DE1518225A1

DE1518225A1 - Nitrierverfahren

Info

Publication number: DE1518225A1
Application number: DE19651518225
Authority: DE
Inventors: Wright Dr Oscar Lewis
Original assignee: WRIGHT DR OSCAR LEWIS
Current assignee: WRIGHT DR OSCAR LEWIS
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-09
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1078185A; CH448987A; US3221062A; BE665610A; NL6507883A

Description

Oscar Lewis Wright ,Rockhurst College, Kansas City, Missouri, VY St₀ A₉

Nitrierverfahren

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 19* Juni 1964 aus der U.S.-Patentanmeldung Serial Nr. 576 568 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere Nitrlerungsreaktionen, wobei gewöhnlich mehr ale ein Reaktioneprodukt erhältlich 1st. .

Bei der Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen durch

BAD ORIGlNAt

809 832/137A

Nitrierung von verschiedenen aromatischen Ausgangsmaterialien wird oft ein Oemisoh von nitrierten Produkten gebildet, was teure oder mühsame Reinigungsverfahren erfordert. So ist beispielsweise die Herstellung von 1-Nitronaphthalin immer durch die Bildung von 5-6$ des 2-Isomeren erschwert. Dieses Isomere ist nur schwierig und unter hohen Kosten von der 1-Porm abzutrennen und kann aus vielen Gründen nicht im Reaktionsgemisch belassen werden. Die Reduktion zum AmIn ist eine der nachfolgenden Stufen, bei welchen dieses wertvolle Zwischenprodukt verwendet wird, und zu den Nachteilen des Vorliegens kleiner Mengen des 2-Isomeren gehört die karzinogene Natur des 2-NaphthyIamins.

Die Dinltrierung von Naphthalin ergibt immer 1,8-Dinitronaphthalin und 1,5-Dinitronaphthalln im Verhältnis 5:2, gleichgültig welche Reaktionsbedingungen oder welches Nitrierungsmittel man anwendet. Es gibt eine Veröffentlichung, in der eine Umkehrung dieses Verhältnisses "beschrieben ist (U.S.-Patentschrift 2 9^8 759). 1,5-Pinifcronaphthalin 1st ein Zwischenprodukt zur Bildung des 1,5-Diisocyanate, das zur Vernetzung gewisser Polymerer verwendet wird. Das 1,8-Isonere eignet sich für diesen Zweok nicht, ebenso wenig wie das Gemisch von 1,8- und 1,5-Isomerem, das sich bei der Nitrierung ergibt. Daher 1st eine ziemlich kostspielige Trennung der beiden isomeren erforderlich.

ßAD ORIGINAL 909832/1374

Es wurde nun ein Nitrierungsverfahren mit breiter Anwendbarkeit -gefunden, das beispielsweise 1 -Nitronaphthalin praktisch ohne 2-Isomeres liefert, und das bei der Anwendung für die Dinltrierung von Naphthalin das 1,5-Dinitronaphthalin praktisch ohne 1,8-Isomeres ergibt.

Dieses Verfahren umfaßt die Verwendung von Salpetersäure, entweder als solcher oder in situ gebildeter, entweder in Oegenwart oder in Abwesenheit einer weiteren starken Säure und In Qegenwart eines Lösungsmittels, das, wenn es protoniert ist, die am ehesten zur Verfügung stehende Stellung am aromatischen Kern zeitweilig wirksam blockiert. Die Nitrosubatitution erfolgt dann an einer odermehreren Stellungen am aromatischen Kern, die normalerweise weniger leicht zur Verfügung stehen. Das erhaltene Produkt ist eine komplexe Zusammensatzung, welche beide Nitrosubstituenten und leicht entfernbare, vom protonierten Lösungsmittel stammende Substituenten, aufweist. Das Reaktionsprodukt kann leicht zersetzt und das Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser oder durch Destillation oder durch eine Kombination dieser Behandlungen entfernt werden. Die Zersetzung des Reaktionsproduktes liefert die gewünschte nltrosubstltuierte aromatische Verbindung.

Geeignete Lösungsmittel, welche protoniert sein können, können aus den Verbindungen gewählt werden, welche als fuiilitionelle Gruppen entweder Carbonyl- oder Cyanostrukturen

909832/ 137 Λ

BAD OBlGiNAU

aufweisen. Je nach der Art des Restes des Moleküls kann die Carbonyl- oder Cyanogruppe bei Protoisierung unterschiedliche Grade der Aktivität zeigen« Einige dieser Verbindungen sind viel schwieriger zu protonieren als andere. Einige protonieren sich so exotherm, daß sie zum Sieden kommen. Es wurde gefunden, daß aliphatIsche Nitrile besonders geeignet für die Verwendung beim' erfindungsgemäßen Verfahren sind. Acetonitril ist ein besonders gutes Mittel, da es ein kleines Molekül darstellt, das leicht protoniert wird, was es für den Angriff von aromatischen Materialien bei einer Anzahl von Stellungen befähigt. Überdies ist der Siedepunkt (um etwa 8(W) besonders zweckmäßig zur Steuerung der Reaktionstemperatur₀

Man kann das Verfahren kurz in folgende Stufen zusammenfassen?

(a) Umsetzung von

1. einem aromatischen Substrat, oder Ausgangematerial, das zur Nitrierung in zumindest zwei Stellungen befähigt 1st,

2. einer Verbindung, die der Formel R-CsN entspricht, worin R einen Alkylrest bedeutet, ·

3. einem protonierenden Mittel und .

4. einem Nitrierungsmlttel, zur Bildung eines Reaktionszwischenproduktes und

(b) Zersetzung des ReaktionSzwisqhenproduktes der Stufe (a) zur Bildung der aromatischen NitroYerbindung,

_r 4 - .

909832/ 137 k BAD OFiIQtNAL

Die Grundlagen« auf welchen das Verfahren basiert, sowie zweckmäßige besondere Arbeitsweisen sind anschließend erörtert und durch Beispiele erläutert.

Von vielen chemischen Mitteln 1st bekannt, daß sie nach Protonierung einen aromatischen Ring angreifen. Wenn Formaldehyd mit ChlorwasserstofΓ protoniert ist« kann es den Ring unter Bildung von chlormethylierten Aromaten angreifen. Kohlenmonoxyd, das mit Chlorwasserstoff protoniert 1st« und HCN, das mit Chlorwasserstoff protoniert ist« greifen ebenfalls den Ring in Gegenwart einer Lewissäure an. Acetonitril greift nach Protonierung ebenfalls gewisse aktivierte aromatische Systeme unter Bildung einer dauernden Bindung an den Ring an. So kann beispielsweise Acetylresorcln auf diese Weise hergestellt werden.

Bei allen obigen Reaktionen wird jedoch die Verbindung für die Dauer hergestellt und obwohl von einigen dieser Reaktionen bekannt ist, daß sie eine gewisse Neigung zur ; reversiblen Umkehr haben, wurde nie von der Verwendung einer solchen Reversibilität zur Steuerung des Verlaufes einer konkurrierenden Reaktion berichtet. Die Reaktionen selbst sind so bekannt, daß sie in den Grundlehrbüohern der organischen Chemie zu finden sind. .

909832/1374

Nach der zur Zeit als gültig betrachteten Säure-Basen-Theorie sind solche Lösungsmittel Brunsted-Lowry-Basen, die zur Aufnahme eines Protons in einem stark protonierenden Medium befähigt sind. Als Ergebnis einer solchen Protonlerung werden sie elektrophil,und es wurde nun gefunden» daß sie in diesem Zustand zum Angriff auf eine aktive Stellung eines aromatischen Kerns befähigt sind und daß sie bei Verwendung in Gegenwart eines weiteren Reagens , das ebenfalls zum Angriff auf den Ring befähigt sind, als konkurrierende Reagentien wirken« die eine oder mehrere der Reaktionsstellen blockieren.

Die Verwendung solcher Lösungsmittel verzögert« wie anzunehmen ist, die Reaktion beträchtlich, da die aktiveren Stellungen wirksam blockiert werden. Ein weiterer Grund, warum die Reaktion verlangsamt werden könnte, ist. die Bildung der hauptsächlich aktiven angreifenden elektrophilen Verbindungen wie folgt»

Bei der Nitrierung eines aromatischen Materials besagt die allgemein anerkannte Theorie, daß Salpetersäure mit einem eine elektrophile Verbindung, entweder das Nitroniumion oder das Nitricidiumion, die anschließend den Ring angreift, bildenden protonierenden Mittel reagiert. Bei den meisten Nitrlerungsverfahren wird ein protonierendes Mittel, wie Schwefelsäure, in Kombination mit Salpetersäure verwendet.

909832/1374

■■-■ *

Ee erfolgt eine priieäre Reaktion, bei welcher ein starkes elektrophiles Mittel gebildet wird, daß anschließend den Ring engreift.

Wenn ein Lösungsmittel vorliegt« das ebenfalls dazu befähigt ist« protoniert zu werden und den aromatischen Kern anzugreifen« ist eine solche Protonierung eine konkurrierende Reaktion zu jeder anderen gleichzeitig erfolgenden Protonierung. Diese Art von Reaktion neigt normalerweise dazu« jede andere Protonlerungereaktlon, die gleichzeitig stattfindest, zu verzögern.

Diese Erwägungen scheinen die logischste Erklärung für die nun beobachtete Reaktion zu sein. Es wurde eine beträchtliche Menge an Beweismaterial gesammelt, um eine solche Theorie zu stützen. Die nun gefundene neue Reaktion jedooh, nämlich die verdrängende Orientierungswirkung während der Nitrierungsreaktionen, ergibt zweckmäßigere Verhältnisse der Nitrierungsprodukte und 1st daher von großem technischem Wert. Ohne daß eine Beschränkung auf den angegebenen Reaktionsmeohanismus erfolgen soll, werden Arbeitsweisen zur Durchführung dieser Reaktionen gezeigt, wodurch diese technischen Vorteile erhältlich sind.

Das Lösungsmittel zur Verwendung bei diesen Reaktionen

909832/1374

kann aus mehreren in Frage kommenden gewählt werden. Jedes Lösungsmittel« das unter Bildung einer elektrophilen Substanz protoniert werden kann, wirkt in der Reaktion, und zwar einige viel besser als andere. Die elektrophile Substanz kann ein schwach oder stark angreifendes Mittel sein. Einige dieser stark angreifenden Mittel haben den Nachteil, daß sie zu stark sind, um leicht entfernt zu werden, und einige sind zu schwach, um eine Bindung zu bilden, welche zur Blockierung einer Stellung befähigt ist. Die Art von Lösungsmittel, die protoniert werden kann, ist eine solche, worin ein Kohlenstoffatom duroh eine ungesättigte Bindung entweder an ein Stickstoff- oder an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Das If oder 0-Atom wird protoniert und die 4= Ladung wandert an das Kohlenstoffatom.

Bei Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel erfolgt die Protonierung wie folgte Das Stickstoffatom wird protoniert, und die Dreifachblndung wird zu einer Doppelbindung. Die + Ladung wird an das Kohlenstoffatom tiberführt und der C-C-N-Bindungswinkel, der vorher l8o° war, wird 120° auf Grund der Bildung der Doppelbindung. Das entstandene elektrophile Ion ist nun sterisch "zum Angriff auf die Elektronenwolke des aromatischen Rings befähigt, und es greift an der Stellung der höchsten Elektronensugänglichkelt an,, wenn diese Stellung nicht sterisch gehindert ist.

8"-

9098 32/137 4

Andere Lösungsmittel wirken mit einem ähnlichen Mechanismus· Methylacetat kann beispielsweise am Carbonylsauerstoff protohiert werden, wobei sich ein Carbonlumion bildet, das keine Doppelbindung hat. Auf Grund der Tatsache, daß drei Substituenten am Kohlenstoffatom vorliegen, welches die + Ladung hat, wäre aus sterischen Gründen nicht zu erwarten, daß dieses Lösungsmittel ebenso wirksam für den Angriff des aromatischen Kernes wäre, wie Acetonitril« Andere Nitrile sind selbstverständlich leicht zu protonieren« Diese Lösungsmittel können in einem solchen System in Abhängigkeit von anderen Paktoren, wie der Löslichkeit und den sterischen Wirkungen der Alkylgruppe, welche an das die + Ladung tragende Kohlenstoffatom gebunden ist , ebenso aktiv sein. Selbst Essigsäure kann als Lösungsmittel protoniert werden und hat als solches Aktivität für die Blockierung einiger aromatischer Stellen» Bei der Nitrierung in Essigsäure als Lösungsmittel wurden einige kleinere Abweichungen beobachtet .

Von den verschiedenen geprüften Lösungsmitteln scheint Acetonitril für die meisten Nitrierungsreaktionen das angemessenste zu sein» Es scheint auch aus anderen Gründen ein praktisches Material zu sein? 1, Es ist leicht technisch zugänglich; 2* Es hat einen Siedepunkt bei einem guten Bereich für das Ablaufen der Reaktion und sein Sieden und seine Kondensation dienen als ausgezeichnete Methode zur Mäßigung der gewöhnlich beobachteten Exothermic; 3. Es kann leicht

- 9 ν-/.

BAD 909832/1374

aus der Reaktionstaasse öuroh Destillation entfernt werden, und letzte Spuren können entweder mit kaltem Wasser oder mit Dampf ausgewaschen werden.

Di© Reaktion kann unter Anwendung vieler Arbeitsweisen und ¥i©ler variierter Reaktionsweisen gezeigt werden. Ein asomatisches Substrat kann durch Vermischen von Acetonitril mlfe dem aromatischen Substrat und Zugabe von Salpetersäure allein oder in Mischung mit Acetonitril nitriert werden. Durch di© Menge an zugesetztem Acetonitril kann die Reaktionstemperatus* ^steuert und die Geschwindigkeit der Reaktion gemäßigt w@r3en. Die Reaktion kann auch in Gegenwart kleiner Mengen ycm Schwefelsäure durchgeführt werden, wenn ein aromatisches Ausgangsmaterial weniger aktiv ist, oder wenn eine Dinitrierung gewünscht 1st. Große Mengen von Schwefelsäure, wie sie gewöhnlich bei Misohsäurenitrierungen verwendet werden, sind nicht erforderlich. Die Salpetersäure kann in situ durch Vermischen des aromatischen Ausgangsmaterials, von Acetonitril und einem anorganischen Nitrat und tropfenweise Zugabe von Schwefelsäure zu dem Gemisch hergestellt werden. Die Art und Menge des bei besonderen Nitrierungen verwendeten Lösungsmittels hängt von dem zu nitrierenden aromatischen Ausgangsmaterial ab, d.h. ob es ein sehr aktives Substrat ist (wie Phenol) oder ein verhältnismäßig inaktives Substrat (wie Äthylbenzol).

- 10 9 0 9 8 3 2/1374 ^{0AD 0R}'G'NAi.

1518255

ir

Nitrierungsmittel, wie Salpetersaure allein, "Mischsäure" (eine Kombination von Salpetersäure und Schwefelsäure), Aoylnitrate oder irgendwelche der üblicherweise bei Nitrierung©· reaktionen verwendeten, können verwendet werden.

Salpetersäure allein wirkt sowohl als Protonierungsmittel als auch als Nitrierungsmittel» In einigen Fällen ist jedoch die Reaktion recht langsam, wenn nicht ein anderes Protonierungsmittel verwendet wird. Schwefelsäure ist in dieser Hinsicht sehr wirksam. Jede andere Säure von vergleichbarer Säurestärke kann verwendet werden, um die Protonierung des Lösungsmittels zu bewirken.

Einige Substrate, z.B. Phenol und Duren, die gewöhnlich zu oxydationsempfindlich für die direkte Nitrierung sind, sind verhältnismäßig leicht zu mononitrleren. So wird beispielsweise Phenol vorzugsweise in der ο-Stellung nitriert. Mesitylen und Duren werden leicht mononitriert, Anthraeeh kann ebenfalls mononitriert werden. Bei der Nitrierung von Toluol in Acetonitrillösungsmlttel wurden Verhältnisse von o- zu p-Nitrotoluol bis zu 5,5ii erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

- 11 -

909632/1374

_BAD

Beispiel 1

Nitrierung von Toluol in Acetonitril» Eine Reihe von Toluolnitrierungen wurden durchgeführt, wobei 6,7 g Toluol und 33 ml Acetonitril mit einer Löiung gemischt wurden, die 33 ml Acetonitril und 1,72 g 90#-ige HNO* (d»i,5Ö) enthielt. Die erhaltenen Qemische waren homogen, und es war kein Mischen erforderlich« Die Lösungen wurden in ein Bad von konstanter Temperatur eingebracht, und Proben wurden alle 20 Hinuten entnommen, bis sieben Proben entnommen waren. Die gleiche Reaktion wurde bei

₉ 60¹C und 8o% durchgeführt. Die Proben wurden in einem aas-PlüBfligkeits-Chromatographen geprüft, und das Verhältnis von o- zu p-Nitrotoluol wurde bei jeder Probe bestimmt. In Tabelle I sind die Werte für die Versuche bei verschiedenen Temperaturen wiedergegeben. Aus den sieben Analysen Jedes Versuches wurde der Durchschnitt gebildet, und dieser Durchschnitt ist in der Tabelle angegeben.

Es wurde nicht versucht, die Gesamtausbeute bei diesen Reaktionen zu bestimmen. Die Reaktionen sind ziemlich langsam» Be wird keine dunkle Färbung ausgebildet, wie dies normalerweise bei der Nitrierung der Fall ist, und mit Ausnahme einer kleinen Menge bei 70Φ und bei 80T wurden keine Stickstoffdioxyddämpfe entwickelt. Toluol wurde im Überschuß verwendet, so daß die gesamte Salpetersäure verbraucht wurde, da sie manchmal bei der Oaschromatographie stört. Die Proben

.·-^ls■-- ■ .■ ■

909832/1374

aus dem Re akt ions gemisch wurden über wasserfreiem Kalium» oarbonat etwa eine halbe Stunde vor der Analyse stehengelassen·

T ab β 11 β Ι

nitrierung von Toluol in Aoetonitril mit 9O£-iger HNO, bei verschiedenen Temperaturen bei lelohtem überschuh von Toluol

Versuch Nr.	Beispiel 2	Temp. ⁹C	Durchschnittliches o-/P- VerhSltnis
1	-.-.■■-■" 35 ^:	*360**
2	40	*560**
3	50	*510**
Λ	60	3,90
vn	70	2,85
6	80	2,35

Nitrierung von Toluol in Bssigeeure-EesigeKureanhydrid-aemisohen. Toluol wurde in Oemisohen von EssigsKure und EssigsStureanhydrid (50-50 Volumen) nitriert· Bin 75 ml BssigsKure, 75 ml BseigsXureanhydrid und18,2 ml Toluol enthaltendes Qemisoh und eine weitere Lösung, die au» 75 ml BsslgsHure, 75 ml BsslgsXureanhydrid und 5*4 g 9^-lger Salpetersäure bestand, wurden hergestellt· Jede dieser Lösungen wurde in 6 gleiohe Volumen von etwas mehr als jeweils 25 ml geteilt* SiI zwei Lösungen bildeten nach Mischen homo|ene Oeraiaoh«,und es

- 13 -

909 832/137 4 BAD -.OBiGiNAL

war kein Rühren erforderlieh. Für die verschiedenen Versuche wurden die zwei Lösungen gemischt und in ein Bad von konstanter Temperatur eingesetzt, das bei den jeweiligen Reaktionen bei 55⁹C* 4θΐ, 5CW, 6QPC und 70$ gehalten wurde (Der Versuch mit 8O°C wurde weggelassen)· Alle 20 Minuten wurden Proben abgenommen, bis 7 Proben entnommen waren. Der Durchschnitt der 7 Analysen (Qas-PlUssigkeits-Chromatographie) für die fünf Versuche 1st in Tabelle II wiedergegeben.

labe 11 e II

^arung von Toluol in Essigsäure-Esslgsäureanhydrid-Gemischen 90jtf-iger Salpetersäure, bei verschiedenen Temperaturen, cer Verwendung von überschüssigem Toluol.

Durchschnitt1iohes o-/P-Verhältnis

1,52 1,86 1,78 1,75

Versuch Nr.	Temp. T!
1	35
■;■ 2 ■ ^;_	40
	50
* ' ■';■ ■';	60
5; V-·"- ,.;	70

Bs wurde kein Vtrauoh gemaoht, die Gesamtausbeute zu bestimmen* Di« Proben wurden aus dem Reaktionsgemisch ent curan en und direkt im 0aiohroniatographen untersucht. Es ist anzunehmen« defl Ulf Reaktion fast quantitativ 1st, da keine

- 14 - ■- . 909832/1374

Abbauprodukte beobachtet wurden und sehr wenig StickstoffdioxyddSmpfe zu sehen waren.

Beispiel 3 -■'.·";.■'■ . . ■ ■ '' ' . - - ' ' Nitrierung von Toluol in Chloroform.

50 ml Chloroform wurden mit 5 g Toluol gemischt, und 0,9 g 90#-ige Salpetersäure wurden tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann bei einer gegebenen Temperatur für 1 1/2 Stunden gerührt * Das Chloroform wurde vom Produkt auf einem Dampfbad entfernt, und das Produkt wurde in Acetonitril aufgenommen und im Gaschromatographen analysiert. Vor der Analyse wurde die Probe etwa 30 Minuten mit etwa 1-2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat zusammengebracht. Die Werte der vier Versuche sind in Tabelle HX wiedergegeben.

Tab e 11 e III

Nitrierung; von Toluol mit 90#-iger Salpetersäure in Chloroform bei verschiedenen Temperaturen.

Nr.

Temperatur Ό

25^50

45-50 55-60

Durohsohnitt Hohes o-/p-VerhltltnU

UM

- 15 -

909832/137

3AO ORIGINAL

Beispiel 4

Nitrierung von Naphthalin in Acetonitril» , Eine Lösung von 500 ml Acetonitril und 200 g (1,6 Mol) Naphthalin wurde hergestellt. Die Lösung war endotherm» die Temperatur fiel auf unter 20¹C, obwohl ein Heizmantel zum Aufwärmen des Gemisches angebracht wurde·'ISO g (1,9 Mol 90£-lg) rauchende Salpetersäure wurden dann zu dem Gemisch zugegeben. Die Temperatur stieg sofort innerhalb einer Minute von 20⁰C auf 70⁰C und blieb dann etwa gleich. Wenn die Temperatur 8o°C erreichte, wurde das Oemisoh durch ein kaltes Wasserbad gekühlt. Es wurden keine NO₂-Dämpfe entwickelt« und es trat keine dunkle Färbung im Reaktionsgemisch auf. Die im Gemisch entwickelte Farbe wechselte mit fortschreitender Reaktion von hellgelb nach rötlichorange. Die Wärmeentwicklung ließ nach etwa einer Stunde nach, und das Gemisch wurde für weitere 50 Minuten zum Rückfluß erhitzt.

Die Reaktionsmasse wurde in kaltes, Wasser gegossen, und das Naphthalln-Nitronaphthalin-Oemisch setzte sich am Boden ab und verfestigte sich Über Nacht* Die Pestsubstanz wurde mit kaltem Wasser und schließlich mit heißem Wasser (das Produkt schmolz) zur Entfernung des gesamten Aceto- ! nitrile gewaschen. Obwohl sich etwas Naphthalin abtrennte ι . und oben auf der Wassersohicht kristallisierte und verloren-

♦ - 16 -

9098327 137 A ⁸AD ORiöi|\/_AL

151S225

ging, wog das Haupt produkt nach Trocknen 2^0 g.

Das Produkt wurde gascliromatographiseh analysiert. Das feste Produkt, gelöst in Acetonitril, zeigte das Vorliegen von Acetonitril, Naphthalin und1-Nitronaphthalin, doch mußte die Empfindlichkeit des Gerätes um den Faktor-10 vervielfacht werden, um das Vorhandensein des 2-Isomeren festzustellen. Es wurden auch Proben vom Reakt ions gemisch genommen und im Gasohromatographen analysiert.. Es bestand kein wesentlicher Unterschied bei diesen Analysen mit Ausnahme des Vorliegers einer kleinen Menge einer Substanz, die zwischen Naphthalin und 1-Nitronaphthalin durch die Säule kam. Dies war nicht auf Verunreinigungen im Naphthalin noch auf irgendein anderes untersuchtes mögliches Derivat zurückzuführen. Es könnte auf Irgendein Additionsprodukt von Naphthalin und Acetonitril zurückzuführen sein. Das Produkt verschwand jedoch nach Waschen mit Wasser, und es verschwand auch mit der Entfernung von Acetonitril durch Destillation» Es wurde nicht identl- ( fiziert« ι

Beispiel 5

Dinitrierung (unvollständig) von.'Naphthalin. Eine weitere Nitrierung wurde unter Verwendung dor gleichen relativen Mengenanteile vonAusgangsmaterial wie in Beispiel 4 begonnen,, wobei jedoch nur 3.6 g Naphthalin verwendet wurden,

BAD ORIGINAL ' 909832/137A

Naoh der Zugabe von 10 g Salpetersäure und nachdem die Wärmeentwicklung erfolgt war, wurde ein zweiter Anteil von 10 g 90^-iger Salpetersäure zugegeben,und 100$-ige Schwefelsäure wurde tropfenweise zum Gemisch zugegeben, bis 100 g zugefügt waren« Das Gemisch reagierte unter Wärmeentwicklung und siedete unter gelindem Rückfluß, Nach 20 Minuten wurde das Acetonitril abdestilliert, so daß mehr als 90# davon entfernt waren. Das geschmolzene Produkt wurde dann unter Rühren

* in kaltes Wasser gegossen. Das Produkt verfestigte sich in kleicsn Teilchen und wurde filtriert und mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser gewaschen. Das ungefähre Gewicht dieses (nassen) Produktes betrug etwa 30 g. Das Rohmaterial wurde in 100 ml siedendem Alkohol aufgenommen. Das meiste davon ging in-Lösung· Bb wurde filtriert, und der Schmelzbereich des rohen! Rückstandes betrug 200-210%. Dieses feste Material wurde aus Essigsäure umkristallisiert und lieferte 3,2g eines kristallinen Produktes, das weiße Nadeln mit gelblichrosa Tönung bildete und scharf bei 216Έ (unkorriglert) schmolz. Die Alkohollösung wurde mit Wasser verdünnt, nachdem sie vorher abgekühlt war, und das Produkt wurde, filtriert und im Vakuum-Exsiccator getrocknet. Dieses Produkt schmolz scharf bei

Diese zwei Produkte, das einzige sich bei der Nitrierung ergebende Material, wurden als 1-Nitronaphthalin, dem Haupt-

- 18 -

BAD ORIGINAL 909 83 2/1374

produkt von 23,5 g Gewicht, und 1,5-DinitronaphthaXin, von J5,2 g Gewicht, identifiziert. Unter Berücksichtigung des Verlustes während der Umkristallisierung und bezogen auf die Menge an Naphthalin«ist dies eine nahezu quantitative Ausbeute.

Auf der Basis dieser Versuche wurde eine Reihe von weiteren Reaktionen in kleineren Mengen durchgeführt, um die Reaktionsparameter zu bestimmen. Grundsätzlich wurden 16 g Naphthalin unter Verwendung von 270 ml Acetonitril als Lösungsmittel nitriert mit der Absicht, das Acetonitril durch Destillation nach beendeter Nitrierung zu entfernen. Salpetersäure wurde in wechselnden stöohiometrischen Verhältnissen als Ni trie rungs- mittel bei einer Reihe von Versuchen, Salpetersäure in Mischung mit Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Phosphorsäure bei anderen Reihen, verwendet. Bei einer Versuchsreihe wurde feste» Ammoniumnitrat in der Reaktionsmasse auf geschlämmt, während konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben wurde« Bei den endgültigen Versuchsreihen wurden wechselnde Mengen an Lösungsmittel bei einer konstanten Menge von Naphthalin und Salpetersäure verwendet.

Bei diesen Versuohen wurden bemerkenswert ähnliche Ergebnisse erhalten. Es ergaben sich wechselnde Grade an Nitrierung je nach der Stärke und relativen Menge des verwendeten Nitrierungsmittels. In allen Fällen wurden die Reagent!en gemischt und für eine Stunde zum Rückfluß erhitzt, und danach wurde das Acetonitril abdestilliert und die Reaktionsmasse unmittelbar

- 19 -

909832/1374

BAD

in Wasser gegossen. Es wurde keine Dinitrierung beobachtet, obwohl sie nicht besonders gesucht wurde. Die Analyse wurde unter Anwendung der Gaschromatographie durchgeführt mit dem Ziel, das Verhältnis von 1-Nitronaphthalin zu 2-Nitronaphthalin zu bestimmen. Es wurden nicht mehr als 1% des 2-Isome.ren in irgendeinem Fall mit Ausnahme der Fälle ., wo das Acetonitrillösungsmittel bis auf eine sehr geringe Menge verringert war, gefunden. Die Werte dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben»

Tabelle IV

Nitrierung von Naphthalin mit wechselnden Mengen an Salpetersäure unter Verwendung von 16 g Naphthalin und 270 ml Acetonitril als Lösungsmittel.

Versuch g 9O#-ige entferntes gesamte Aus- Menge an

Nr* HNO, Lösungs- beute an Nl- 2-Iso-

* mittel, ml trierungs- merem

produkten, %

51	10,5	170	1-2	keines
54b	21	245	8-10	keines
55A	18	245	5-6	1 keines
55B	15	250	>4	keines

-20 -

909832/137U

T a be 11 e V

Nitrierung von Naphthalin (16 g) in Acetonitril (270 ml) mit 90^-lger Salpetersäure (10,8g) und wechselnden Mengen von Schwefelsäure.

Versuch	245	20	• Schwefe	η Gehalt an 1- 2-Isomerem,
52A	260	25	1	weniger als
52B	255	20	2	Il
53A	245	34	3	Il
54a		5	M

T ab e 11 e VI

Nitrierung von Naphthalin (16 g) in Acetonitril (270 ml) mit 90^-iger Salpetersäure und einem Protonierungsmittel♦

Versuch entferntes Ausmaß Nr. .Lösungsmit- der Nl-

tel, ml trierung,

Menge an Gehalt protonierender an 2-Iso-Säure, merem

255

3-4

-21 -

1 ml HGlOh vernachlässig- * bar

SOB	220	5/6	als	1	2	ml	HClO₄
57	240	weniger	als	1	1	ml	H₅PO₄
58A	235	weniger		2	ml	H-HPO₁₁

909832/1374

T a b e lie VII

Nitrierung von Naphthalin (16 g) in Acetonitril (270 ml) mit Ammoniumnitrat (10 g) und wechselnden Mengen an Schwefelsäure«

Versuch entferntes Ausmaß der Menge an Gehalt an Nr, Lösungs- Nitrierung,^ Schwefel- 2-Isomerem mittel j ml .' säure, ml

58B	250	1-2	10	keines
59	240	weniger als 1	5	keines
60A	225	20	15	keines
60B	225	40	25	vernachlässig bar

Beispiel 6

Nitrierung von Duren.

5*4 g (0,04 Mol) Duren wurden in 50 ml Acetonitril gelöst. Eine Acetonitril (10 mil -Lösung von 9Q#-iger Salpetersäure (2 ml, 2g, O,O43> Mol) wurde zu der Durenlösung zugegeben. Es erfolgte gelinde Reaktion« Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur etwas gelb« Nachdem es zum Rückfluß erhitzt wurde, bildete sich eine gelb-orange Färbung aus, welche sich nach^O-minütigem Andauern vertiefte. Am Ende dieser, Zeitspanne war ein gelb-oranges öl gebildet, und das Reaktionsgemisch wurde in 250 ml kaltes Wasser gegossen. Das Acetonitril wurde vom Nitrierungsgemisch nicht durch das erste Waschen entfernt, sondern erforderte mehrmaliges Waschen, um den größten Teil zu entfernen. Das Produkt wurde

-23 -

909832/1374

mit Äther extrahiert und enthielt Seitenkettenoxydationsprodukte sowie die Nitrierungsprodukte« Diese Produkte wurden nicht weiter identifiziert als dass festgestellt wurde, daß sie durch eine Base extrahiert wurden, und daß die Farbänderung, die so charakteristisch für α-nitrierte Alkylaromateη ist,erfolgte. Nach Entfernung dieser Produkte verfestigte sich der Rest des Produktes und wurde aus Äthanol umkristallisiert. F = 112-113*$· Die Ausbeute an 3-Nitroduren betrug 2,8 g, etwas weniger als 4o#, Aus der Reaktionsmasse wurde kein Duren und kein Dinitroduren gewonnen.

Die Nitrierung von Duren erfolgt gemäß dem Willstätter-Mechanismus (Berichte, (1909), 42, 4151) durch Addition der Elemente von Salpetersäure über die 3,6-Stellung auf eine Weise, welche die Bildung des monosubstituierten Durenderivates vermeidet. Smith (J.Am.Chem.Soe. (1926), 48, 1420) hat festgestellt "Bei der Nitrierung von Duren wird niemals Mononifc ro duren erhalten. Die Nitrierung ergibt entweder unverändertes Duren oder Dinitroduren oder Oxydationsprodukte.¹¹ Illuminati (J.Am.Chem.Soc. (1953), IS» 2159) vermutet, daß die Mononitrierung der Dinitrierung von Duren vorausgeht, konnte Jedoch nur eine sehr geringe Menge von 3-Nitroduren isolieren. Auf Grund der erf indungsgemäßen Ergebnisse wird angenommen, daß der normale Nitrierungsverlauf erfolgt, und zwar wegen der

909832/137

Bildung eines intermediären Komplexes, der aus dem mononitrierten Duren und Dureri zusammengesetzt ist, und eine Struktur auf v/eist, worin die nächste zur Verfügung stehende Stelle für die zu erfolgende Nitrierung die 6-Stellung am mononitrierten Kern ist. Es 1st daher anzunehmen, daß der Angriff des protonlerten Acetonitrile am Durenkern die Bildung eines solchen Duren-Nitroduren-Komplexes verhindert und es ermöglicht, mehr mononltriertes Produkt zu erhalten* Die während der Arbeltsweise von Smith entwickelte Färbung wird bei der Nitrierung in Acetonitril nicht beobachtet·

Beispiel 7 Nitrierung von Mesitylen,

6 g (0,06 Mol) Mesitylen wurden mit 50 ml Acetonitril gemischt, und zu diesem Gemisch wurden 2 ml (4,5 g, 0,064 Mol) 90$-ige Salpetersäure zugefügt« Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und eine halbe Stunde dabei gehalten und dann in 250 ml Wasser gegossen.und mit zwei weiteren 250 ml Anteilen von Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in Xther aufgenommen und zweimal mit je 20 ml 5£-iger Natriumhydroxydlösung extrahiert, und der Xther wurde vom Gemisch verdampft. Selbst nach mehrtägigem Stehen verfestigte sich dieses Produkt nicht,und dies erfolgte auch nicht naoh versuchter Umkristallisation aus wäßrigem Alkohol, Ein kleiner Teil wurde jedoch in Essigsäure gelöst, und es wurden etwa 20 ml einer Essigsäurelösung von CrO, zugegeben, und das

9 0 9 8 3 2 / 1 3 7 U ^ßAD

Gemisch würde zwei Stunden auf einem heißen. Wasserbad erwärmt. Es erfolgte eine Reaktion, wie durch die Farbänderung festgestellt wurdeο Nach Eingießen des Gemisches in Eiswasser wurde eine kleine Menge an festem Material gewonnen, die aus heißem Wasser umkristallisiert wurde und bei 177-178⁶C schmolz. Dies war 4-Nitro-2>5-dimethy!benzoesäure, das Oxydationsprodukt von i-Nitromesifeylen.

Beispiel 8

Nitrierung von Phenol -Ä*

Eine £ g (0*021 Mol) Phenol und 20 ml Acetonitril enthaltende Lösung Wurde in einen 5öÖ ml-Dreihalskolben> der mit einem mechanischen Rührer* RtickflüßkÜhler, einem Zugäbetriöhtei· und einem Thermometer ausgestattet war, gemischt, während ein zweites Gömisoh tröpfenweise zugegeben wurde. Ein Kühlbad hiölfc die Temperatur bei HÜj^Ö bis GW}», während das zweite Gemisch* das aus jjö ml Acetonitril und 2 ml 90#-iger Salpetersäure (2,7 g ΗίίΟ,ί 0,042 Mol)bestand, i«i Verlaufe von 20 Minuten auge^ geben wurde. Das Gemisch wurde für eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur bei Weniger als 5⁰C gehalten wurde. Eine Probe, die nach beendeter Reaktion entnommen und auf dem Gasohromatographen analysiert wurde, zeigte das Vorhandensein von nicht umgesetztem Phenol, o-Nitrophenol und einer kleinen Menge von ^4

Nitrierung von Pitönöl -Bi

|>lg tö»i ίίοΙ) Phenol wurden mil 2BÖ ml Acetonitril in

909 832/1374 BAD OB1GMAL

einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rüokflußkühler, einem Zugäbet r loht er; und einem Thermometer ausgestattet war, gemischt. Die Temperatur des Gemisches wurde bei -2⁰C bis +2⁰C gehalten, während ein zweites Gemisch, das 8,5 g 90#-ige Salpetersäure (0,13 Mol) und 60 ml Acetonitril enthielt, tropfenweise im Verlaufe von 4-5 Minuten zugegeben wurde. Nach der Zugabe wurde das KUhlbad gesenkt, und die Temperatur auf 7-9⁹C ansteigen gelassen. Das ReaktIonsgemisch wurde dann in 300 ml Eiswasser gegossen und über Nacht stehengelassen.

über Nacht bildeten sich zwei Schichten. Die obere Schicht> die tief rot war, enthielt Nitrierüngsprodukte und Acetonitril, und die untere Schicht, die heller rot und wäßrig war, enthielt Wasser und Nitrierüngsprodukte, Bei der Wasserdampfdestillation wurden o-Nitrophenol und Acetonitril entfernt. Die Ausbeute an o-Nitrophenol betrug 7*2 g (52,5$ der Theorie). Bei Abkühlen des Rückstandes wurden 7,0 g Dinitröphenol vom f - Ϊ09 * Ü4^ erhalten. Dieses Produkt, das in kaltem Wasser nur sehr wönig löslich ist, war 2,4-Dinitrophenole das nach Umkristallisieren bei 4 schmolz.

Nitrierung von Phenol -§.

Eine WöitSre Nitrierung von Phenol Wurde in genau der* gleichen Weise . wie bei Reaktion A durchgiftihrt mit der Ausnahme, daß Methylaoetat als Lösungsmittel für die Reak-

tion verwendet wurde. Das Produkt zeigte bei der Analyse in einem Gaschromatographen das Vorhandensein einer kleinen Menge von nicht nitriertem Phenol und von o- und p-Nitrophenol ' in einem Verhältnis von o/p-Phenol = 1,67.

In der Literatur ist angegeben, daß die Nitrierung von Phenol in verdünnter Salpetersäure o- und p-Nitrophenol in einem Verhältnis von III ergibt, (vgl.S. Veibel, Ber*, (1950), 6^, 160). Die Nitrierung in Essigsäure ergibt o- und p-Nitro- ^ phenol in einem Verhältnis von o/p « J.,55 (F.Arnall, J.Chem.Soo., (1922), i££5, ?lll (1924), 12£,-'81I). Andere Autoren haben Variationen im o/p-Verhältnis während der Nitrierung von Phenol beobachtet, doch wurden die Abweichungen dem Vorliegen von Stickstoffdioxid und einer Abweichung im Nitrlerungsmittel oder dem Vorliegen von anorganischen Katalysatoren, nicht jedoch den unterschiedlichen solvatisierenden Wirkungen der verwendeten Lösungsmittel züge« schrieben. Bs wurde beobachtet, daß die Reaktion durch Verwendung verschiedener Lösungsmittel oder durch Zugabe von Harnstoff oder salpetriger Säure verlangsamt oder beschleunigt werden kann. Es gibt sich beträchtlich wiederspreohende Angaben in der Literatur bezüglich des Mechanismus der Nitrierung in Gegenwart von salpetriger Säure.

-27 -

9098 32/137A BAD

Es wird angegeben, daß salpetrige Säure eine beschleunigende Wirkung auf die Nitrierung von Toluol und Phenol hat.
Große Überschüsse von salpetriger Säure neigen dazu, die Bildung des p-Isoraeren während der Nitrierung von Phenol zu begünstigen. "

Es wurde jedoch nun festgestellt, daß die Verwendung von Acetonitril die Nitrierungsreaktion verlangsamt, und daß die Bildung des ο-Isomeren begünstigt wird.

- 28 -

909832/ .1 3 7

Claims

■ Ο« L, Wright P atent ansprüche P a te ή t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen* dadurch gekennzeichnet» daß man

I₀ ein aromatisches Ausgangsmaterial, das an zumindest

zwei Stellungen nitriert werden kann, 2. eine Verbindung«, welcher der Formel R-C^N entspricht,

wobei R einen Alkylrest bedeutet, ·

3« ein protonlerendes Mittel und 4» ein Nitrierungsmittel

zu einem ReaktionsZwischenprodukt umsetzt und (b) das Reaktionszwischenprodukt der Stufe (a) unter Bildung einer aromatischen Nitroverbindung zersetzt»

2, Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluol, dadurch gekonnzeichnet, daß man

1. Toluol

2. Acetonitril

-■ 29 ~ ■ ■

909 8327 13

J3« Salpetersäure zu einem Reakt ions Zwischenprodukt umsetzt und

das Reaktionszwischenprodukt der Stufe (a) unter Bildung von o- und p-Nitrotoluol zersetzt_s wobei das molare Verhältnis von o-zu p-Verbindung mehr als 2,0 beträgt.

3o Verfahren zur Herstellung von i-Nitronaphthalin, dadurch gekennzeichnet , daß man

1, Naphthalin

2. Acetonitril und

j5. Salpetersäure zu einem Intermediären Reaktionsprodukt-Komplex umsetzt und

(b) das Reaktionszwischenprodukt der Stufe (a) unter Bildung von i-Nitronaphthalin, das praktisch frei von 2-Nitronaphthalin ist, zersetzt»

4«, Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroduren, dadurch gekennzeichnet, daß man

i„ Duren

2, Acetonitril und

5. Salpetersäure zu einem Reaktionszwischenprodukt-Komplex umsetzt und

^v(b) den Intermediären Reaktionsprodukt-Komplex von Stufe (a). unter Bildung von 3-Nitroduren zersetzt.

9 0 9 8 3 2/13 TA BAD

5. Verfahren zur Herstellung von 2-Nitromesitylen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Mesitylen

2. Acetonitril und

3# Salpetersäure unter Bildung eines intermediären Reaktionsprodukt-Komplexes umsetzt und

(b) das Reaktioneztfisohenprodukt von Stufe (a) unter Bildung von 2-Nitromesitylen zersetzt,

6« Verfahren zur Nitrierung von Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Phenol

2. Acetonitril und

3. Salpetersäure zu einem intermediären Produkt umsetzt und

(b) das Reakt ions Zwischenprodukt von Stufe (a) unter Bildung von o-Nitrophenol und 2,4~Dinitrophenol, das praktisch frei von p-Nitrophenol ist, zersetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von Dinitronaphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Naphthalin

2. Acetonitril und

3« Salpetersäure unter Bildung eines intermediären

909832/1374

BAD

Reaktions-Komplexes umsetzt und

(b) den intermediären Heaktioneprodukt-Komplex von Stufe (a) unter Bildung von i,5-Dinitronaphthalin, das praktisch frei von 1,8-Dinit ronaphthalin ist, zersetzt,

909832/137 4

Ö ORIGINAL