DE1518245C - Verfahren zur Herstellung von aroma tischen ode r heterocyclisch aromatischen Nitrilen - Google Patents

Description

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Gegenstand des Hauptpatentes 1161 874 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Umsetzung von alkylierten, aromatischen Verbindungen mit Schwefeldioxid und Ammoniak bei 250.bis 550⁰C in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren oder von Feststoffen mit ähnlichen Eigenschaften.

Gegenstand des ersten Zusatzpatentes 1 222 060 ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Nitrilen aus Alkylheterocyclen mit aromatischem Charakter nach dem Verfahren des Hauptpatentes.

Unter den Reaktionsbedingungen werden die Alkylsubstituenten der aromatischen oder heterocyclischaromatischen Verbindungen in Nitrilgruppen übergeführt. Überraschenderweise wird diese Reaktion nicht in dem Maße von der Zusammensetzung der Katalysatoren beeinflußt, wie es bei derartigen Verfahren an sich zu erwarten wäre. Als katalytisch wirksam haben sich die Oxide von Aluminium, ao Silicium oder Titan sowie Aktivkohle entweder als solche oder unter Zusatz von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, erwiesen.

Es hat sich nun gezeigt, daß für eine technische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßigerweise modifizierte Katalysatoren einzusetzen sind. Insbesondere ergeben Zusätze von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zu den obenerwähnten Katalysatoren oft günstigere Ergebnisse. Auch Gemische der Oxide des Siliciums, Aluminiums und Titans mit Oxiden des Lanthans, Thoriums, Bors, Zinns, Wismuts, Tellurs, Chroms, Vanadiums und Nickels steigern oft den Wert der Katalysatoren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hetreocyclischaromatischen Nitrilen durch Umsetzung von alkylierten, aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Verbindungen mit Schwefeldioxid und Ammoniak bei 250 bis 500° C in Gegenwart von an sich bekannten wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren oder Feststoffen mit ähnlichen Eigenschaften nach Patent 1 161 874 und Zusatzpatent 1 222 060. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an insbesondere aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid bestehenden Katalysatoren, die durch geringe Zusätze von Alkali- und Erdalkaliverbindungen sowie von Oxiden des Vanadiums, Nickels, Lanthans, Thoriums, Bors, Zinns, Wismuts, Tellurs und Chroms modifiziert worden sind, durchführt.

Derartige modifizierende Katalysatorzusätze haben zuweilen auf die Reaktion selbst nur einen geringen Einfluß, erleichtern aber die periodisch notwendig werdende Regeneration des Katalysators, z. B. durch Abbrennen mit Luft. In vielen Fällen sind dabei nur sehr geringe Zusätze, beispielsweise von Thoriumoxid, erforderlich, während insbesondere für die Regenierbarkeit des Katalysators geringe Zusätze von Chromoxid oder nur Spuren von Vanadiumverbindungen vorteilhaft sind. Bei den heterocyclisch-aromatischen Alkylderivaten haben die Katalysatoren einen größeren Einfluß als bei den Benzolderivaten. Zum Beispiel erreicht man bei der Umwandlung von /?-Picolin oder 4-Methylisothiazol in die entsprechenden Carbonsäurenitrile günstigere Umsätze und Ausbeuten, wenn man an Stelle der reinen Oxide, wie beispielsweise Aluminium- und Siliciumoxid modifizierte Katalysatoren einsetzt, die noch geringe Beimengungen von Alkalien und Spuren von Vanadium und Nickel enthalten. ■■■,-.·;

Beispiel 1

Ein Gemisch aus p'-Picolin, Schwefeldioxid und Ammoniak im Molverhältnis von etwa 1: 0,7 :1 wird mit einer Berührungszeit von 8 Sekunden über einen auf 380° C erhitzten Katalysator geleitet, der aus einem Gemisch der Oxide des Siliciums (9O°/o), Aluminiums (9,7%), Chroms (0,15 %), Natriums (0,1 %), Vanadiums (5 ppm) und Nickels (4 ppm) besteht.

Das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers kristallisiert der Rückstand größtenteils durch. Die Kristalle zeigen nach dem Umkristallisieren aus Petroläther den Schmelzpunkt 50 bis 51° C und geben mit Nikotinsäurenitril (F. 50° C) keine Depression des Schmelzpunktes.

Beispiel 2

Ein gasförmiges Gemisch aus Toluol, Schwefeldioxid und Ammoniak im Molverhältnis von 0,88:1:8,5 wird mit einer Katalysatorenbelastung von 47 g Toluol pro Liter Katalysator und Stunde bei 450° C über einen Katalysator geleitet, der aus einem grobporigen Kieselgel mit 4% Zirkondioxid und 0,2% Chrom(III)-oxid und 0,5% Vanadiumpentoxid besteht.

Das kondensierte Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert und der Extrakt mit fester Pottasche getrocknet. Die ätherische Lösung wird destillativ aufgearbeitet.

Aus 235 g Toluol werden nach Abtrennung des Lösungsmittels 69 g nicht umgesetztes Toluol (= 70,6% Umsatz) zurückgewonnen und 152,5 g Benzonitril erhalten, entsprechend 82% der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 3

An einem handelsüblichen Phthalsaureanhydridkatalysator, bestehend aus dem System

V₂O₃- K,O —2 SO₃

auf Kieselgel, der schon mehrmals regeneriert war, wird mit einer Belastung von 45 g p-Xylol pro Liter Katalysator und Stunde bei 430° C ein Gemisch aus p-Xylol, Schwefeldioxid und Ammoniak im Molverhältnis 1:2,1:12 umgesetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ergibt bei einem Umsatz von 86,6% eine Ausbeute an Roh-Terephthalsäuredinitril von 82 Molprozent, bezogen auf den Umsatz.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Nitrilen durch " Umsetzung von alkylierten, aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Verbindungen mit Schwefeldioxid und Ammoniak bei 250 bis 500° C in Gegenwart von an sich bekannten wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren oder Feststoffen mit ähnlichen Eigenschaften nach Patent 1161874 und Zusatzpatent 1222060, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an insbesondere aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid bestehenden Katalysatoren, die durch geringe Zusätze von Alkali- und Erdalkaliverbindungen sowie von Oxiden des Vanadiums, Nickels, Lanthans, Thoriums, Bors, Zinns, Wismuts, Tellurs und Chroms modifiziert worden sind, durchführt.