-polyfunktionelle Verbindungen Phenolharze _r die schmelzbar und in lösungsmitteln- löslich sind, wie novolake oder Resole„ und welche mit der monofunktionellen und der zweiten polyfunktionellen- Verbindung zur Reaktion gebracht werden können. AIa typisches Beispiel kann ein Novolak, ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat, mit einem Gemisch von monofunktionellen und polyfunktionellen Verbindungen solcher Art aur Reaktion gebracht werden, daß die Hydroxylgruppen des Novolaks durch Veresterung und/oder Veräthenmg blockiert werden, worauf man das erhaltene höhermolekular© Kondensat über die restlichen

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funktionollen Gruppen der Veresterungs- und/oder Verätherungemittel polymerisiert "bzw. härtet. Durch die Veresterung oder Veretherung der freien reaktionsfähigen phenoliBchen Hydroxylgruppen des Novolaks werden die o- bzw, p-Stellungen der Phenylreste inaktiviert und es erfolgt keine weitere Kondensation mit solchen Verbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen.

Bei der Herstellung von Schichtpreßstoffen und beim Formen unter Verwendung von Phenolhax-aon waren bisher hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, um brauchbare Produkte au erhalten_? da bei der Kondensation bzw. Auehärtung Wasser oder Ammoniak frei wird. Die erhaltenen Produkte 3ind nur wenig flanmfest, die Phenolharae sind im allgemeinen dunkel gefärbt, sie dunkeln beim Tageslicht noch nach, sie sind wenig beständig gegen Alkali und sie haben noch andere ernstliche Nachteilec Man versuchte schon seit langem, Polymere herzustellen, welche die erwünschten Eigenschaften der Phenolharae mit ande—

vereinigen ren erwüiAS-chten Eigenschaften^ wie holle Farbe und die Fähigkeit. sich durch Ρολναβ '-'isation bei niedrigen Drülcken odor nach dein iContalctverfahren su sehr festen Pro dukten härten su lassen, wobei kein .V/asser _? Ammoniak ooler andere lcTsbenprodukte frei werden, und welche sich mit modrigen Kosten herstellen lassen. Es

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waren jedoch bisher keine vollständig befriedigenden Produkte mit den vorstehend genannten Eigenschaften verfügbar.

Ein Zweck dor vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Heretellung verbesserter Polymerisate auf Basis schinelsbarer_f lösungsmittellöslieher Phenol-Al·» dehyd-Kondenaate jsur Verfügung au stellen»

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es* ein neues Verfahren zur Herateilung verbesserter härtbarer thermoplastischer Polymere aua Phenol-AIdehyd-Kondensaten und ein Verfahren sur Herstellung gehärteter Polymerisat© aus diesen Kondensaten au schaffen..

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, verbesserte Polyesterharze aus Phenol-» Aldehyd-Kondensat en herzu-* stellen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, neue polymerisierbare Massen aus olefinisch ungesättigten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten der Erfindung und olefiniach ungesättigten Monomeren_t. die mit diesen mischpolymerisierbar 3ind, zur Verfügung zu stellen«

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, verbesserte

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G&eßlinge,, Schichtstoffe und verstärkte Kunststoffartikel ssur Verfügung zu stellen.

Andere Zwecke *wd Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor«

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man schmelzbare, lösurigsmittellösliche Phenol-Aldehyd-Kondensations produkte, die reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, an den phenolisohen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung umsetzen kann, welche ihrer seits mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung zur Reaktion gebracht v/erden kann, wobei man härtbare thermoplastische Kondensate erhält₉ welche au verbesserten hitzegehärteten Polymerisaten mit den nachstehend genannten erwünschten Eigenschaften ausgehärtet werden können.

als Auagangsverbindungen Verfahrensgemäß verwendeten schmelzbaren Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Phenol-Alde^ hyd-Kondensatlonsprodukte aollen in organischen !lösungsmitteln» wie Aceton, löslich und nicht in die unlöslichen und ausgehärteten Hasite (G-Stadium) Übergogan-

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gen sein_c Bei Verwendung von Phenol und Formaldehyd hat ein Typ eines Phenolharzes, das sehr befriedigende Ergebnisse liefert» folgende allgemeine Formel

in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis IO und häufig höher ist, vorausgesetzt, daß das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt schmelzbar und in Aceton oder anderen organischen !lösungsmitteln löslich ist. Vorzugsweise ist das Phenol-Aldehyd-Kondensationaprodukt ein Hovolakr der mehr als ein Hol Phenol je Mal Aldehyd enthält»

Beispiele für Phenole, die zur Herstellung von Pheriol-AldehycMCondensationsprodukten verwendet werden können, sind Phenol selbst und substituierte Phenole der allgemeinen Formel OH

in der R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder ein anderer geeigneter Suba-tltuent ist, wie

{a) Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in irgöndeiner ihrer isomeren formen» die am Benzolring

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in σ-, m- oder p—Efteilung zur Hydroxylgruppe stellen; (ΐ>)alieyclianhe Gruppen rait 5 bis 18 Kohlenstoffatomen> wie Oyclopentyl, Cyclohexyl, Kethyleyelohexyl,. Btttylcyclohexyl uaw;

(c) aromatische Gruppen oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen., wie Phenyl, α-Methylbenzyl, Benayl, Curayl us\f r.;

(d) aliphatlocke« alicyclioche, aromatische und Aralkylketone, in daiien der Kohlenv/asserstoffrest die oben angegebene Bedeutung besitzt J

(e) aliphatißche, alicyclische, aroiaatisahG und Aralkylcarboneäurogruppcn_r in denen der Kohleriwaseers t off rest die obenangegebene Bedeutung besitst.

Geeignete substituierte Phenole Bind z.B. p~tert.-Butylphenolf p-sekc-Butylphenol, p-terte-Hexylphenol, p-Isooctylphenolf p-Phenylphenol_f p-Benzylphencl, p-Cyclohexylphenol_t ρ Koeylphanol, p~Doßecylphenol, p-Tetradecylphenol» p-'-Octadecyl phenol j p-Nonylphenol _f p-Menthylphenol, p-ß-Naphthylphenol, p-a-liaphthylphenol, p-Pentadecylphenolf p-Cetylphenol, ρ--Guisylphenol _s p-Hydroxy~ acetophenon j p~Hydroxybensopheiion. ein mit Limonen oder· Ölsäure alkyliertes Phenol, sowie die entsprechenden o- und m-Derivate, wie m-Butylphenol und o-Butylphenol; und deren Gemische.

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Han ersieht, daß praktisch jedes Phenol verwendet wer» den kann, sofern es eine reaktionsfähige phenolisohe Hydroxylgruppe hat und mit Aldehyden, wie Formaldehyd, unter Bildtang eines Xondeneationeproduktes reagiert«. Man kann reine raffinierte Phenole verwenden, doch ist dies nicht immer erforderlich· Beispielsweise kann nan Phenole alkylleren und dann das Rohprodukt, welches geringe Kengen mehrfach alkylierte sowie nicht alkylierte Phenole enthält, mit einem Aldehyd zur Reaktion bringen. Es können auch Gemische der vorstehend genannten Phenole verwendet werden. '

Zur Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte kann jeder geeignete Aldehyd oder Gemische von Aldehyden, die mit einem Phenol reagieren und nicht mehr als z.B. 8 Kohlenstoff atome enthalten, verwendet werden, sofern der Aldehyd keine funktionelle Gruppe oder Struktur besitzt, welche sich auf die Kondensationsreaktion bzw. Aushärtung oder die Veresterung oder Oxyalkylierung des Vorkondensatea ungünstig auswirkt. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der als wässrige Lösung oder in Porm einer seiner niedermolekularen Modifikationen, wie paraformaldehyd oder Srioxan, verwendet wird. Andere Beispiele für Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Bensaldehyd,

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luxfurol, 2-Xthyloapronaldehyd_f Ithylbutyraldehyd, önanthaldehyd, Glyoxal, usw..

2ur Herstellung von Hfovolaken mit unterechiedlichen Holekulargewiehten kann die Menge des mit dem Phenol zu kondensierenden Aldehyds variiert werden· Die Viskosität des fertigen härtbaren Kondensats kann durch das Molekulargewicht des Novolaks eingestellt werden. Vorzugsweise beträgt das Holverhai.tnis von Aldehyd zu Phenol bei Verwendung eines einwertigen oder zweiwertigen Phenols zwischen 0,5 und 1,0 Hol je Hol. Bei Verwendung eines dreiwertigen Phenols kann der bevorzugte obere Grenzwert der Aldehydmenge etwa O₁SS Hol je Hol Phenol "betragen, um die Bildung unlöslicher und unschmelzbarer Kondeneationspr odukte zu vermeiden·

Bei der Herstellung eines Novolaks mit den vorstehend genannten Mengenverhältnissen von Aldehyd zu Phenol kondensiert man vorzugsweise mit Hilfe eines sauren Katalysators, wio Schwefelsäure_p Salzsäure oder Oxalsäure, doch können auch basische Katalysatoren verwendet werden« In manchen fällen sind überhaupt keine Katalysatoren erforderlich. Beispiele für basische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine und quartäreAmmoniumbaeen. Grenzflächenaktive Verbindungen des anionaktiven Type, wie Natriumalkylarylsulfonate> können die umsetzung beschleunigen,

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wenn sohwaohe Säuren verwendet werden» und sie können ebenfalls anwesend sein·

Bei der Herstellung eines Besols wird zweckmäßig mehr als ein Hol formaldehyd je Hol Phenol eingesetzt. Die verwendbaren Phenole und Aldehyde sind oben angegeben· Die Kondensation wird im allgemeinen mit alkalischen Katalysatoren durchgeführt. Sie Besole besitzen Methylolgruppen aowie piienolieche Hydroxylgruppen, die mit den nachstehend genannten Verbindungen eur Reaktion gebracht werden können·

SrfindungsgemäB können verbesserte Polymerisate hergestellt werden, welche vorzugsweise praktisch keine freien phenolisohen Hydroxylgruppen (z.3. weniger als etwa 0,5 # der ursprünglich vorhandenen) mehr enthalten· Das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt kann mit einer geeigneten Verbindung zur Reaktion gebracht werden, welche die phe~ nolischen Hydroxylgruppen verethert oder verestert. Voraussetzung ist, daß mehr als eine der phenolischen Hydroxylgruppen, die in jedem Phenol-Aldehyd-Kondeneatmolekül vorhanden sind, mit einer Verbindung oder Verbindungen zur Reaktion gebracht wird, die ihrerseits mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung umgesetzt wird.

Vorzugsweise hydroxyalkyliert man zuerst die phenolischen

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Hydroxylgruppen und verestert dann die übrigen. Gruppe a mit eiiier Carbons&ire, einem Säurechlorid oder Säureanhydrid. Bas bevorzugte Verfahren mir hydroxyalkylierung ist die Umsetzung mit Verbindungen, die eine Mönoepoxygruppe enthalten. Solehe Verbindungen sind s,B. Xthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd und Qyelohexenoxyde, Glycid und Epiohlörhydrin. Zahlreiche andere Monoepoxyde können eingesetzt \ferden, dooh werden im allgemeinen Alkylenoxyde mit höchstens 6 Kohlen« etoffatomen verwendet. Weitere brauchbare Verbindungen sind Hienylglycidyläther und verwandte Verbindungen» wie PentaohlorphenylglyoidylS&her, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einwertigen alkylierten oder halogenierten Phenolen hergestellt werden.

Beschleuniger für die Umsetzung der Epoxyverbindungen mit den phenolisohen Hydroxylgruppen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxyde_r primäre, eekundSre und tertiäre Amine oder basische Alkalisalze, wie natrium·-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Bariumhydroxyd, imine, wie Methylamin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Xriäthylamin, Tripropylamin, Dimethylbensylamin, 3>imethylhydroxy>· äthylamin, Bimethyl-2-hydroxypropylamin und dergleiohen_e sowie Salae starker Basen und schwacher Säuren, wie Natriumacetat der Natriumbenzoat. Sie TTasetsung kann

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bei Temperaturen, zwischen 50 und 25O⁰O und vorzugswelse in Abwesenheit von !lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Kondensation produkt en mit höherem MoIekulargewloht können jedooh zur Erniedrigung der Viskosität Lösungsmittel verwendet werden.

Die phenolischen Hydroxylgruppen der Vovolakhars· können auch durch Umsetzung mit Alkylenhalogenhydrinea unter

Verwendung äquivalenter Mengen eines Alkalihydroxide» als lCondensationsmittel hydroxyalkyliert werden, &e~ eignete Alkylenhalogenhydrine sind Äthylenchlor- oder -bromhydrin, Propylenchlor- oder -bromhydrin, 2,3-^utylenchlor- od er -bromhydrin, Glycerylchlor- oder -bromhydrin.

Ein anderes Verfahren zur Hydroxyalkylierung von Vovolakharzen besteht in der umsetzung mit Alkylenoarbonaten, wie Xthylencarbonat und Propylenoarbonat, unter Verwendung von z.B. Kaliumcarbonat als Katalysator·

Sie Novolake bzw. Resole sollen vorzugsweise soweit umgesetzt werden, bis praktisch sämtliche reaktionsfähigen phenolisohen Hydroxylgruppen reagiert haben und vorzugsweise weniger als 0,5 £ freie phenolisoh· Hydroxylgruppen übrig bleiben« Dies ist zur Vermeidung einer

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Henmung der Umestsung der ungesättigten Ester mit olefinisch ungesättigten Monomeren und um dem erhaltenen Produkt Stabilität gegenüber der Oxydation und dem Sich* zu verleihen erwünscht. Je phenolische Hydroxylgruppe ist mindestens ein Mol eines Alkylenoxyds oder eines anderen Verätherungs- oder Veresterungsmittels erforderlich. Es sind jedoch auch Kondensate brauchbar, die durch umsetzung mit bis zu 3 Mol Alkylenoxyd je phe-, noiische iTydroxylgruppe hergestellt wurden. Es muß mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je Kondensatmolekül vor-. liegen. ; ■ .; ;. "

2Ur Veresterung der erfindungsgemä"ß hergestellten Hydroxyalkylpheayläther der Novolake oder Resole können die verschiedensten Säuren, Säurehalogenide, Säureanhydride und dergleichen oder deren Gemische verwendet werden. Beispielsweise kann, man die Hydroxyalkylnovolake mit 0,5 bis 1,0 Hol eines a^B-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides je Hydroxylgruppe verestern. Die Carbonsäuren und die entsprechenden Carbonsäurechlöride und Carbonsäure·= anhydride sind a.B» Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure_t Xeronaäure und Pyrooinoh.oninsäure, entweder allein oder als CPemisch. 3He Kondensate können für spesielie Eigenschaften mit

einigen lolyearboneäureanhydridenL die nicht σ,β-unge- sättigt sind} .«tieeamen mit den vorstehend erwähnten Säure*

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anhydriden modifiziert werden. Beispielsweise rerleihen 1,4,5,6_t7_i7-Hexaciaorbioyclo-(2,2_>1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und TeträchlorphthalsSure Eeuerbeständigkeit. Beispiele für andere brauchbare Säuren, Säurechloride und -anhydride sind Phthalsäure, fetrahydrophthalsäure, Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Maleinsäureaddukte, Bernsteinsäure, Trioarballylsäure, CHutonsäure, Bodecylbernsteinsäure usw.. Die iJydroxyalkylnovolakharae können auch mit einbasischen Säuren, Säurechloriden oder -anhydriden und insbesondere solchen Säuren, wie chlorierten Bensoesäuren, Chloressigsäuren« Pettatlursn usw·, einbasischen ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Chloracrylsäure oder Zimtsäure, welche den olefinischen tlngesättigheitsgrad erhöhen, modifiziert werden.

Die Veresterung des Hydroxyäther-Kondensates wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 150⁰C durchgeführt, doch kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Bei Verwendung von Polycarbonsäuren kann man den Fortgang der Yeresterungsreaktion durch Bestimmung der bei der Veresterung entwickelten Wassermenge feststellen. Geringe Mengen !Toluol oder Xylol können verwendet werden, um das Wasser azeotrop aheudestillieren. Bei» Arbeiten aalt

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Säurechloriden verwendet nan vorzugsweise Lösungsmittel während der Umsetzung. Daa Säurechlorid kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylendiohlorid, gelöst und dem im gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelösten Hydroxyätherderivat zugegeben werden« Sie Umsetzung kann bei einer Temperatur hie zum Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel· kann nach beendeter Reaktion durch Abstreifen leicht abgetrennt werden. Der Portgang der Reaktion unter Verwendung Von Säurechloriden kann durch Messung der während der Veresterung entwickelten ChIorwasserstoffmenge bestimmt werden· Weiterhin ist ea bei Umsetzungen unter Terwendung von ^säurechloriden vorteilhaft, einen Chlorwasserstoff acceptor, wie Amine oder starke Basen, zu verwenden. Bevorzugte Ghlorwasserstoffacoeptoren sind tertiäre Amine, wie Pyridine und Triäthylamin.

Das erhaltene olefinisch ungesättigte Kondensat kann durch eine Vernetzungsreaktion in Gegenwart katalytischer Hengen eines Üblichen Polymerisationskatalysators für olefinisch ungesättigte Verbindungen, einschließlich freie Radikale bildender.Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd und andere organische Peroxyde_r gehärtet werden. Bas Kondensat kann auch durch Mischpolymerisation mit einem olefinisch

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ungesättigten Monomer/vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen eines Polymerisationskatalyaatore des obengenannten Typs, ausgehärtet werden.

Als olefinisch ungesättigte Monomere, die zur Aushärtung oder Vernetzung der olefinisoh ungesättigten Phenol-Aldehyd-Kondensate eingesetzt werden können, eignen sich die verschiedensten Verbindungen/ Vorzugsweise wird eine Polymerisation durchgeführt, da hierbei keine Febenprodukte, wie Wasser, Ammoniak und dergleichen entstehen, jedoch können auch andere Verbindungen verwendet werden. Geeignete Monomere zur Härtung bzw« Vernetzung der thermoplastischen, olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Kondensate sind Vinylverbindungen oder deren Gemische, welche olefinisch ungesättigte Polymerketten vernetzen können, und die gewöhnlich eine reaktionsfähige CH₂«C-Gruppe enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind Styrol, °hlorstyrole, Methylstyrole, wie a~Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, In— den, ungesättigte Ester, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Allylacetat, Diallylphthalat, Hernsteinaäurediallylester, Adipinsäurediallylester, Sebacinsäurediallylester, Biäthylenglykol-bie-{allylcarbonat), Triallylphosphat und andere Allylester» so-

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wie Vinyltoluol, der DiallyXeater der Hexachlorendometiiylantetraliydrophthalaäure, Diallyl te trachlorphthalst, andere niedere aliphatisch^ Eeter der Methacrylsäure und Acrylsäure, Äthylenglykoläiaorylat, -dimethacrylat, -diäthacrylat, usw.« Sas Monomer kann dem polymerisierbaren. Kondensat in einer Menge einverleibt werden» die zur Herstellung eines gehärteten Polymerisats genügt, worauf man das G-emisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Vernetzung oder Aushärtung erhitzt· Bei Verwendung geeigneter Katalysatorsysteme, wie Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxyd, kann man auch bei Raumtemperatur härten,

Sur Herstellung von Harzen für Schichtpreßstoffe kann man Monomere, die mit den Hälbeatera von zweibasischen, ungesättigten Säuren oder den Ätherbindungen mischpolymerisieren, verwenden. Zu diesen Monomeren gehören u.a* Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Triallylphosphat und andere Allylester, Methylstyrole, Vinylacetat, Acrylsäure- und MethacrylsÄurees-ter, Divinylbenzol, Ohlorstyrole usw. *

Bei Verwendung zweibaaischer Säuren oder ihrer Derivate besitzen die Ealbester der Hydroxyalkylphenyl-Jiovolak-äther freie Oarbozylgruppeno Aus diesen polyfunktionellen

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Ralbeetern kann nan einzigartig verzweigte Polyester herstellen durch abwechselnde umsetzung alt den obengenannten Hydroxyalkylisrungsmitteln und ungesättigten Sau·» reanhydriden, oder Gemiechen von ungesättigten und gesättigten Satiren, Säurechloriden und--anhydriden. Es können hydroxylgruppenreiche Kondensate durch Umsetzung von einem Hol des Hydroxyalkylierungsmittels je Hol Carbonsäure hergestellt werden* Einfache Ester können durch unmittelbare Veresterung schwierig herzustellen sein, da der Esteraus tausch zur Vernetzung führen kann. Methyleater können gegebenenfalls durch Umsetzung des Kondensationsproduktes, mit Dimethoxypropan erhalten werden.

Aus dem vorhergehenden ist ersichtlich, da6 die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Kondensate sich von bisher bekannten polymerisierbaren Verbindungen erheblich unterscheiden. Es war bekannt, ungesättigte Gruppen in einer Polymerkette oder einer Matrix einzubauen, indem man Verbindungen» wie Äthylenglykol, mit Haieinsäure kondensierte. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Matrix ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, das keine olefinisch ungesättigten Gruppen aufweist. Die ungesättigten Gruppen liegen in Seitenketten vor, die auf die Matrix "gepfropft" werden. Bio Reaktionsfähigkeit eines derartigen polymerisierbaren Kondensate uniereehei-

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det eich von solchen Verbindungen, in welchen die ungesättigten Gruppen in der Polymerkette vorliegen« Weiterhin reagieren in den polymerisierbaren Kondensaten der Erfindung die Polycarbonsäuren, welche dem Kondensat ungesättigte Gruppen zur Verfügung stellen, in monofunktiomeller Weise bei der Veresterungsreaktion, wobei zahlreiche nichtumgesetzte saure Gruppen zurückbleiben. Es war nicht tu erwarten, daß derartig stark saure Verbindungen brauchbare Produkte mit guter Wasserbestfindlgkeit und anderen erwünschten Eigensehaften ergeben. Die freien Säuregruppe!* können mit Vorteil zum Einbau reaktionsfähiger Zusatzstoffe unmittelbar in die Kondensat- bzw. PoIymermoleküle verwendet werden.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung können die poly· merielerbaren thermoplastischen Kondensate der Erfindung zur Herstellung von Kunststoff artikeln im allgemeinen, verstärkten Kunststoff artikeln, die ein Verstärkungsmaterial, wie Gewöbe, Glasfasern in ϊοπη von Strängen, einzelne Glasfasern usw. enthalten, und Schichtpreßstoffen oder anderen gefüllten Kunststoffmassen dienen* überraschenderweise haben die erhaltenen Produkte wesentlich bessere physikalische Eigenschaften, wie sie vorstehend für die Polymerisate der Erfindung aufgeführt wurden. Geeignete

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Verstärkungsmaterialien oder Schiehtstoffmaterialien zur Herstellung der verstärkten Kunststoffartikel und Schichtpreßstoffe sind z.B. Textilfasern oder -gewebe, Glasfasern oder Glasfasergewebe, Glaeseidenetränge uew. ♦ Gießlinge können ebenfalls aus den polymerlelerbaren Kondensaten der Erfindung hergestellt werden. Auch diese Produkte haben die verbesserten Eigenschaften der obengenannten Polymerisate. Im allgemeinen können zur Herstellung der vorstehend erwähnten Kunststoffartikel, verstärkten Kunststoffe, Schichtpreßstoffe oder anderer gefüllter Kunststoffmassen und Gießlinge herkömmliche Verfahren angewandt werden. Anstelle der Üblicherweise verwendeten Polymerisate werden die polymerisierbaren Kondensate der Erfindung eingesetzt. Gewöhnlich sind in dem Verfahren andere Änderungen nicht erforderlich· Im allgemeinen zieht man es vor, wenn in dem fertigen Artikel ein hitjsegehärtetes Polymerisat vorliegt.

Nachfolgend v/erden Beispiele geeigneter Verstärkungsmaterialien aufgeführt, die mit den Polymeren der Erfindung verwendet werden: Glasfasern, Glasfasermatten, Glasfasergewebe, synthetische fasern, wie Polyacrylnitrilfasern (Orion), Mineralfasern, wie Asbest, natürliche Fasern ₉ wie Baumwolle, Seide und Wolle, und metallische Fasern, z.B. aus Aluminium und Stahlο

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Beispiele' für die in den Kondensaten der Erfindung ver- . wendharen Mullstoffe sind anorganische Verbindungen, wie Calciumcarbonate (Don und Pigmente, und organische Verbindungen , wie Holzmehl, Baumwolle, Kunstseideflocken, Siealfasern und farbstoffe·

Bine andere neue Eigenschaft der hydroxyalkylierten Novolakester ist ihre !löslichkeit in alkalischen Lösungen, wie ammoniakalischen lösungen oder Natronlauge. Selbst wenn die fiovolakkondensate in Styrol gelöst sind, können sie in Ammoniak-Wasser-Lösungen; gelöst und dispergiert werden«

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ,weiter erläuterte

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Novolaks und seine Hydroxypropylieruns erläutert.

In einem 38 Liter fassenden, mit Gtlas ausgekleideten Druckreaktor werden 15_t1 kg Phenol und 75 g Oxalsäure vorgelegt. Sas öeaiooh wird auf 10O⁰O erhitzt und hierauf werden 8,08 kg 37$ige ^ormalinlösung in den geschlossenen Reaktor ge-

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pumpt. Der Druck erhöht sich auf 6,7 kg/cm und die Temperatur steigt auf 146⁰C. Die Umsetzung ist nach 15 Minuten vollständig. Wasser und nicht umgesetztes Phenol werden bis zu einer !Temperatur von 175^o0/737 Torr abdestilliert. Die Ausbeute "beträgt 12,9 kg Novolak mit einem Molekulargewicht von etwa 520.

Der Reaktor wird erneut verschlossen, hierauf werden 350 g

50#ige Uatronlauge und anschließend 7j9kg Fropylenoxyd eingeleitet. Die Temperatur wird bei 150 bis 170⁰O gehalten» bis der Druck auf Normaldruck abgefallen ist. Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt von weniger als 0,1 # phenolischen Hydroxylgruppen. Die Hydroxy1-aahl beträgt 334.

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines styrolisierten Phenolnovölaks und seine Hydroxypropylierung beschrieben.

8,5 kg Phenol und 9*3 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einem 58 Liter faasenden» mit Glas ausgekleideten Druckreaktor vorgelegt. 9,4 kg Styrol werden langsam zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 12O⁰O.und sie wird auf diesem Wert gehalten, bis der Jrechungeindex die

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Beendigung der Reaktion angezeigt, Nach Zusatz eines
Hatriuraalkylarylsulfonats wird der Reaktor verschlossen und es werden 5139 kg 37#ige Fonaalinlösung eingepumpt. Die Temperatur steigt auf I5O°C und der Druck auf 6,7kg/cm · Hachdem der Druck auf etwa 5»5 kg/om abgefallen ist, wird der Reaktor vorsichtig geöffnet und es werden 400 g 5O£ige Ratronlauge zugegeben. Das Kondensat wird durch Destillation bis zu einer Temperatur von 175°C/?37 Torr entwässert» ·

Der Reaktor wird erneut verschlossen, es werden 6,31 kg Propylenoxyd in den Reaktor gepumpt und die Temperatur wird bei 157 bis 170⁰O gehalten» Hach einer Stunde ist der
Druck auf Kormaldruck abgefallen. Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt von 0,4 $> phenolischen Hydroxylgruppen und eins Hydroscylaahl von 202.

Im vorstehenden Beispiel ist die Herstellung eines Phenol-Aläehyd-Kondensationsproduktes unter Verwendung eines alkylierten Phenols angegeben* In ähnlicher Weise kann ■ man die Fhenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte nach ihrer Herstellung substituieren, z.B. die Phenylkerne mit Styrol alkylieren«,

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Dodecylphenolnovolaks und seine Hydroxypropylierungbeschrieben.

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Zu 6,4 kg Phenol in einem Edelstahlkössel gibt man 127

g Bor tr !fluor id und 11,5 leg Tetrapropylen und hält die Temperatur bei 50 bis 60⁰O, bis· der Brechungsindex die Beendigung der Waifaetzung anzeigt. Das alkylierte Phenol wird mit heißem Wasser säurefrei gewaschen, Das rohe Bodecylphenol wird in einen 38 Liter fassenden, mit Glas ausgekleideten Druckreaktor Überführt und mit 90g Oxalsäure versetzt. Dao Reaktor wird auf 100⁰C erhitzt, dann werden 4,4 kg 37$ige Formalinlösung zugegeben. Nach beendeter Uia3ei3un£ wird das Kondensationsprodukt durch Destillation entwässert und mit 4,71 kg Propylenoacyd gemäß Beispiel 1 und 2 sur Reaktion gebracht. Das erhaltene Kondensat hat eine Hyclroxylaahl von 164 und 0,2 f» phenolische Hydroxylgruppen-

Beispiel 4-

Die in diesem Beispiel verwendeten 2Tovolakharze sind die gleichen wis in Beispiel 1_f 2 und 3« Es werden Derivate unter Verwendung von 5,98, 4,79 bzw. 4,79 kg Ä^thylenoxyd anstelle von Propylenoxyd hergestellt. Die Reaktionen verlaufen wie in Beispiel 1, 2 und 3 und man erhält die entsprechenden Hydroxyäthylderivate.

Beispiel 5

In diesem 'Beispiel sind die Herstellung und die Eigen-

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schäften von Polymerisaten, G'ießlingen und Schichtstoffen geschildertο

(a) Ein 5 Liter-Kolben wirä mit 1730 g hydroxypropyliertem Kondensationsprodukt des Beispiels 1 und 980 g Maleinsäureanhydrid beschickt und 15 "bis 60 Minuten auf 100 bis 110⁰C erhitat, bis das Produkt eine Säurezahl von 208 aufweist. Hierauf werden 1355 g Styrol, das 0,6 g Hydrochinon enthält j zugegeben und eingemischt»

Ein Gießl5,ng wird aus der erhaltenen Masse unter Zusatz von 2 $> einer Paste,, die 50 f° Benzoylp«rosyd in !Pricresylphosphat enthälts hergestellt, Der Gdeßling wird 16 Stunden bei 5O⁰G und 24 Stunden bei 12O⁰O gehärtet. Der Gießling hat folgende Eigenschaften:

Barcolhörte ' 46

Wärmefestigkeit, G₂ 141 0

Druckfestigkeit, kg/cmj 1483

Biegefestigkeit, kg/cm« 1034

Biegefeßtigkeitsmodul,kg/cm 37 000

Ein Shhdjchtpreßötoff wird aus 12 Lagen 181 Glasgewebe „ das mit dem Zwischenbindemittel Volan Λ appretiert ist,, unter Verwendung der oben hergestellten Masse als Bindemittel hergestelltο Der Schichtpreßstoff wird 10 Minuten bei 80⁰O und 1p Minuten bei 120⁰C unter einem Druck von 1,75 kg/cm² gehärtet. Der Schichtpreßstoff hat folgende

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Eigenschaften:

Barcolhärte ,ρ ⁶^

Biegefestigkeit, kg/cm₂ 4900

Biegefestigkeitsmoduls kg/cmo 190 540

Zugfestigkeit, kg/cm₉ 3529

Zugmodul, kg/omp 189 130

Druckfestigkeit, kg/cm 3688

(b) 1390 g hydroxypropyliertes Xondensationsprodufct des

Beispiels 2 verden wie in (a) beschrieben mit 490 g Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säureaahl von 149 umgesetzte Zu diesem Kondensat werden 1240 g Styrol und 0,47 g Hydrochinon gegeben» Es v/ird ein Gießllng und ein Schichtpreßstoff wie in (a) beschrieben, hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Produkte sind folgende:

ffleßling Schichtpresstoff

Barcolhärte _f. 43 _ 67

V/ärmefestigkeit, ^ÜC „■ 106⁰C

Biegefestigkeit, kg/cm« 593 4851

Biegefestigkeitsmodul, kg/cm^ 407 790· 229

Zugfestigkeit, kg/emr 430 914

Zugfestigkeitsmodul, kg/emi 435 900 159

Druckfestigkeit, kg/cnr 1258 3276

(c) 1710 hyhydroxypropyliertes Kondensationsprodukt de.s Beispiels 2 v;erden gemäß (a) mit 490 g Maleinsäureanhydrid bis au einer Säuröisahl von 128-umgesetzt. Zu dem erhaltenen Kondensat gibt man 1100 g Styrol und 0,5 g Hydrochilion-. Es wird gemäß (a) ein öießling und ein Schichtpreßstoff hergestellt. Die Eigenschaften dor erhaltenen Produkte sind folgende:

BAD ORlGlNAl.

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gieß ling Schichtpreßstoff

27	55
97⁰C	-
	3318
	168 740
	3267
	162 570
874	2179

Baroolhärte

Wärmefestigkeit, ⁰C ₂

Biegefestigkeit, kg/cmg.

Biegefestigkeitsraodul, kg/cm«

Zugfestigkeit, kg/cm₂

Zugfeetigkeitsmodul, kg/cmo

Druckfestigkeit, kg/cm

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist die Vorwendung eines Alkylenhalogenhydrins zur .Veretherung eines Novolaks geschildert.

In einem 5 Liter-Dreihalskolben werden 520 g gemäß Beispiel 1 hergestellter Hovolak und 600 g Äthylalkohol vorgelegt. Das Gemisch wird mit 880 g 33$iger Natronlauge vorsetzt. Die Lösung wird auf 80⁰C erwärmt und dann werden innerhalb einer Stunde 443 g Äthylenchlorhydrin zugegeben. Das Reaktionsgenisch wird unter Rückfluß gekocht, bis es keine freien phenolischen Hydroxylgruppan mehr enthält. Der Alkohol wird abdestilliert und das verätherte Kondensstionsprodukt mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Der Rückstand wird durch Erhitzen auf 150° C unter Vakuum getrocknete

Das KondenBationsprodukt vurd gemäß Beispiel 5 mit Malein säureanhydrid verestert und mit Styrol vernetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Alkylencarbonaten zur Verätherung der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte,

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Beispiel· 7

312 g gemäß Beispiel 1 hergestellter Novolak, 267 g Äthylencarbonat und 1,5g Kaliumcarbonat werden miteinander vermischt und auf 170 "bis 18O⁰C unter Stickstoff erhitzte Es entwickelt sich Kohlendioxyd. Nach 6 Stunden enthält das Kondenoationspradukt keine freien phenoliaohen Hydroxylgruppen mehr und hat eine Hydroxylssahl von 357.

Beispiel 8

512 g dee gemäß Beispiel 1 hergestellten Novolake, 290 g Propylene ar bonat und 1,5 g Kaliumcarbonat werden miteinander vermiculit und 12 Stunden auf 170 bis 180⁰C unter Stickstoff erhitzt. I3a entwickelt eich Kohlendioxyd. Da» Kondensationeprodukt enthält keine freien phenolischen Hydroxylgruppen mehr und es hat eine Hydroxylsahl von 338.

Die Kondenaationaprodukte der Beispiele 7 und 8 werden gercäß Beispiel 5 mit Maleinsäureanhydrid verestert und mit Styrol vernetzt»

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Esterkondensaten unter Verwendung von Säuren und Säureha» logeniden. .

Beispiel 9

3 Hol Pumarylelilorid werden in einem Reaktionsbehälter

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vorgelegt, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, und auf 12O⁰O erhitzt. In den Reaktionsbehälter werden 162 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten hydroxypropylierten Kondensationsproduktes in 200 Teilen Dioxan gegeben» Der frei werdende Chlorwasserstoff wird mit Stickstoff aus dem Behälter gespült und in einer Wasserfalle aufgefangen» Nachdem 1 Mol Chlorwasserstoff aufgefangen ist„ wird der Rückflußkühle* entfernt„ und Dioxan und überschüssiges Eumarylchlorid werden durch Vakuumdestillation abgetrennt» Die nicht umgesetzte Säurechloridgrupiie wird mit Wasser verseift und der entwickelte Chlorwasserstoff aufgefangen» ·

Das erhaltene veresterte Kondensat wird in 30 Teilen Styrol je 100 Teile. Kondensat gelöst und mit 0,015 # T'oluhydrochinon stabilisierte Aua dem erhaltenen Kondensat werden Gießlinge und G-laagewebeschiohtpreßstoffe hergestelltο

Beispiel IQ

3 Mol ItaconsäUT.'e v/erden in einem Reaktionsbehälter vorgelegt, der mit eii.em Hüokflußkühler ausgerüstet ist, und auf 120⁰C erhitat,, 162 Teile des gemäß Beispiel 1 hydroxypropylierten Novolaks werden in 200 Teilen Xylol gelöst und langsam in den Behälter gegeben. Das Erhitzen wird

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fortgesetzt "bis 1 Mol Wasser abdestilliert ist. Reaktionsgemisch wird mit einem großen Überschuß fast siedendem Wasser gewaschen, danach werden Xylol und Wasser durch Destillation abgetrennt.

Das erhaltene Kondensat wird in 30 !eilen Styrol je 1OO Teile Kondensat gelöst und mit 0,015 1» Toluhydrochinon stabilisiert. Das Kondensat eignet sich zur Herstellung von ffießlingen und Schichtpreßstoffen»

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines hitzegehärteten Polymerisats der Erfindung ohne Verwendung sines ungesättigten Monomers«

3eispiel 11

100 !Teile des gemäß Beispiel 5 Ca) hergestellten Haieinsäureester3conden3ats werden mit einem Teil tert.-Butylperbenzoat versetzt» Das Gemisch wird 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt« Das Realebionsprodukt ist ein hartes, festes, unschmelzbares und unlösliches Polymerisat. Somit eignet eich das Kondensat als Verguß- bzw« Gießharz-

In der vorstehenden Beschreibungen wurden die Säurechloride als die bevorzugten Säurehalogenide für die Veres terungaroalction beschrieben. Man kann jedoch auoh die entsprechenden Säurebromide und Säurejodide verwenden, doch sind sie kostspieliger*

BAD OKlGfNAL

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Bei der Vernetßung der olefinisch ungesättigten, thexmöplaatiachon Kondensate mit olefinisch ungesättigten Monomeren kann das Mengenverhältnis von Monoinor au KondönBat in weiten Gronaen variiert werden, je nach den jeweiligen Reaktionspartnern, den gövrünschten Eigenschaften des Polymer!eat3 und dergleichen.. Im allgemeinen beträgt das Gewicht3verhau.tniß 15 bis ISOaßewichtsteile Monomor je 100 Teile des thermoplaatischen KondenaatSe

Patentans prüche

BAD 00982 9/ U70

Claims

- 32 Patentansprüche

Verfahren pivlv Herateilung eines gehärteten Polyatflf dadurch g e Ic e η η ζ e i ο h η e t, daß man ein aohmoisbares, in organischen Lösungsmitteln liJslJGlioö Kon&enoationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehyd» das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält* mit einer Monoepoxyverbindung, einem Alkylenhalogenhyäi-ln* einem Alkyl encarbonat oder deren Gemischen 211T Reaktion bringt und das entstandene Hydroxyätherdorivat mit einer Carbonsäure, einem Garbonsäureanhydrid, einem Carbonsäurehalogenid oder deren ßemischen verestert, wobei mindestens eine der Verbindungen, die mit dem Phenol-AXdehyd-Kondensationsprodukt umgesetzt wird, olefinisch ungesättigt ist und die Kondensatmoleküle des erhaltenen thermoplastischen Kondensationsproduktes mindestens eine isolierte Kohlenatoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, die zur Polymerisation befähigt ist, worauf man daß thermoplastische Kondensationsprodulct mit einer kataly tischen Menge eines freie Radikale bildenden Polymer!sationsinitiators versetzt und polymerisiert«

BAD ORIGINAL 009829/U7.0

2. Verfahren zur Herateilung eines gehärteten Polymerisats nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man einen Novolak, der reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd in ein Hydroxyätherderivat umwandelt und das Hydroxyätherderivat mit Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen Esterderivat verestert, worauf man das thermoplastische Esterderivat, daa praktische keine freien reaktionsfähigen phenoliachen Hydroxylgruppen mehr enthalt, mit einer katalytischen Menge eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators versetzt und polymerisiert -

3. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polymers„ dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehyd_f das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit einer Monoepoxyverbindung, einem Alkylenhalogenhydrin, einem Alkylencarbonat oder deren Gemischen zur Reaktion bringt, worauf man das entstandene Hydroxyätherderivat mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäurehalogenid oder deren Gemischen verestert, wobei mindestens eine der mit dem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zur Reaktion gebrachten Verbindungen ole finisch ungesättigt ist und die Kondensatmoleküle des erhaltenen thermoplastischen Kondensationspr oduktes min-

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:»34 -■

destens eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, die zur Polymerisation befähigt ist, worauf man dem thermoplastischen Kondensationsprodukt ein mit diesem mischpolymerisierbares,olefinisch ungesättigtes Monomer einverleibt und das Gemisch in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert»

4ο Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polymerisats nach Anspiruch 3; dadurch gekennzeichnet, daß man einen Novolak, der reaktionsfähige phonolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenosyd in ein Hydroxyäther derivat umwandelt und das Hydroxyätherderivat mit Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen Esterderivat verestert}, worauf wan das thermoplastische Esterderivat, das praktisch kein,» freien phenolischen Hydroxylgruppen mehr enthält, mit Einern olefinisch ungesättigten Monomer vermischt und das Gemisch in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators härtet.

5« Gehärtetes Polymerisat, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ei:.i schmelzbares,, in organischen Lösungsmitteln lösliches Phenol-Aldehyd-Kondensetionsprodukt, das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält,

"¹^" " BAD OFÖGINM,

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mit einer. Hcnoopoxyverbindung, einem Alkylenhalogen·· hydrin_t einem. Allcylenoarbonat oder deren Gemischen »ur Hoaktion gebrüht und das entstandene Hydroxyätherderivat mit eil.ner Carbon«äure_f einem öarbonsäureanhydricL einem Oarbonsäurehalogenid oder doren Gemischen zu einem thermoplaste sehen Baterderivat verestert v/ird_f wobei rain«- desteiiEi eine der mit dem Phenol-Aldehyd -Kondensation»" produkt zur Reaktion gebrachten Verbindungen olefinisch ungesättigt iat und die KondensatmolekUle ösa erhaltenen tliermoplastiachen ICondenöationsprodukteEi mindestens eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff "-Doppelbindung enthal « ten, die sur Polymerioation befähigt ist_f vrorauf cian dem thermoplastischer* Konäei.sationsp:.?odiiii··:; eine katcxytiache Mengo eines freie Radikale bildenden Polymerisaticnainitiators einvarleibt imd polymerisiLer·';

6, G-eforntes Crebiid.-e_t bes'";ehonc^! im > <?err. gehärteten ■Polymerieat nach Ai^apruch 5

7« VerstUiiktes geformtes Gebilde, oefi-jahenä aus dem gs hai:teten Polymerisat nach Anapruch 5 und einem Versuä material«

8, Schichtstofft bestehend aus einer Hehrzahl von Schichten eines Yer-stärkungaiuäteriala imd einem geharte Polymerisat nach Anspruch 5 als"Bindemittel,

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~ 36 - -

9* Formteil, bestehend aus dem gehärteten Polymerisat nach Anspruch 5»

1Or. Gehärtetes Polymerisat_f hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ein Novolak, der reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd in ein Hydroxyätherderivat umgewandelt und das Hydroxyätherderivat mit Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen Esterderivat verestert wird, das praktisch keine freien Hydroxylgruppen mehr enthält, worauf das thermoplastische Esterderivat mit einem freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator versetzt und polymerisiert wird. ,

11, Gehärtetes Polymerisat« hergestellt nach einem Verfahren, bei dem ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehyd, da« reaktionsfähige phenclifüche Hydroxylgruppen enthält» mit einer Monoepoxyverbindung, einem Alkylenhalo{jenh,yirin_t einem" Alkylencärbona··; oder deren Gemischen unter Bildung eines Hydroxyätherderivat3 zur Reaktion gebracht und dieees mit einer Garbonsäure, einem Oarbonsäureanhyarid, einem Carbonsäurehalogenid oder deren Gemischen zu einem thermoplastischen Beterderivat verestert wird, wobei mindestens eine der Verbin-

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... 37 ~

düngen, die mit dein Phenol-Aidehyd-Kondenaationöprodukt zui? Seaktion gebracht wird, olefinisch ungesättigt ist und die Kondensatmolelcüle des erhaltenen thermoplastik achen Bsterderivata mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Koppelbindung enthalten» die sur Polymerisation befähigt ist, worauf man dem thermoplastischen Eaterderivat ein olefinisch ungesättigtes Monomer_f das mit diesem inischpolymerisierbar iot₉ einverleibt und das Gemisch in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysator härtet.

12. Geformtes Gebilde; "bestehend aus dein gehärteten Poly mer'isat nach Anspruch 11»

13° Verstärktes geformt.es '-Jebilde, bestellend aus dem gehärteten Polymerisat nach Anspruch 11 und einem Vsrstärkungsmaterial„

Η.. Schichtstoffs bestehend aus einer Hehrjsahl .von Schichten eines ^arstärkungsraatoriala mvi sinem gehärteten Polymerisat nach Anspruch V; als Bindemittel»

15· Formteil» bestehend ausi dem gehärtstsn Polymerisat nach Anspruch 11,

16". Gehärtetes Po'iymürioat ₉ hergeatellb nach einem

BAD ORiGINAt 009829/1470

fahren, bei dem ein Npvolak, der reaktionsfähige phe— noiische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd unter Bildung eines Hydroxyätherderivate3 zur Reaktion gebracht und das Hydroxyätherderivat mit; Maleinsäureanhydrid ku einem thermoplastischen Ea bor« derivat verestert wird, worauf da3 thermoplastische Eabarderivat mit einem olefinisch ungesättigten Monomer, das mit diesem mischpolymerisierbar ist, versetzt und das Gemisch In Gegenwart eine3 freie Radikaie bildenden Katalysators gehärtet v/ird.

17. Polymerisierbare Masse, bestehend aus einem olefinisch ungesättigten, thermoplastischen härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und einem mit. diesem mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigter. Monomer, ντο-bei das thermoplastische härtbare Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt nach einem Verfahren hergfssteilt ist, bei dem ein schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensation:-3produkt eine3 Phenols mit einem Aldehyd, das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit einer ;;ionoepoxyverbindung_? einem Alkylenhydrin, einem Alkylenearbonat oder deren Gemischen unter Bildung eines H,7droxyätherderivates sa.r Reaktion gebracht und das Hydroxyätherderivat mit einer Carbonsäure,, einem Carbonaäureanhydrid, einem Carbonsäure·-

009829/U70 «0 «««ML

halogenid oder deren Gemischen unter Bildung eines thermoplastischen Esterderivates verestert vrird, wobei mindestens eine der Verbindungen, die mit dem Phenol-Aldehyd-Kondenaationsprodukt umgesetzt wird, olefinisch ungesättigt ist und das erhaltene thermoplastische Esterderivat mindestens eine isolierte,zur Polymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.

18. Polymerisierbare Masse, bestehend aus einem olefinisch ungesättigten, thermoplastischen härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensations produkt, gelöst in raonomerem Styrol, wobei das thermoplastische Phenol-Aldehyd-Kondeno-ationsprodukt nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dein ©in schmelzbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd„ das reaktionsfähige pherolisehe Hydroxylgruppen enthält, mit einer Monoopoxyverbjndung, einem Alkylenhalogenhydrin_} einem Alkylencarbonat oder deren G-emiachen unter Bildung eines Hydroxyätherderivates aur Reaktion gebracht und das Hydroxyätherderivat mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid - einem Carbonsäiirehalogenid oder deren Gemischen unter Bildung eines thermoplastischen Esterderivates verestert wird, wobei mindestens eine der Verbindungen, die itiit'dem Phenol-Pormaläehyd-Kondensations-

BAD OHiGiHAL . 009829/1470

produkt zur Reaktion gebracht wird, olefinisch ungesättigt ist und das erhaltene thermoplastische Esterderivat mindestens eine isolierte, aur Polymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und das im Styrol gelöste thermoplastische Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt praktisch keine freien reaktionsfähigen phenolisohen Hydroxylgruppen mehr enthält»

19» Polymerisierbar© Masse, bestehend aus einem olefinisch ungesättigten, thermoplastischen härtbaren Phenol-Aldehyd -Kondensationsprodukt ₉ gelöst in monomerem Styrol„ wobei das thermoplastische Phenol-AHehyd-Kondensatlonsprodukt nach einem Verfahren hergestellt i3t_y bei dem ein Hovolak, der reaktionsfähige phenolische Hydro2cylgx^luppen im Molekül enthält, mit einem Alkylenoxyd zu einem Hydroxjrätherderivat umgesetzt und das Hydroxyätherderivat rait Maleinsäureanhydrid zu einem thermoplastischen- Esterderivat verestert wird, und das thermoplastische Phenol-.Aldehyd-Kondensatioiisproduktp das im styrol gelöst ist, praktisch keine freien reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen mehr enthält.

V; .. BAD ORIGrNAL

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