DE1519292C - Wärmehärtbares, lösungsmittelhaltiges Überzugsmittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Überzugsmittel auf Basis Alkylrest und ' R₁ ein Wasserstoffatom oder ein

von aldehydmodifizierten Mischpolymerisaten aus organischer Rest bedeutet,

einem ungesättigten Carbonsäureamid und einem und

Polyester, der in den Polyestermolekülen nicht um- ,₂\ Epoxyharzen '

gesetzte Epoxygruppen enthält. 5 '

Mischpolymerisate von ungesättigten Carbonsäure- das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel amiden und insbesondere aldehydmodifizierte und ver- als Epoxyharz 3 bis 50 Gewichtsprozent eines epoxyätherte Mischpolymerisate solcher Amide mit anderen dierten Polyesters enthält, der durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren finden ausge- Polyepoxyds mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr dehnte Verwendung in Überzugsmitteln. Solche Misch- io als 1,0 mit einem vorgebildeten Veresterungsprodukt polymerisate werden als Bindemittel für Lacke und aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarandere hitzehärtbare Zusammensetzungen verwendet bonsäure in der Weise hergestellt worden ist, daß min- und geben sehr zähe und gegenüber Beschädigungen destens 1 Mol Polyepoxyd auf 1 Mol nicht umgesetzte beständige Filme mit ausgezeichnetem Haftvermögen Carboxyäquivalente eingesetzt worden ist. _: ■
und chemischer Beständigkeit. 15 Als Amidpolymerbestandteil der erfindungsgemä-Obwohl Überzugsmittel, die diese Mischpolymerisate ßen Überzugsmittel kann jedes aldehydmodifizierte enthalten, Überzüge für viele Verwendungszwecke mit Polymere eines ungesättigten Carbonsäureamide verhervorragenden Eigenschaften liefern, zeigen sie doch wendet werden, wobei das aldehydmodifizierte Mischfür einige Anwendungszwecke bestimmte Nachteile. polymere vorzugsweise mindestens teilweise veräthert Zeigen die Produkte z. B. eine optimale Härte und ehe- 20 ist. Aldehydmodifizierte Amidpolymere werden durch mische Beständigkeit, so neigen sie zur Sprödigkeit Polymerisation von ungesättigten Amiden mit minde- und erfordern aus diesem Grund häufig die Einarbei- stens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und tung eines Weichmachers. Dies ist besonders lästig, da Umsetzung des > Aüsgangsproduktes der Polymerisaviele der üblichen Weichmacher nicht zusammen mit tion mit einem Aldehyd erhalten. Die Verätherung den genannten Mischpolymerisaten verwendet werden 25 wird dadurch erreicht, daß man die Umsetzung des können. Chemische Weichmacher, z. B. die Sebacate aldehydmodifizierten Mischpolymeren mit einem Al- oder Phosphate, schwitzen aus dem gehärteten Film kohol bewirkt. Eine ändere Möglichkeit besteht darin, beim Altern aus. Außerdem beeinträchtigen übliche die aldehydmodifizierten Mischpolymeren durch PolyWeichmacher die sonst hervorragenden Eigenschaf- merisation eines aldehydmodifizierten Amids, wie z. B. ten dieser Überzugsmittel, da sie ihre Beständigkeit 30 eines Alkylolamide, oder durch Verwendung eines gegenüber Reinigungsmitteln, Feuchtigkeit, Salz-Spray N-Alkoxyalkylamids herzustellen, wie sie in der bri-

• herabsetzen. tischen Patentschrift 920 809 beschrieben sind.

Es wurde nun gefunden, daß Uberzugszusammenset- In jedem Falle enthält das aldehydmodifizierte Amidzungen mit besonders= guten Eigenschaften erhalten polymere Amidogruppen, in denen ein Wasserstoffwerden, wenn man die genannten Mischpolymerisaten 35 atom durch die folgende Struktur
mit einem Polyester mischt, der nicht umgesetzte -^
Epoxygruppen im Polyestermolekül enthält. Solche 1
Überzugsmittel ergeben zahlreiche Vorteile einschließlieh außergewöhnlicher Biegsamkeit und Haftfähigkeit, insbesondere nach dem Altern des Films, ohne 40 ersetzt ist, in der R ein Wasserstoff atom oder einen daß dadurch die anderen Eigenschaften beeinträchtigt Alkylrest und R₁ ein Wasserstoffatom oder einen orwerden. Während also ähnliche Überzugsmittel, die . ganischen Rest bedeuten. R bedeutet Wasserstoffatom, unter Verwendung von üblichen Weichmacherzusät- wenn das verwendete Aldehyd Formaldehyd ist und R zen, wie z. B. Alkyd-Weichmachern, hergestellt wur- bedeutet einen Alkylrest, wenn andere aliphatische den, erwünschte Eigenschaften für viele Anwendungs- 45 Aldehyde verwendet werden. R₁ stellt den durch Entzwecke haben, zeigen aus den erfindungsgemäßen fernen einer Hydroxylgruppe vom veräthernden Alko-Überzugsmitteln hergestellte Schutzüberzüge weiter hol abgeleiteten Rest dar, d. h. einen Organischen Rest, verbesserte Eigenschaften wie z. B. ausgezeichnete oder in den nicht verätherten Gruppen am Wasserchemische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit selbst stoffatom. R₁ in. den verätherten Gruppen kann im Freien sowie hervorragende Biegsamkeit und Haft- 50 z. B. Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten. Die Bezeichvermögen, die die Verarbeitung der überzogenen Ge- nungen »Alkyl« und »Aryl« sind in weitem Umfang angenstände zu verschiedenen Gegenständen ohne Riß- zuwenden; die durch R dargestellten Gruppen können oder Kratzerbildung erlaubt. andere Substituenten und Funktionsgruppen ein-Die Erfindung betrifft ein wärmehärtbares, lösungs- schließen, die die Eigenschaften des Produktes nicht mittelhaltiges Überzugsmittel auf der Grundlage von 55 beeinträchtigen. Zum Beispiel kann R₁ ungesättigte

Bindungen, Ätherbindungen, Halogene und andere

(1) aldehydmodifizierten Carbonsäureamidmischpoly- Substituenten enthalten oder es kann ein cyclischer

merisaten aus einem ungesättigten Carbonsäure- Rest sein.

amid und mindestens einem anderen polymerisiert Gute Produkte erhält man in manchen Fällen, wenn

baren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wo- 60 nur ein sehr kleiner Teil der Hydroxyorganogruppen

bei ein Wasserstoffatom durch die Gruppe veräthert wird, in manchen Fällen 5 % °der weniger,

gewöhnlich sollten jedoch mindestens etwa 50 % der

£ Hydroxyorganogruppen veräthert werden, da sonst

ι Probleme der Lagerbeständigkeit oder eine vorzeitige

' 65 Gelierung oder Biegsamkeit des Überzugs auftreten

CiIUK₁ können. Als Alkohol für die Verätherung verwendet

man vorzugsweise Butanol, doch kann auch jeder einersetzt ist, in der R ein Wasserstoffatom oder ein wertige Alkohol wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol,

Pentanol, Octanol, Decanol und andere Alkanole mit bis zu etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, außerdem auch aromatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, oder cyclische Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol, oder die Monoäther von Glykolen, wie z. B. Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther oder substituierte Alkohole, wie z. B. 3-Chlorpropanol.

Zwar wird für die Herstellung des Mischpolymeren entweder ein Acrylamid oder Methacrylamid bevorzugt, jedoch kann auch jedes ungesättigte Carbonsäureamid verwendet werden. Solche anderen Amide sind Itaconsäurediamid, a-Äthylacrylamid, Crotonamid, Fumarsäurediamid, Maleinsäurediamid und andere Amide von «-, /S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die bis zu etwa 10 Kohlenstoff atome enthalten. Ebenso können Maleinosäure und deren Ester sowie Jmidderivate, wie z.-B. N-Carbamylmaleimid, verwendet werden. · ·

Mindestens ein anderes ungesättigtes Monomeres wird mit dem ungesättigten Carbonsäureamid .misch- ^ polymerisiert; auf diese Weise kann jedes polymerisier-./' bare äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Derartige Monomere sind monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, Nitrilen und ungesättigte Säuren.

Vorzugsweise soll das Amipolymere etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent des ungesättigten Carbonsäureamidbestandteils enthalten, wobei der ,Rest aus den anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion verwendet man üblicherweise einen Peroxidkatalysator, wie z. B. Cumolhydroperoxyd oder einen Azokatalysator, wie z.B. α,α'-Azo-bis-isobutyronitril. Die Menge des Katalysators kann beträchtlich schwanken, in den meisten Fällen werden vorzugsweise jedoch etwa 0,1 bis 2,0 °/o verwendet. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, dem Polymerisationsgemisch kettenabbrechende Mittel, z. B. Mercaptane, zuzusetzen. } Die Polymerisation zur Herstellung des Amidpolymeren wird am besten dadurch ausgeführt, indem man das Amid, ein oder mehrere andere Monomere und den Katalysator sowie gegebenenfalls das Kettenmodifizierungsmittel im Lösungsmittel mischt und die erhaltene Lösung ausreichende Zeit am Rückflußkühler behandelt, um die gewünschte Umwandlung zu erreichen. Üblicherweise ist die Polymerisation innerhalb von etwa 1 bis 16 Stunden vollständig. Häufig ist es zweckmäßig, den Katalysator in steigenden Mengen bei fortschreitender Polymerisation zuzusetzen und außerdem ist gutes Rühren und sorgfältige Temperaturkontrolle ebenfalls zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch und die Reaktion stark exotherm ist. :

Wie bereits erwähnt, wird die Umsetzung mit einem Aldehyd vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt. Stark bevorzugt wird Formaldehyd in Lösung in Wasser oder einem Alkanol wie Butanol, oder eine Formaldehyd bildende Verbindung wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin. Es können jedoch auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd und Furfural, die vorzugsweise nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, verwendet werden. Üblicherweise verwendet man vorzugsweise etwa 2 Äquivalente Aldehyd je im Zwischenpolymeren vorliegende Amidgruppe, jedoch kann dieses Verhältnis gegebenenfalls beträchtlich gesteigert oder gesenkt werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis bis zu 3,0 Äquivalente oder nur etwa 0,2 Äquivalent des Aldehyds je Amidgruppe im Mischpolymeren betragen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise durch Erhitzen des Aldehyds und des Polymeren in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators wie Maleinsäureanhydrid am Rückflußkühler durchgeführt. Es können auch andere saure Katalysatoren wie Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet werden, doch besteht dann die Möglichkeit, daß Gelierung eintritt, falls der saure Katalysator zu stark sauer ist. Die verwendete Katalysatormenge kann weitgehend schwanken; je saurer das Reaktionsmittel ist, in desto größerem Umfang erfolgt eine Verätherung.

Bei der Herstellung der Überzugsmittel gemäß der Erfindung werden die obengenannten Amidmischpolymeren mit einem Polyester gemischt, der nicht umgesetzte Epoxygruppen in den Polyestermolekülen enthält. Diese werden durch Umsetzung eines PoIyepoxyds mit einem gebildeten Veresterungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure unter Verwendung von mindestens etwa 1 Mol des Polyepoxyds je nicht umgesetztes Carboxyäquivalent in dem vorgebildeten Veresterungsprodukt erhalten. Der entstandene Polyester enthält nicht umgesetzte Epoxygruppen.

Die bei der Herstellung der epoxydierten Polyester verwendeten vorgebildeten Veresterungsprodukte sind polymere Ester einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Anstelle der Polycarbonsäure kann man das entsprechende Säureanhydrid von Anhydride bildenden Säuren verwenden. Im allgemeinen haben diese Veresterungsprodukte genügend nicht umgesetzte Carboxylgruppen, so daß sie eine Säurezahl von mindestens etwa 5 haben.

Das Veresterungsprodukt kann gesättigt oder un.^ gesättigt sein und kann aus verschiedenen Polycarr bonsäuren hergestellt werden. Es können z. B. die folgenden Säuren verwendet werden; Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Diphensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Chlorendinsäure, Tetrachlorphthalsäure und ähnliche Polycarbonsäuren verschiedener Arten. Das Veresterungsprodukt kann außer der Polycarbonsäure kleinere Mengen von einer oder mehreren einbasischen Säuren enthalten, z. B. Benzoesäure oder die verschiedenen Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und gesättigte Säuren, wie z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure oder Gemische dieser Säuren.
. In ähnlicher Weise kann der vorgebildete Ester aus einem ölmodifizierten Harz wie den wohlbekannten ölmodifizierten Alkyldharzen bestehen, die öle wie Kokosnußöl, Sojabohnenöl und Leinsamehöl enthalten. Außerdem kann das Veresterungsprodukt auch andere mischpolymerisierte Monomere enthalten, wie z. B. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, olefinischen Kohlenwasserstoffen oder andere polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere.

Zur Herstellung der Veresterungsprodukte läßt sich im wesentlichen jeder mehrwertige Alkohol unter der Voraussetzung verwenden, daß das Verhältnis von Alkohol zu Polycarbonsäure sowie die Reaktionsbedüv»

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gungen so gewählt werden, daß ein Veresterungsprodukt Polyepoxyd umsetzt. Als Polyepoxyd kann jedeEpoxyd-

mit nicht umgesetzten Carboxylgruppen entsteht, das verbindung oder -mischung verwendet werden, die

ungeliert ist. Zu den gewöhnlich verwendeten mehrwer- eine 1,2-Epoxyäquivalenz von rnshr als 1,0 hat. Die

tigen Alkoholen gehören Polyole, wie Äthylenglykol, durchschnittliche Anzahl der Epoxygruppsn kann

Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 5 eine Bruchzahl sein und beträgt im allgemeinen weni-

Triäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, ger als 4,0.

1,5-Pentandiol, Trimethylenglykol, Polyäthylenglykol, Zu den hier geeigneten Polyepoxyden gehören die

Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycidyläther von Polyphenolen wie z. B. Bis-

1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Methylglu- phenol A. Als Phenolverbindung kann man Bis-

cosid, Mannit und ähnliche Polyole mit bis zu sechs io (4-hydroxy-phenyl)-2,2-propan-(bis-phenol A), 4,4'-Di-

Hydroxylgruppen. hydroxybenzophenon, Bis - (4 - hydroxy - phenyl)-

Das Veresterungsprodukt wird nach üblichen Ver- 1,1-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-isobutan, Bisfahren hergestellt. Bei der Verwendung eines Kataly- (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxy tertisators sollten Lewissäurekatalysatoren und ähnliche äres ButyIphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxy-naph-Katalysatoren vermieden werden, die später eine Ver- 15 thyl)-methan, 1,5-Dihydroxy-naphthalin od. dgl. verätherung zwischen dem Polyepoxyd und restlichen Hy- wenden. Das Polyphenol kann außerdem ein NovolakdroxylgruppenimVeresterungsproduktfördernkönnen. harz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.

Der epoxydierte Polyester wird hergestellt, indem Diese Polyglycidyläther der Polyphenole entsprechen

man die beschriebenen Veresterungsprodukte mit einem der durchschnittlichen Formel

CHi-CH-CHsH-O-X-O-CHiCHOH-CH₂-UO-X-O-CH₈-CH-CH₂

^vo o'

worin X einen aromatischen Rest und ζ eine kleine 25 ren geeignet, die durch Umsetzung von Epichlorhyganze oder Bruchzahl bedeutet, z. B. die Reaktions- drin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer produkte von Bisphenol A und Epichlorhydrin. aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure wie

Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidyl- Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, äther von mehrwertigen Alkoholen, die aus mehrwer- Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephtigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 30 thalsäure, 2,6-NaphthaIindicarbonsäure und dimeri-Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylengly- sierte Linolensäure. Beispiele sind Diglycidyladipat kol, l,5rPentandiol, 2,4,6-Hexantriol und Glycerin und Diglycidylphthalat und ähnliche Ester, die der erhalten werden. allgemeinen Formel

Ferner sind Polyglycidylester von Polycarbonsäu-

CH₂-CH-CH₈-(OOC-X-COO-CHg-CHOH-CH₂)^-OOC-X-COO-CH₂-CH-CH₂ ^O ' O^

in der X einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen 40 deutet und Z ein Rest mit folgender Strukturformel Phenyl- oder einen anderen aromatischen Rest oder ist:

einen aliphatischen Rest und ζ eine kleine ganze oder ^ R₃

Bruchzahl bedeutet, entsprechen.

Die genannten Polyepoxyde ergeben durchweg sehr
gute Überzugsmittel. Für bestimmte Verwendungs- 45 .
zwecke, z. B. in Deckmassen, die der Witterung ausgesetzt werden sollen, werden besonders epoxydierte
Polyester bevorzugt, die durch Umsetzung der oben
beschriebenen Veresterungsprodukte mit einem aus der
Epoxydierung einer olefinisch ungesättigten alicycli- 50
sehen Verbindung stammenden Polyepoxyd herge- in der Ri bis R₉ Wasserstoff oder niedere Alkylreste, stellt werden. Hierzu zählen Diepoxyde und höhere mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bei-Epoxyde sowie Mischungen von Epoxyden, die zum spiele solcher Polyepoxyde sind in der USA.-Patent-Teil ein oder mehrere Monoepoxyde enthalten.. Diese schrift 2 716 123 beschrieben. ; _;

Polyepoxyde sind nicht-phenolisch und werden durch 55 .... Ferner können die entsprechenden Diester der alldie Epoxydation von alicyclischen Olefinen, z.B. gemeinen Formel: ... durch Sauerstoff und ausgewählte Metallkatalysato- O O
ren, durch Perbenzoesäure, durch Acetaldehydmono- 11 11
peracetat oder durch Peressigsäure erhalten. _{7 (nvs} s _n λ ^

Zu den durch Epoxydierung von alicyclischen Ver- 60
bindungen erhaltenen Polyepoxyden zählen solche der verwendet werden, in der η und Z die vorstehend anallgemeinen Formel geführte Bedeutung haben. Produkte dieser Art lassen

sich z. B. dadurch herstellen, daß man das ungesättigte

O Ringaldehyd aus der Diels-Alder-Reaktion von Cro-

Il 65 tonaldehyd und Butadien zu dem entsprechenden

Z-(CHa)_n — O —C —Z Alkohol reduziert und 2MoI dieses Alkohols mit

1 Mol Sebacinsäure oder einer ähnlichen Dicarbonsäure in der w eine kleine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 8 be- umsetzt.

7 8

Weitere Polyepoxyde aus der Epoxydation von öle- ten. Die endständige Epoxygruppen enthaltenden

finisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind Polyester der Erfindung. sind gegen Witterungsein-

solche der allgemeinen Formel fliisse erheblich weniger empfindlich, wie die am Ende

> der Beschreibung angefügten Vergleichsbeispiele be-

; ■ O . 5 weisen. '

Il . Die in dem USA.-Patent 2 940 944 beschriebenen

Z — (CH₂)_re — O — C — (CH₂)B (CmB-zm-iO) Produkte enthalten epoxydierte Öle, die bewirken, daß

mit solchen Massen überzogene Gegenstände beim

in der Z und η die vorstehend angeführte Bedeutung Altern schwitzen.

haben und die Gruppe (CmH^-iO) eine Epoxyalkyl- m In den Beispielen wie auch in der gesamten Beschrei-

gruppe mit vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bung bedeuten die Teile und Prozente Gewichtsteile

ist. Diese Verbindungen lassen sich durch Epoxydie- und -prozente und beziehen sich auf den nichtfiüchti-

rung eines 3-Cyclohexenylalkylesters einer mono-unge- gen Harzfeststoff gehalt. .

sättigten Fettsäure, z. B. mit Peressigsäure, herstellen. >■ , '

Beispiele für solche Verbindungen werden in der USA.- 15 Herstellung des epoxydierten Polyesters

Patentschrift 2 786 066 beschrieben. ■ _;, .

Höhere Epoxyde werden aus der ähnlichen Reaktion A. Ein Reaktionskessel wird, mit 1929 Teilen Adi-

von 3-Cyclohexenalkylestern polyungesättigter Fett- pinsäure, 214 Teilen Azelainsäure und 1479 Teilen

säuren hergestellt. Hierzu zählen z.B. die Poly- 1,4-Butandiol beschickt. Diese Mischung wird auf

epoxyde der USA.-Patentschrift 2 786 067 und andere ao 227°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur

der allgemeinen Formel: gehalten, während das Reaktionswasser entfernt wird.

-. Das auf diese Weise hergestellte. Veresterungsprodukt

/ ' O hat eine Säurezahl von 19,0. Es werden 300 Teile

Ii S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-me-

Z — (CH₂),!—C — (CHa)_n — (CH₂)B(CtOH₂Ot-SO₂) 25 thylcyclohexancarboxylat zugesetzt, und die Mischung wird etwa 5 Stunden auf 182° C erhitzt. Nach

in der Z und η die vorstehend angeführte Bedeutung Zusatz von 1083 Teilen Isopropylacetat hat die erhaben und (C_TOH_2m_₃O₂) ein Diepoxyalkylrest ist. haltene Lösung folgende Eigenschaften:

Weitere Polyepoxyde aus der Epoxydation von p.. ,, '.. 22

olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen 30 „ droxvlwert '

sind die epoxyalicyclischen Äther, die den oben be- _c ^y J. ■ ,

schriebenen epoxyalicyclischen Estern entsprechen.

Epoxydäquivalent 5700

Feststoffgehalt 76,1 %

Diese haben z. B. die Formel ^{rÄeiüU8C1M11} ' ·'' '^U'^{A /0}

Z — (CH₂))! — O — (CH₂)J₁ — Z Herstellung des epoxydierten Polyesters

in der Z und η die gleiche Bedeutung wie oben habend B. Das Veresterungsprodukt von A wird mit

Sie lassen sich durch Epoxydierung von Dicyclopenta- 400 Teilen eines Polyepoxyds aus der Umsetzung von

dien herstellen. , Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyd-

Epoxydierte Polyester lassen sich aus den oben- äquivalent von 175 bis 210 und einem durchschnittgenannten Veresterungsprodukten und Polyepoxyden 40 liehen Molekulargewicht von 350 bis 400 umgesetzt, durch Umsetzung von mindestens etwa 1 Mol des

Polyepoxyds mit jedem nicht umgesetzten Carboxyl- Herstellung des epoxydierten Polyesters
äquivalent im Veresterungsprodukt herstellen. Die

Reaktion erfordert im allgemeinen erhöhte Tempera- C. Der epoxydierte Polyester A wird wiederholt,

türen, doch kann die erforderliche spezifische Tempe- 45 jedoch mit einem Veresterungsprodukt aus 948 Tei-

ratur in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktions- len 1,4-Butandiol, 494 Teilen Trimethyloläthan,

teilnehmern schwanken. Die Temperatur soll hoch 692 Teilen Isophthalsäure und 1141 Teilen Sebacin-

genug sein, um die Umsetzung der Epoxygruppen im säure. ...

Polyepoxyd mit den nicht verestern Carboxylgrup- Herstellung des'epoxydierten Polyesters

pen im Veresterungsprodukt m einem annehmbaren 5°

Umfang zu bewirken; sie sollte jedoch nicht so hoch D. Eine Mischung von 966 Teilen Kokosnußfettsein, daß eine beträchtliche weitere Veresterung des säure, 74 Teilen p-tertiärer Butylbenzoesäure; 1006 Teivorgeformten Veresterungsproduktes erfolgt; doch len Trimethyloläthan und 1187 Teilen Phthalsäurekann in einigen Fällen eine zusätzliche Veresterung . anhydrid wird mit etwa 120 Teilen Xylol auf 227⁰C geduldet werden. In den meisten Fällen beträgt die 55 erhitzt, bis das Produkt die Säurezahl 20 hat. Danach Reaktionstemperatur zwischen etwa .121 und 260⁰C. werden 321 Teile des in A verwendeten Polyepoxyds

Mischpolymerisate von ungesättigten Carbonsäure- zugesetzt und auf 193 ⁰C erhitzt, bis die Säurezahl nur

amiden, auch aldehydmodifizierte und verätherte wenig unter 4 liegt. ■

Mischpolymerisate solcher.Amide mit anderen äthy- _TT ,, , ,. „ ,

lenisch ungesättigten Monomeren sind, wie am Anfang 60 . Herstellung des epoxydierten Polyesters

dargelegt, für Uberzugszusammensetzungen benutzt E. Ein Veresterungsprodukt wird wie in A herworden, z.B. in dem britischen Patent 826652. gestellt, doch wird in diesem Fall die Umsetzung un-In dem USA.-Patent 2 870 117 sind harzartige terbrochen, sobald das Produkt eine Säurezahl von 37 Mittel zur Herstellung von Überzügen beschrieben, . hat. Mit diesem Produkt werden 600 Teile 3,4-Epoxydie als Komponenten sowohl Epoxydverbindungen 65 o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methyl-cycloals auch Präpolymere ungesättigter Carbonsäureamide, hexancarboxylat umgesetzt. Der gebildete epoxydierte welche an der Aminogruppe mit Aldehyden konden- Polyester hat fast die zweifache Anzahl nicht umsiert sind, mit anderen Äthylenverbindungen enthal- gesetzter 1,2-Epoxygruppen wie in A.

Herstellung des epoxydierten Polyesters

F. A wird wiederholt, doch verwendet man an Stelle des Polyepoxyds 400 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxypalmitat.

Herstellung des epoxydierten Polyesters

G. A wird wiederholt, doch verwendet man an Stelle des Polyepoxyds 425 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10,12,12-diepoxystearat.

Das Verhältnis von Amidmischpolymeren zu epoxyhaltigem Polyester kann weitgehend schwanken und hängt im wesentlichen von dem besonderen Verwendungszweck ab. Im allgemeinen erhält man geeignete Überzugsmittel mit guten Eigenschaften, wenn der epoxyhaltige. Polyester 3 bis 50% der Stoffzusammensetzung, bezogen auf die gesamten nichtflüchtigen Harzfeststoffe, ausmacht. Gewöhnlich enthalten die Überzugsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel. Nach dem Auftragen werden die Überzugsmittel getrocknet und bei erhöhten Temperaturen gebrannt. Im allgemeinen werden Brenntemperaturen von mindestens 93 und vorzugsweise 149⁰C angewendet.

Die Amidmischpolymere werden dadurch hergestellt, daß man die reaktionsfähigen Monomeren zusammen mit einem Lösungsmittel, einem Mercaptan oder einem anderen Kettenmodifizierungsmittel und einem Katalysator in einen Reaktionskessel einführt. Die Menge des anfangs zugesetzten Katalysators beträgt im allgemeinen 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die reaktionsfähigen Monomeren. Dieses Gemisch wird 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei nach 2, 4, 6 bzw. 8 Stunden jeweils 0,5% Anteile von zusätzlichem Katalysator zugesetzt werden. Danach werden dann ein Aldehyd und ein Alkohol zusammen mit Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen schwach sauren Katalysator und zusätzlichem Lösungsmittel zugesetzt. Diese Mischung wird dann 3 Stunden am Rückflüßkühler erhitzt, während gleichzeitig Wasser azeotrop entfernt wird. Das Produkt wird gekühlt und genügend Lösungsmittel zugesetzt, so daß eine Lösung mit dem gewünschten Gehalt an nichtfiüchtigen Feststoffen entsteht.

Herstellung des Mischpolymerisats

H. Aus den folgenden reaktionsfähigen Monomeren wird ein Mischpolymerisat hergestellt:

Gewichtsteile

Acrylamid 10

Styrol 55

Methacrylsäure 5

Äthylacrylat 130

55

Die obengenannten Stoffe werden unter Verwendung von insgesamt 6 Teilen Cumolhydroperoxyd-Katalysator und 2 Teilen tertiären Dodecylmercaptans polymerisiert und das Polymere wird weiter mit 21,2 Teilen einer 40%ig^en Lösung von Formaldehyd in n-Butanol in Gegenwart von 0,27 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die Umsetzungen werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Butanol und 150 Teilen von hochsiedendem aromatischem Schwerbenzin durchgeführt, und die erhaltene Polymerenlösung hat einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Holdt-Viskosilät von U bis W.

Herstellung des "Mischpolymerisats

I. Zur Herstellung des Mischpolymerisats dieses Beispiels werden die folgenden Monomeren verwendet:

Gewichtsteile

Acrylamid 30

Styrol 77

Methacrylsäure 5

Äthylacrylat 88

IO Das Polymere wird unter Verwendung von 6 Teilen Cumolhydroperoxyd und 3 Teilen tertiärem Dodecylmercaptan hergestellt und weiter mit 63,5 Teilen einer 40%igen Lösung von Formaldehyd in n-Butanol in Gegenwart von 0,85 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Als Lösungsmittel werden 125 Teile Schwerbenzin und 100 Teile Butanol verwendet, und die PoIymerenlösüng wird mit 25 Teilen eines Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 525 gemischt. Das Produkt hat einen Feststoff gehalt von 50% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von U bis W.

Herstellung des Mischpolymerisats

K. In diesem Beispiel werden die folgenden Monomeren verwendet: Gswichtsteile

Acrylamid 30

Methacrylsäure 7,5

Styrol 262,5

30 Diese Stoffe werden in Gegenwart von insgesamt 9 Teilen Cumolhydroperoxyd und 3,75 Teilen tertiärem Dodecylmercaptan umgesetzt. Das Polymere wird durch Umsetzung mit 63,6 Teilen einer 40 %igen Lösung von Formaldehyd in n-Butanol und 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid modifiziert. Das verwendete Lösungsmittelgemisch enthält 75 Teile Butanol, 75 Teile Xylol und 150 Teile Toluol.

Herstellung des Mischpolymerisats

L. Ein Mischpolymerisat wird aus folgenden Materialien hergestellt: Gswichtsteile

Acrylamid 30

Methacrylsäure 5

Styrol 77

Methylmethacrylat 88

Die Zwischenpolymerisation wird unter Verwendung von insgesamt 6 Teilen tertiären Dodecylmercaptans und 5 Teilen Cumolhydroperoxyd durchgeführt und das Polymere weiter mit 63 Teilen einer 40 %igen Lösung von Formaldehyd in n-Butanol und 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die in diesem Beispiel verwendeten Lösungsmittel enthalten 100 Teile Butanol und 100 Teile Toluol, wobei das Produkt einen Feststoff gehalt von etwa 50% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von W bis Y hat.

Herstellung des Mischpolymerisats

M. Ein Mischpolymerisat wird aus folgenden Monomeren hergestellt:

Gewichtsteile

Acrylamid 27,0

Methacrylsäure 6,75

Hydroxyäthylmethacrylat 13,5

Methylmethacrylat : 65,0

Styrol 104,0

2-Äthylhexylacrylat 54,0

Zur Durchführung der Reaktion werden insgesamt 8,1 Teile Cumolhydroperoxyd und 4,1 Teile tertiäres Dodecylmercaptan verwendet, und das gebildete Polymere wird durch Umsetzung mit 57,0 Teilen einer 40%ig^en Lösung von Formaldehyd in n-Butanol in Gegenwart von 0,72 Teilen Maleinsäureanhydrid modifiziert. Die verwendeten Lösungsmittel sind 135 Teile Butanol und 135 Teile Xylol; man erhält ein Produkt mit einem Feststoff gehalt von etwa 50% und einer Gardner-Holdt-Viskosität von W bis Y.

Herstellung des Mischpolymerisats

N. Ein Mischpolymerisat wird aus folgenden Monomeren hergestellt:

Gewichtsteile

N-Butoxymethylacrylamid 198

Styrol 231

Äthylacrylat 264

Methacrylsäure 15

Butanol 354

Toluol 354

Das obengenannte Gemisch wird 2 Stunden in Gegenwart von 7 Teilen Cumolhydroperoxyd und 7 Teilen tertiärem Dodecylmercaptan am Rückflußkühler erhitzt und dann noch dreimal nacheinander je 2 Stunden, wonach jeweils 3,5 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt wurden. Während der beiden Rückfiußbehandlungen wurde das entstandene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das entstehende harzförmige Produkt hat einen Feststoffgehalt von 50% ^und eine Gardner-Holdt-Viskosität von T bis U.

Bei spiel 1

35

Tabelle I

Bindemittel zusammensetzung	Bleistifthärte	Biegsamkeit*
Amidpolymeres Beispiel 1 Amidpolymeres + Polyesterweich macher	H F HB	ι sehr gering gut befriedigend

* 180° Biegung bei 0,04826 cm behandeltem Aluminium.

Ähnliche vorteilhafte Eigenschaften lassen sich aus Überzugsmitteln unter Verwendung der obengenannten verschiedenen Amid-Mischpolymeren und epoxydierten Polyestern erzielen. Ein Anzahl von Beispielen für diese Überzugsmittel sind in der Tabelle II unten angegeben:

Tabelle!! ^:

80 Teile des Mischpolymeren H werden mit 20 Teilen des Mischpolymeren I gemischt (wobei sich die Teile auf die nichtfiüchtigen Harzfeststoffe beziehen). Ein Überzugsmittel wird hergestellt, indem man 90 Teile des obengenannten Gemisches mit 10 Teilen des epoxyhaltigen Polyesters A mischt. Aus diesem Überzugsmittel und üblichen Pigmenten (hauptsächlich Titandioxyd und Kieselerde im Verhältnis 1:1) wurde ein weißes, dünn auftragbares Email hergestellt, wobei das Pigment-Träger-Verhältnis 1,4:1 betrug.

Nach dem Auftragen auf Aluminium und 60 Sekunden Brennen bei 26O⁰C führte das obengenannte Email zu einem harten, haftenden Film mit ausgezeichneter Haftfähigkeit, Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit und Härte sowie gutem Aussehen.

Um die vorteilhaften Eigenschaften der obengenannten Überzugsmittel zu zeigen, wirden sie mit Platten verglichen, die auf die gleiche Weise mit ähnlichen Überzugsmitteln überzogen waren. Jede von ihnen hatte die gleiche Zusammensetzung wie oben, nur bei einer bestand der Träger aus dem Amidmiscbpolymerengemisch ohne Zusatz des Epoxypolyesters und bei der anderen bestand das Bindemittel aus dem gleichen Mischpolymerengemisch, dem 10 Gewichtsprozent eines üblichen Polyester-Weichmachers mit hohem Molekulargewicht zugesetzt wurden. Der nach Beispiel 1 hergestellte Überzug zeigte hervorragende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Erzielung größerer Biegsamkeit ohne Beeinträchtigung der Härte. Seine Vorteile in dieser Hinsicht sind in Tabelle I gezeigt:

"Rpicnipl	Amid-Polymeres	Teile	Epoxydierter Polyester	Teile,
. J-JClOJ-Ud	Beispiel	70	Beispiel	30
2	J	70	A	30
3	K	75	A	25
4.	L	85	A	15
5	M '	90	A '	10
6	H	•80	B	20
7	H	75	C	25
8	H	90	D	10
9	H	90	E	10
10	H	90	F	10
11	H	G

Vergleichsbeispiele

Es wurde ein aldehydmodifiziertes, veräthertes Copolymeres der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Klasse den Produkten der USA-.Patentschrift 2 870 117 gegenübergestellt.

Das Copolymere war aus den folgenden Monomeren hergestellt worden:

Gewichtsteile

Acrylamid 10

Methacrylsäure .' , 2,5

_ Butylacrylat . 42,5

Acrylsäurenitril 20

Styrol 25

40 %ige Lösung von Formaldehyd in n-Butanol .21

Es wurde hieraus eine Überzugsmasse (als A bezeichnet) in der Weise hergestellt, daß 90 Gewichtsteile des Copolymerisate, 10 Gewichtsteile des im Beispiel A beschriebenen Polyesters mit endständigen Epoxygruppen und 60 Teile Titandioxydpigment vermischt wurden. (Alle Angaben beziehen sich auf die nichtfiüchtigen Harzfeststoffe.)

Zwecks Vergleichs wurde eine andere Überzugsmasse (als B bezeichnet) in der gleichen Weise hergestellt, jedoch an Stelle des Polyesters mit endständigen Epoxygruppen wurde eine gewöhnliches Epoxyharz verwendet, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A erhalten wurde und das ein Epoxyäquivalent von 450 bis 525 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 bis 1000 besaß.

In gleicher Weise wurde eine weitere Masse C hergestellt; hier bestand das einzige Harz in dem Träger aus dem obengenannten Copolymereri.

Die genannen Massen A bis C wurden in einer Filmstärke von 0,025 mm (trocken)' auf ein 0,61 mm starkes Aluminiumblech aufgetragen und bei 260⁰C 60 Sekunden lang gebrannt (Höchsttemperatur des Metalls 232⁰C). Anschließend wurde die Biegsamkeit der Überzüge getestet, indem sie über eine OT- und

eine 27"-Kurve gebogen wurden. Außerdem wurde ihre Festigkeit auf Umkehrschläge mit Hilfe eines Gardner Variable Impact Testers (eines einstellbaren Gardner-Schlagtesters) mit verschiedenen Belastungen zwischen 34,56 und 92,16 Zentimeter-Kilogramm getestet (üb'er 92,16 Zentimeter-Kilogramm versagt das Metall). '
,· Die Ergebnisse sind in Zahlenwerten von 0 bis 10 ausgedrückt, wobei 0 kein. Versagen und 10 völliges Versagen bedeutet:

Biegsamkeit	2Γ	30	Schlagfestigkeit	40	60 I 70	1
or ι	0	0	0	0	3
3	1	0	2	2	3
6	0	0	2	, 3
5

80

Zusammensetzung A
Zusammensetzung B
Zusammensetzung C

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, besitzt die Masse mit den erfindungsgemäßen, Epoxygruppen enthaltenden Polyestern eine größere Biegsamkeit und Schlagfestigkeit.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden ähnliche Überzugsmassen geprüft und dabei ein aus den folgenden Komponenten hergestelltes Amidcopolymeres verwendet:

Gewichtsteile

Acrylamid 10

Methacrylsäure 2,5

Styrol 43,5

Äthylacrylat 44

40 %'g^e Lösung von Formaldehyd
in n-Butanol 21,2

Überzugsmassen mit jedem der obengenannten Epoxydharze wurden in der beschriebenen Weise hergestellt. Die erfindungsgemäße Masse ist als D, die mit Epoxyharz hergestellte Masse als E bezeichnet. Die Überzugsmassen wurden, wie oben beschrieben, auf Metallplatten aufgetragen, dann gebrannt und in horizontaler Lage 12 Monate lang in Florida der Witterung ausgesetzt. Dann wurde die Beständigkeit des Glanzes untersucht. Es ergab sich:

Beständigkeit des Glanzes

Masse D 65%

Masse E 12%

Die Masse mit dem endständige Epoxygruppen enthaltenden Polyester der Erfindung war gegen Witterungseinflüsse erheblich weniger empfindlich als die mit einem üblichen Epoxyharz hergestellte Masse, wie sie die USA.-Patentschrift 2 870117 beschreibt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbares, lösungsmittelhaltiges Überzugsmittel auf der Grundlage von

(1) aldehydmodifiziertem Carbonsäureamidmischpolymerisaten aus einem ungesättigten Carbonsäureamid und mindestens' einem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei ein Wasserstoff atom durch die Gruppe

— CHOR₁

ersetzt ist, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und R₁ ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest bedeutet,
und

(2) Epoxyharzen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel als Epoxyharz 3 bis 50 Gewichtsprozent eines epoxydierten Polyesters enthält, der durch Umsetzung eines Polyepoxyds mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr als 1,0 mit einem vorgebildeten Veresterungsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure in der Weise hergestellt worden ist, daß mindestens 1 Mol Polyepoxyd auf.' 1 Mol -nicht umgesetzte Carboxyläquivalente eingesetzt worden ist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt eines Polyepoxyds.ist, daß durch Epoxydation einer acyclischen Verbindung hergestellt worden ist.