DE1518240A1

DE1518240A1 - Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1518240A1
Application number: DE19651518240
Authority: DE
Inventors: Yutaro Matsumoto; Tsutomu Sasaki; Yasuhiro Yamauchi
Original assignee: Yawata Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1965-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1969-02-20

Description

Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffin =;szse=:trETss=saESMSs:)a!=:E'nEr*s-nsBtCEcc!:=sMSs=aK=:Bes:s:a;e==:=:===:=:=:=:===:===:=:===:==========:==:: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und insbesondere zur Abtrennung von sehr reines aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillation eines Gemisches, das hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstofe, wie Benzol, Toluol und xylol, zusammen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstofferi als'Verunreinigungen enthält, z. B. einem Koksofenleichtdl, einem Olgasleichtol u. dgl.
Es ist unmöglich, einfache Rektifikatioin extrem hochgereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe aus Entcahwefelungsprodukten eines Koksofenleichtöls oder eines Ölgasleichtöls, und insbesondere aus dessen nydrierte Reinigungsprodukt zu erhalten. (z. B. hochgereinigtes Benzol mit einem Gefrierpunkt von über 5,4°C ; im folgenden wird die Erfindung hauptsächlich in Bezug auf die Reinigung von im wesentlichen Benzol als aromatischer Kohlenwasserstoff erläutert).
Bei einem derartigen Rektifizierverfahren wird ein Kohol zunSchst in eine Destillationskolonne eingebracht, wobei am oberen Ende der Destillationskolonne eine Benzolfraktion erhalten wird, die Benzol und nichtaromatischo Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten etwa in, der Nähe des Benzols, jedoch kein Toluol und keine hochsiedenden aromateschen Verbindungen enthält, während am Boden ein Ölgemisch, das Toluol und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, gewonnen wird. Die. Benzolfraktion wird in einer zweiten Rektifizierkolonne weiterrektifiziert, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Siedepunkten als dem von Benzol und eine geringe Menge Benzol an der Spitze der Kolonne abdestilliert und Benzol am Boden gewonnen wird.
Bei einer derartigen Rektifikation sind beträchtliche Mengen n-Heptan und Methylcycloheptan mit der Benzolfrakt :;~~. die aus der ersten Kolonne abgezogen wird, um aus dem Rohbl. abgetrennt zu werden, vermischt, obwohl deren Siedepunkte ziemlich verschieden von dem des Benzols sind und obwhl deren Dampfdrucke niedriger liegen, als der von Benzol. Insbesondere ist bei diesem Verfahrensschrit'cc.r größte Teil on n-Heptan mit dem Benzol vermischt. Wenn daher die Benzolfraktion in der zweiten Kolonne rektifiziert und Benzol vom Boden der zweiten Destillationskolonne ge-<v wonnen wird, kann das in der ersten Kolonne mit der Benzolfraktion vermischte Cyclohexan, Methyl-Cyclopentan uc-w. hochgradig in einer Rektifizierkolonne mit einer entsprechenden Zahl von Böden entfernt werden und außerdem können michtaromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Siedepunkt als die obigen Komponenten vollständig entfernt werden.
DemgegenUber ist jedoch die Entfernung von n-Heptan und Methyloyclohexan aus Benzol völlig unmöglich.
Es ist praktisch unmöglich, die Rektifikation in der ersten Kolonne so durchzuführen, daß die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Methyloyclohexan mit der Benzolfraktionvermischtsind, da dann die Zahl der Böden der Rektifizierkolonne extrem groß sein mUßte uns qat Rückfluöverhältnis damit extrem. ansteigen würde. Das erklä@ sich damit, daß, wenn die Konzentration der aromatischen Verbindungen erhöht wird, die aktiven Koeffizienten von n-Hepten und Methylcyclohexan sehr groß werden, wobei sich die relative FlUchtigkeit von Benzolzu diesen störenden Materialien 1 nähert.
Um diese Schwierigkeiten zu Uberwinden, wurde bereits ein Verfahren geschaffen, um die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Benzolfraktion zu entfernen, inderi ein geeignetes Fremdmaterial zu der Beznolfraktioin zugesetzt wird, um eine sogenannte azeotrope Destillation exi'..- :-tive DestillationdurchzuführenDerartigeVerfahrensine z. B. die folgenden.
1. Ein Reinigungsverfahren für Benzol, bei dem die azeotropj Destillation so durchgefUhrt wird, daß die Benzolfraktio.. mit einer Fremdkomponente versetzt wird, die mit Benzol ein azeotropes Gemisch bildet, hingegen leicht mit den niWnw aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Ketonen oder Nitriles, ein azeotropes Gemisch bildet.
2. Ein Reinigungsverfahren fUr Benzol, bei dem die extraktive Destillation so durchgeführt wird, daßdieBenzolfraktion mit einer vergleichsweise nichtflüchtigen Fremdkomponente versetzt wird, die jedoch die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sehr flüchtig macht.
Es ist jedoch mit einem solchen bekannten Verfahren sehr schwierig, mit hoher Ausbeute ein hochgereinigtesBenzolu.t einem Gefrierpunkt von über 54°C zu erhalten, was auf aie Gegenwart von gesattigten Kohlenwasserstoffen zurUckzuRühren ist, deren Abtrennung von Benzol schwierig ist.
Die Anwendung der azeotropen oder extraktiven Destillation zur Reinigung der Benzolfraktion ist daher unwirtschaftlich, da Cyclohexan, Methylcyclopentan und aromatische Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Siedepunkt als thèse leicht von der Benzolfraktion entfernt werden können, während die Abtrennung von n-heptan, mwethylcyclohexan usw. sehr sohwierig ist und selbst, wenn sie gelingt, die Anwendung einer ungewöhnlich großen Menge von Zusatzstoffen notwedig macht, was die Ausbeute an Benzol stark. erniedrigt.
-3. Ein Reinigungsverfahren für Benzole das in der amerikanlschen Patentschrift 2,581,344 beschrieben ist, wonach in einem ersten Verfahrensschritt eine azeotrope Destillation durchgeführt wird, indem Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 75-85°C (z. B. Cyclohexan) zu einem Koksofen-, leichtbl zugesetzt werden, das eine geringe Menge nichearomatischer Kohlenwasserstoffe enthält, die nicht durch ei.'ie einfache Destillation. unter Bildung eines. azeotropen Gemisches mit Benzol abgetrennt werden können, wobei man oberen Ende der Destillationskolonne das azeotrope Gemisch von z. B. Benzol und Cyalohexan erhElt und dann in einem zweiten Verfahrensschritt eine azeotrope Rektifikation durch Zugabe eines polaren Mittels, das ein azeptoropes Gemisch bildet, wie methanol oder Aceton, durchführt, wobei das azeo-, trope Gemisch vom oberen Ende der Kolonne abgezogen und @ reine Benzol vom Boden gewonnen wird.
Dieses Verfahren erfordert jedoch komplizierte Verfah-. rensschritte und Handlungsweisen. So muß z. B., da im ersten Dessillationsschritt der zugesetzte Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunktvon75-o5"C ein azeotropes Gemisch mit Benzol bildet, im zweiten Destillationsschritt eine sonierige Operation, wie eine azeotrope Destillation durchgeführt werden, um durch Abtrennen des Benzols von der azeotropen Mischung hochgereinigtes Benzol zu erhalten. Da außerdem eine geringe Menge eines polaren, ein azeotropes Gemisch @bildenden Mittels in dem vom Boden der Destillationskolonne . im zweiten Destillationsschritt gewonnenen Benzol vorhanden ist, muß dieses Mittel durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Uberdies ist die Abtrennung der zwischen 75 und 35°C siedenden Kohlenwasserstoffeo die im ersten Verfharenssenritt zugesetzt wurden, und des polaren, ein azeotropes Gemisch bildenden Mittels bei diesem Verfahren erforderlich. Somit erfordert das vErfharen komplizierte Schritte und Operationen und ist damit fUr Wirtschaft und Industrie in Bezug auf Kosten unvorteilhaft.
Es wurde daher die Reinigung von aromatischen Kohlenwasser-,.. stoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol usw.. durch Destillation in verschiedener Hinsicht untersucht und es wurde gefundexi, daßbeiderTrennung einer Benzolfraktion und einer Toluolfraktion aus einem Rohbl durch Destillation, die Reinigung so geführt werden kann, daß hochsiedende nichtaromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan und Mehtylcyclohexan, mit @@@ Destillaten nicht vermischt sind, und daß die Abtrennung der niedrigsiedenden nichtarmoatischen Kohlenwasserstoffe, wie Methyloyclopentan und Cyclohexan, zufriedenstellend durch Rektifikation bewirkt werden kanri und daB außerdem, wenn eine bekannte azeotrope Destillation oder extraktive Destillation mit einer solchen Rektifikation durch Zugabe eines polaren materials kombiniert wird, sehr. leicht Benzol von hoher Qualität erhalten werden kann. Als Ergebnis von Versuohen, die aufgrund dieser Überlegungen durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß die Abtrennung von Methylhexan und n-Heptan sehr wirkungsvoll durch Destillation eines Ölgemisches in Gegenwart eines Kohlenwasserstofföls, das kein azeotropes Gemisch mit Benzol bildet und einen bestimmten siedepunkt aufweist, durchgeführt werden kann.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, ###################### ########### bei dem hochgereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen werden durch Destillation von aromatischen Kohlenwasserstoffdlen, die hauptsächlich aromatische Kohenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., zusammen mit Verunreinigungen, wie paraffinischen und naphthenischen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mt einem Siedepunkt, der hoher jedoch ganz in der Nähe der Siedepuntke der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe liegt, enthalten,werden awroamtischen die/Kohlenwasserstoffdle in Gegenwart von hochsiedenden Kohlenwasserstoffdlen destilliert, die hauptsächlich aus paraffinischen, und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, die kein azeotropes Gemisch mit den su reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden undsieSiedepunkte aufweisen, die mindestens 20°C höhwer liegen als die der zu reinigenden aromatischen kohlenwasserstoffe, wobei Kohlenwasse.rstoffraktionenerhaltenwerdendief&steine niohtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepuntken, die hUher, jedoch in der Nähe der Siedepunkte der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe liegen, enthalten und anschließend werden die aromatischen Kohlenwasserstoffraktionen in 2blicher Weise destilliert, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe von hoher Qualtiät ferhalten werden. die Erfindung soll anhand der Gewinnung von Benzol erläutert werden, ohne daß sie auf diesen bestimmten Fall beschränkt werden soll.
Bei der Gewinnung von reinem Benzol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden niohtaromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, die in der Nähe, jedoch höher als der Siedepunkt von bEnzol liegen, wie n-heptan und methylcyclohexan, von Benzol durch Destillation einer Benzolfraktion, welche die nictharomatischen Kohlenwasserstoffe enthält, abgetrennt ~in Gegenwart von hochsiedenden Kohlenwasserstoffdlen, die hauptsahclich aus paraffinischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, die Reine azeotropen Gemische mit Benzol bilden und d einen Siedepunkt aufweisen, der mindestens 20°C höher liegt als der von Benzol, #### So wird z. B. bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Destillation zur Trennung von Benzol von einem RohUl eine geeignete Menge der oben ############### genannten speziellen Kohlenwasserstoffe in das System angeeigneter Stelle eingebracht. Dadurch wird die speizifische Flüchtigkeit von Benzol zu n-Heptan und Methylcyclohexan erhdht und damit der größte Teil von n-Heptan und Methylcyclohexan vom Boden der Kolonne entfernt, wShrend die Beznolfraktion, die fast kein n-Heptan und Methylcyclohexan enthält, am oberen Ende der Kolonne gewonnen wird. Durch Behandlung der so erhaltenen Benzolfraktion (die niedrigsiedende nichtaroma-. tische Kohlenwasserstoffe enthElt, wie Methylcyclopontan und Cyolohexan) ############################# ###################################### nach einem bekannten Verfahren, wie 'Rektifikation, azeotrope Destillation und extraktive Destillation, kann leicht hochgereinigtes Benzol gewonnen werden.
Außerdem ist es möglich, n-Heptan und methylcyclohexan nötigenfalls noch weiter zu entfernen, tandem dite so erhaltene, Benzolfraktion unter Zusatz der oben erwähnten speziellen Xohlenwasserstofföle erneut destilliert wird.
Als aromatische Kohlenwasserstoff-Rohmaterialien werden 'nach dem erfindungsgemäßen Verfharen Öle verwendet, die hauptsachlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. und als Verunreinigungen nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, wie paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten, doch werden Öle mit größeren Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß der erfidnung als Rohble bevorzugt. Als derartige Ole kdnnen genannt werden : . ein gereinigtes Leichtöl, das durch Hydrierung eines Koksofenleichtöls oder Olgasleichtöls unter Druck hergesteilt wurde und ein gereinigtes Leichtöl, das durch Behandlung eines Koksofenleichtöls oder eines Ölgasleichtöls mit Schwefelsäure und anschließendes Waschen hergestellt wurde. Außerdem kann gemäß der Erfindung als Rohbl ein benzolhaltiges öl aus Erdblen verwendet werden.
Als Erdöl-Rohmaterialien körmen z B. denaturiertes gasol@@ und Gasolin, das durch thermische Zersetzung bei hohen T@@peraturen als Nebenprodukt anfällt, genannt werdne. Das denaturierte Gasolin kann gemäß der Erfindung in situ als Rohmaterial verwendet werden, da es kaum Schwefele Stickstoff und Sauerstoff ente lut und ebenso-kaumVerunreinigungenethältd:..-ein Verstopfen der Apparatur bewirken, wie Clefine, D@@ Acetylen u. dgl.; wenn jedoch das @ebenprodukt-Gasolin v@@ det wird, müssen Schwefele Stickstoffe Sauerstoff und die oben erwähnten stUrenden Substanzenvor Gebrauch entfernt werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren EntsprechendkmKKx&mKSMXHN&NNKXEXKZixRKESEEm&&eK i wird ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffsl, das hauptsächlich aus parafflniachen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen besteht, die keine azeotropen Gemische mis dey zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden und die Siedepunkte aufweisen, die mindestens 20°C höher liegen als die der zu reinigenden Kohlenwasserstoffe, zu einem Rohöl oder aromatischen Kohlenwasserstofföl zugegeben.
Die Siedepunkte dieser hochsiedenden Kohlenwasserstoffe sind nicht auf ein enges Bereich beschrankt, sie sollten sich jedoch nach der Zusamnmensetzung der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe richten.
Im Falle, daB das nach dem erfindungsgemäßenVerfahrens behandelnde KohlenwasserstoffUl nur Benzol als den refngenden Kohlenwasserstoff enthält, oder daß es außer Benzol geringe Mengen von Toluol und Xylol enthält, die nicht @@oliert werden müssen, wird als hochsiedendes Kohlenwasserstoffs,.j gemäß der Erfindung dem Destillationssystcm zugesetzt wird, ein solches verwendet, das kein azeotropes Gemisch bildet und das von Benzol leicht abgetrennt werden kann. Das hochsi@@@@ de Kohlenwasserstofföl, das mit Benzol kein azeotropes G@@ misch bildet und das von Benzol leicht abgetrennt wrden muß jedoch einen Siedepunkt besitzen der mindestens 20°C hucher liegt, als der von Benzol.
; .Wennandererseits das Rohmaterial große Mengen Toluol @ und/oder Xylol enthElt und das Toluol und/oder Xylol aus -dem Rohmaterial isoliert werden, kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff, der kein azeotropes Gemisch mit Xylol bildet und der von Xylol leicht abgetrennt werden kann, verwendet werden. In diesem Fall muS der Siedepunkt des hochsiedendenKohlenwasserstoffsjedochmindestens20"Choherliegen als der von Xylol. Es wird z. B. ein hochsiedendes gesättig-Kohlen tesverwendete dessen zuerst übergehende Fraktion einen Siedepunkt von über 170°C aufweist. Das hochsiedende gesättigte Kohlenwasserstofföl kann also einen @ Siedepunkt haben, der mindestens 20°C höher liegt als der des aromatischen Kohlenwasserstoffs, der gereinigt werden soll. Im allgemeinen gibt eine gesättigtes Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich von 150 - 250°C und vorzugsweise . von 170-220°C bessere Ergebnisse. Es ist außerdem nicht notwendig, daß das hochsiedenede gesättigte Kohlenwasserstofföl, das dem System zugesetzt wird, hochgereinigt ist, doch'ist es wünschenswert, daß der Schwefelgehalt niedrig wie möglich ist und vorzugsweise unter 5-lo ppm beträgt um zu. verhindern, daß-das, Produkt verunreinigt wird.
Es ist wünschenswert, daß der Gehalt an aromatischen Kohlen--< wasserstoffen in dem hochsiedenden gesattigten Kohlenwasserstofföl gering ist, doch selbst wenn diese hochsiedenenden gesättigten Kohlenwasserstoffble etwa 30% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, kann die Abtrennung von @ uns und Methylcyclohexan von Benzol durch Erhöhung der Menge an zugesetztem Additiv noch bewirkt werden, ohne die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vergeben. zut Die Menge an hochsiedendem gesättigten Kohlenwasserstoff-Z$lo die gemäß dam Verfahren der vorliegenden Erfindung zu-. gesetzt wird, ist nicht begrenzt auf ein engesBereicheist jedoch, um wirkungsvoll zu sein, mindestens 0,15mal und vorzugsweise 0,5-7mal größer als die Menge an Rohmaterial.
Das hochsiedende gesättigte Kohlenwasserstofföl wird im allgemeinen nachträglich in das System eingebracht. Da ein derartiges Zusatz-Kohlenwasserstoffol eine Erddlfraktion, sein kann die unter dem namen gereinigtes Kerosin o.dgl. verügbar ist, oder ein Öl, das leicht gewonnen werde kann, indem die Fraktion partiel einer erneuten fraktionierten Destillation unterworfen wird, sind die Kosten eines solchen Zusatzstoffen sehr niedrig.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wonach die Destillation in Gegenwart eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls durchgefUhrt wird, erscheint auf den ersten Blick ähnlich einer konventionellen extraktiven Destillation, bei der die Destil@@@ tion unter Zusatz einer polaren Substanz, wie Diathylyenglykol, Triathylenglykol, Phenol oder Kresol durchgeführt wird, doch ist die erstere im Mechanismus und im Prinzip von der letzteren völlig verschieden. Bei der bekannten extraktiven . Destillation, bei der eine. polare Substanz verwendet wird, werden die paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die als Verunreinigungen in dem Rohmaterial enthalten sind, durch die Zugabe des Additivs in flüschitge Verbindungen Uberführt und am oberen Ende der Kolonne abdestilliert, während das Benzol am Boden der Kolonne zusammen mit dem Zusatzstoff gewonnen wird. Bei einer solchen extraktiven Destillation wird Benzol, durch die Zugabe eines polaren Materials zu einer Benzolfraktion, durch das Zusammenwirken zwischen Benzol und dem zugesetzten polaren Material in einen niohtflüchtigen Zustand überführt, und das Benzol und die zugesetzte polare Substanz werden nach unten auf don Kolonnenboden bewegt, wahrend die paraffindischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe am oberen Ende der Kolonne in site abdestilliert werden. In diesem Falle ist das Verhältnis von Benzol und den paraffinischen undnaphthonischen Kohlenwasserstoffen, die es als Verunreinigungen enthält, ausgesprochen wenig ideal. Es werden nämlich nicht nur Cyclohexan und Methylcyclopentan, die verhältnismäßig gut durch eine Rektifizierkolonne, die eine entsprechende Zahl von Böden aufweist, entfernt werden kUnnen, sondern auc. n-Hepta und methylcyclohexan, die Siedepunkte haben, die höher liegen als die von Benzol, durch das Additiv in einen flüchtigeren Zustand überführt als Benzol, wodurch sle von Abusetrennt werden.-Nach diesem Verfahren kann Cyclohexan und Methylcyclopentan u. dgl., die Siedepunkte haben, die in @ der NShe oder niedriger liegen als der von Benzol, leicht. abge, trennt werden ; während zur Abtrennung von n-Heptan, Methyloyclohexan u. dgl., die Siedepunkte besitzen, die hoher liegen als der von Benzol, nach einem solchen Verfahren eine große Menge eines teuren LUsungsmittels und sehr viel-Dampf zum Erhitzen gebraucht werden.
Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis von Benzol zu den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Benzolfraktion enthalten sind, durch die-Zugabe eines hochsiedenden gesättigen Kohlenwasseratoffdls in einen fast idealen Zustand gebracht, wobei n-Heptan und Methylcyclohexan leicht abgetrennt werden. Mit anderen Worten ist also das erfindungsgemäße Verfahren von dem bekannten extraktiven Destillationsverfahren prinzipiell verschieden und auch der Mechanismus ist in dem ersteren Verfahren gegensätzlich zu dem des letzteren Verfahrens.
Wie oben erwähnte braucht in dem erfindungsgemäßen Verfharen bei dem das Verhältnis von Benzol zu den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in einen fast idealen Zustand gebrach t wird, die Menge an Dampf zum Erhitzen nur gering zu sein, verglichen mit der Menge, die in der belcannten fraktioniertt.
Destillation und in anderen Destillationsverfahren benötig wird, und als Zusatzstoffe und LUsungsmittel können bill-'.-- Materialien verwendet werden. Die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einfach sein n und außerdem, da die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe nicht korrosiv sind, kann die Apparatur aus einem billigen Materi-al hergestellt sein, und die Durchführung ist sehr einfach.
Obwohl das erfindungsgemäße Verahren am Beispiel der Gewinnung von hochgereinigtem Benzol erläutert wurde, ist die Erfindung auf diesen Fall nicht beschränkt, sondern sie kann ebenso auf die Gewinnung von Toluol und Xylol aus deren Gemisohen angewandt werden, wobei die hochgereinigten Kohlenwasserstoffe leicht erhalten werden können.
Ein Gemisch, aus dem z. B. eine Toluolfraktion abgetrennt werden soll und aus dem eine Benzolfraktion bereits durch Destillation entfernt worden ist, enthElt eine beträchtliche Menge von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten, die höher liegen als der des Toluols. Wenn jedoch das erfidnungsgemäße Verfahren auf die Toluolfraktion angewandtwird,könnendieparaffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, die in der Nähe, jedoch hdher liegen aIs der von Toluol, leicht aus der Fraktion entfernt werden. Da die Toluolfraktion fast keine nichtaromatisahen Kohlenwasserstoffe mit höheren Siedepunkten als der des Toluols enthält, kann daher hochgerelnistes Toluol durch eine fraktionierte Destillation leicht hergestellt werden.
. DarUber hinaus kann ebenso wie bei der Gewinnung von reins Benzol eine bekannte azeotrope oder extraktive Destillation bei der ein polares Material verwendet wird, mit der Destillation gemäß der Erfindung kombiniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der beigefügten Zeichnungen, in denen Figur 1 bis Figur 5 jeweils ein Fließschema der bevorzugten Ausführungsform darstellen, näher erläutert.
Figur l stellt ein Fließschema dar, das die Gewinnung vor hochgereiniten Bezol wiedergibt, wenn ein Rohmaterial, das hauptsächlich Benzol und Toluol, oder Beznol, Toluol und Xylol zusammen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen @@@-hElt, behandelt wird.
Das Rohmaterial wird-in die Destillationskolonne durch ZufUhrung 1 eingeleitet. Es wird in der Kolonne in Gegenwart eineshochsiedendengesättigtenKohlenwasserstofföls,dabr 11 zugeführt wird, destilliert und in eine Benzolfraktion., die fast kein n-heptan und Methylcyclohexan enthält, und eoin Gemisch aus einer Toluol-Xylolfraktion und dem hochsiedenden gesättigten Kohlenwasserstofföl getrennt, wobei die erster@ am oberen Ende der Kolonne und das letztere am Boden der . Kolonne abgezogen wird. Die Benzolfraktion 3 vom oberen Ende der Kolonne wird in eine Destillationskolonne 5 eingebracht, in der die Fraktion in eine Kohlenwasserstofffraktion 6 (die Cyclohexan enthklt), mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem von Bezol, und eine hochgereinigte Benzolfraktion 7 getrennt wird. Die Fraktion 7 stellt ein Benzol hoher QualitKt dar mit einem Gefrierpunkt Uber 5, 4°C.
Die vom Boden der Destillationskolonne 2 erhaltene Fraktion 4 wird in einer Destillationskolonne 8 behandelt, um eine . Toluol-Xylolfraktion 9 abzutrennen, und das zurückbleibende hochsiedende Kohlenwasserstoffdl wird über Leitung 1C abgezogen und durch Zuleitung 11 in die Destillationskolonne recyclisiert. Das recyclisierte hochsiedende Kohlenwasserstoffs kann teilweise zerstört oder mit hochsiedenden Verunreinigungen des Rohmaterials verunreinigt werden. Ein Teil des Öls wird daher aus dem System über Leitung 13 abgezogen und über Zuleitung 12 ersetzt, wobei es sich jedoch nur um eine sehr geringe Menge handelt.
Die durch Ablaß 9 erhaltene Toluol-Xylolfraktion wird in Ublicher Weise durch fraktionierte Destillation in einzelnen Komponenten aufgetrennt. Falls hochgereinigtes Tolu@ aus der Uber Ableitung 9 erhaltenen Toluol-Xylolfraktion wonnen-werden soll, kann das in Figur 2 gezeigte Verfahr. .., das mit dem in Figur 1 fast identisch ist, angewandt werden.
Die Uber Ableitung 9 in Figur 1 erhaltene Fraktion wird in eine Destillationskolonne 22 durch Zuleitung 21 eingebracht und in Gegenwart eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffols, das Uber Leitung 31 zugeführt wird, destilliert, wobei eine Toluolfraktion, die fast keine hochsiedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe wie n-Octan enthält, am oberen Ende 23 der Kolonne erhalten wird, die wiederuri in eine Destillationskolonne eingeleitet wird, um die Fraktion zu isolieren, wobei Toluol hoher Qualität am Boden 27 der Kolonne erhalten wird. Die Bodenfraktion 24 in der Destillationskolonne 22 wird dann fraktioniert-destilliert in einer Destillationskolonne 28, wobei Toluol am oberen Ende der Kolonne gewonnen wird, während das hochsiedende Kohlenwasserstoffol 30, das am Boden der Kolonne abgeschieden wurde, in die Destillationskolonne 22 durch Zuleitung 31 recyclisiert wird. Ein Teil des recyclisierten bls kann entfernt und durch Leitung 33 und 32 ebenso wie in Figur 1 ersetzt werden, wobei auch hier die Menge sehr gering ist. Hochgereinigtes Xylol kann ebenfalls, wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt, erhalten werden.
Die Figuren 1 und 2 erläutern Verfahren, bei denen Ublich-Fraktionierkolonnen, wie die Destillierkolonnen 5 oder 25, verwendet werden, doch kbnnen diese Kolonnen auch durch bekannte Vorrichtungen fUr azeotrope ader extraktive Destill@-tion, bei denen ein polares Material verwendet wird, ers,-- ; zut werden. Wie oben erwahnt, werden in diesem Falle ausreichende Mengen an aromatischen Verbindungen von hoher Qualitat mit einem verminderten Gehalt an Additiv erhalten.
!''' Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer nach den in Figurlund 2 gezeigten Aua£Whrungsformen auch noch in 1 der AusfUhrungsform der Figur 3 durchgeführt werden. Dus inFigurerläuterteVerfahrenwirdam.Beispiel der Reinigung vonBenzolgezeigt.
Das Rohmaterial wird in eine Destillationskolonne ''Zuleitung4leingebrachtin der zunGchst eine Fraktion, die leichter ist als Benzin, abgetrennt und durch Auslaß43 abgezogen wird. Die Fraktion 44, die aus Benzol und Kohlenwasserstoffen mithöherenSiedepunkten als dem von Benzol besteht, und die am Boden der Destillationskolonne 42 abgezogen wird, wird in eine Destillatinoskolonne 45 eingebracht, in der die Fraktion in Gegenwart des hochsiedenden Kohlenwassrstofföls, das durch Zuleitung 51 eingebracht "wirddestilliert wird. Nach diesem Verfahren wird am oberenEnde der Kolonne ein Benzol hoher Qualität gewonne.
Das Bodenöl 47 wird anschließend in der Destillationskolon-.ne48getrennte wobei eine Toluol-Xylolfraktion 49 am obcren Ende der Kolonne erhlaten wird, die einer weiteren Trennoperationunterworfenwird.DasBodenol 50 der Destillationskolonne 46 wird in die Destillationskolonne 45 über Zuleitung 51 recyclisiert. Die Abzweigung und er Ersatz eines ., : Teils des reoyclisierten Öls kann ebenso wie im Verfahren naah Figur 1 durch die Leitungen 53 und 52 erfolgen, wobei es sich nur um sehr geringe Mengen handelt.
Wie obenbereitserwähntekennennachdem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoff so hoher Qualität gewonnen werdne, wie dies nacl-. len Destilaltionsmethoden bisher nicht möglich war. Im Falle der Reinigung von Benzol wird gemäß der erfidnung ein hochgereinigtes Benzol mit einem Gefrierpunkt Uber 5, 4°C-bezw. einer Reinheit über 99, 8% erhalten. Abgesehen von der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe so hoher Qualität besitzt das erfindungsgemäße Verfahren noch die folgenden besonderen Vorteile : 1.) Das Rückflußverhältnis kann klein gehalten werden und der Wärmeverbraüch ist wegen des Vorhandenseins des speziellen Kohlenwasserstoffols nicht groß,"" 2.) da das spezielle nach dem erfindungsgemäßen Verfharen verwendete Kohlenwasserstofföl in geeigneter Form z. B. in einem Koksofenleichtöl oder Erdolleichtöl enthalten ist, kann ein leicht modifizierter Reinigungsprozess fUr das Leichtol ohne Schwierigkeiten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert ; 3.) die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion von den zu trennenden aromatischen Kohlenwasserstoffen kann durch ein einfaches Destilaltionsverfahren bewirkt werdne und aromatische Kohlenwasserstoffe hoher Qualität können dirext abgeschieden werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Ego Das Durchführungsverfahren dieses Beispiels entspricht d d&i.. in Figur 1 wiedergegebenen System. In die Destilaltionskolonne 2 wurden 359, 21 kg eines komprimierten reinen hydrierten Öls durch Zuleitung 1 eingebracht. Das hydrierte Cl hatte die folgenden Zusammensetzung : niedrigsiedende Paraffine2,87kg n-Heptan 1,26 Cyclohexan 1,26 Methylcyclohexan 1,40 Benzol 254,71 Toouol 74,00 Äthylbenzol 15,45 @ @ Xylol andere Paraffine 8,26 Gesamtmenge 359,21 kg Die Destillierkolonne 2 hatte einen inneren Durchmesser von 6,25 cm, eine Lange der Packung von 2 m und war mit Dickson-Füllkörpern gepackt. Durch Zuführung 11 wurden 851,46 kg eines hochsiedenden gesättigten Petroleum-Kohlenwasserstofföls mti einem Siedebereich von 160 - 200°C eingebracht. Das Rohdl wurde in der Kolonne in Gegenwart des gesättigten Kohlenwasserstofföls mit einem RUckflußverhältnis von 3,5 destilliert und die am oberen Ende der Kolonne erhaltene Fraktion wurde in eine Kolonne 5 Tuberführt, die einen inneren Durchmesser von 5 em, eine Pakkungslänge von 1, 7 m-aufwies und mit Dickson-Füllkörpern gepackt war, und in der die eingebrachte Fraktion in die beiden folgenden Fraktionen getrennt wurde : Destillat 14,51 kg (Fraktion 6) niedrigsiedende Paraffine 2,43 Cyclohexan Benzol 11,91 RUckstand @ 232,45 kg (Fraktion 7) Cyclohexan 0,38 Benzol 232, 02 n-Heptan 0,03 andere Verbindungen 0,02 DarGefrierpunktdesnochalsRückstandvorliesenden Benzols betrug 5,41°C. Die vom Boden der Destillations-, kolonne 2 abgezogene Fraktioin 4 wurde in der Destillationskolonne 8, die mit Dickson-Füllkorpern gepackt war und einen inneren Durchmesser-von 3, 75 em und eine Packungslä @@@ von l m aufwies, in die Toluol-Xylolfraktion 9 durch Destillatoin getrennt. Die Menge an Fraktion 9 betrug 107, 1 kg.
Da « verbleibende hochisedende Kohlenwasserstofföl 12 wurde in die Destillationskolonne 2 durch die Leitung 10 und .11recyolisiert.DieMenge, an reoyolisiertem Materai betrug 850,2 kg und 1,25 kg des d1s wurden durch Leitung) abgezogen.
Wenn-zum zum Vergleich dasselbe Rohmaterial unter Verwendung desselben. Destillationssystems und beim gleichen RUckfluB-Verhältnis ohne Zusatz des hochsiedenden gesättigten Koh-@ ;lehwasserat6ffoladurchLeitung 11 kontinuierlich destilliert wurde, hatte das Uber Auslaß 7 gewonnene Benzol einen Gefrierpunktvon521*0.
Beispiel 2 In diesem Beipsiel wird die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform beschrieben. Um Toluol hoher Qualität zu gewinnen, wurden 107, 1 kg der nach dem Verfahren der Figur 1 erhaltenen Toluol-Xylolfraktion 9 in die Destillationskolonne 23 durch Zuleitung 21 (vgl. Figur 2) eingebracht.
Die Fraktioin hatte die folgende Zusammensetzung: Benzol 7,85 kg n-Heptan 1,24 Methylcyclohexan 1, 41 Toluol 73,0 n-Octan 1, 79 Xylol und andere Verbindungen 21,81 Gesamtmenge 107,1 kg Die Destillationskolonne 22 war mit t dickson-Füllkörpern gepackt und der innere Durohmesser betrug 6, 25 cm und die LAnge der Packung 2 m. tuber Leitung 31 wurden kg des hochsiedenden gesättigen Kohlenwasserstofföls mit einem Siedebereich von 160 - 200°C zugeführt. Das Rohmaterial 21 wurde in Gegenwart des Kohlenwasserstofföls mit einem Rückfliußverhältnis von 7/5 destilliert und die ar.,. oberen Ende der Kolonne erhaltene Fraktion wurde in die Kolonne 25, die mit Dickson-Füllkörpern gepackt war u 5 cm inneren Durchmesser und 1,7 m Packunshöhe aufwies, eingebracht, in der sie in die beiden folgenden Fraktionen aufgetrennt wurde : Destillate 9,5 kg Benzol 7, 0 n-Heptan 1,2 @ Methylcyclohexan 1, 3 Rückstand 70, 84 kg n-Heptan 0,16 Methyloyclohexan Toluol @ 70,5 n-Ootan'*0.04 andere Verbindungen 0, 04 Die Reinheit des'den Rülkstan bildenden Toluols betrug 99, 52% Gew.-%.
Die am Boden der Destillationskolonne 22 erhaltene Fraktion 24 wurde in, der Destillationskolonne 28, die mit Dickson-FUllkUrpern gepackt war und einen inneren Durch-'.' messer von 3, 75'am und eine PactungshUhe von 1 m aufwies, in die Xylolfraktion 92 getrennt. Die Menge an Fraktion 25 betrug 24,9 kg. Das verbleibende hochsiedende gesättigte zu Kohlenwasserstoffdl wurde in die Destillationskolonne 22 ton Leitung 30 über Leitung 31 recyclisiert. Über Leitung 33 wurde 1, 0 kg des Kohlenwasserstoffols abgezogen.
In Vergleiohsversuohenwurde dasselbe Rohmaterial unie-Verwendung desselben Destillationsaystems mit demselben @ ohne Zugabe des hochsiedenden gesättigten Kohlenwasserstofföls durch Zuführung 31 kontinuierli@@ destilliert, wobei die Reinheit des so erhaltenen Tolus, 98, 5% betrug.
Beipsiel 3 Die Arbeitsweise in diesem Beispiel entspricht dem Filemschema der Figur 3.
In die Destillationskolonne 42 wurden 330, 47 kg Rohmater@ (komprimiertes, reines, hydriertes 51) durch zuleitung 41 eingebraoht und es wurden 9,82 kg der leichten Fraktion43, die leichter als Benzol. war, erhalten. Die Mawterialien hatten die folgende Zusammensetzung : Rohöl 330,47 kg niedrigsiedendes Paraffin 2,64 Cyclohexan 1, 16 Benzol 254.33-n-Hepl.l6 ! Methyloyclohexan 1. 29 Toluol 68, os m-.p-xyloleg, andere Paraffine Fraktion 43 9, 82 kg niedrigsiedende Paraffine Cyolohexan0,85 Benzol 6, 65 Die am Boden der Kolonne 42 erhaltene Fraktion 44 wurde in die Destillationskolonne 45 eingebracht und in Gegenwart von 805, 7 kg hochsiedendem gesättigten Kohlenwasserstofföl, das über Leitung 51 zugeführt wurde, mit einem Rückflußverhältnis von 3,3 deswtilliert und in die Fraktionen 46 und 47 getrennt. Der Gefrierpunkt des Benzols der.
Fraktion 46 betrug 5, 40°C. Die Fraktion 46 hatte die folgende Zusammensetzung : Fraktion 46 216,74 kg Cyolohexan 0,39 Benzol 216, 30 n-Heptan o, 03 andere Verbindungen 0. 02 Die Fraktion 47 wurde in die Destillationskolonne 48 eingeleitet und in 98, 68 kg Toluol-Xylolfraktion 49 aufgetrennt.
Das zurUckbleibende hochsiedende Kohlenwasserstofft$l wu. in die Destillationskolonne 45 durch Zuleitung 50 recyclisiert. Uber Leitung 53 wurden 1, 16 kg des bls vom System. abgezogen. Die Dimensionen der in diesem Beispiel verwendeten Destilaltionskolonnen waren folgendermaßen: Kolonne Durahmesser (cm) Höhe der Packung (m) 15 45 6,25 2,4 48 3,75 1,0 Zum Vergleich wurde dasselbe Verfahren ohne Zusatz des hochsiedenden gesattigten Kohlenwasserstoffols durch Zulertung 51 wiederholt, wobei der Gefrierpunkt des Uber Leitung 46 gewonnenen Benzols 5,20°C betrug. Daraus folgt, daß bei Durchführung der Destillation unter Zusatz des hochsiedenden Kohlenwasserstofföls leicht hochgereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü ch e 1. Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillation eines aromatischen Kohienwasserstcffols, das hauptsächlich aus awromatischen Kohlnenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, besteht und außerdem als Verunreinigungen paraffinische und naphthenische nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, die in der @ Nähe, jedoch höher liegen als die der zu reinigende ar@@@-tiselien Kohlenwasserstoffeenthalte wobei die Abtrennung dieser niohtaromatischen Kohlenwasserstoffe durch eine einfache Destillation sehr schwierig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines hochsiedenden Kohlenwasserestofföls, das hauptsächlich 'aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der paral'finischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, welche kein azeotropes Gemisch mit den 2 : u reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden und die einen Siedepunkt aufweisen, der mindestens 20°C höher liegt als der der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, besteht, destilliert weren, . wobei eine aromatische Kohlenwasserstoffraktion, die fa keine nichtaromatischen Kohlnewasserstoffe mit höheren der Siedepunkten als den/aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, erhalten wird, und anschließend die aromatische KohlenwAsse@ stoffraktion in bekannter Weise destilliert wird.