DE1518110B

DE1518110B - Process for the preparation of trialkali metal nitrilotriacetate

Info

Publication number: DE1518110B
Authority: DE
Inventors: John J. Westboro Mass.; Singer James P. Nashua N.H.; Singer (V.St.A.)
Original assignee: Rexolin Chemicals Aktiebolag, Helsingborg (Schweden)

Description

1 21 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren hergestelltes Nitrilotriacetonitril ist für das VerfahrenThe present invention relates to a method of nitrilotriacetonitrile produced for the method

zur Herstellung von Trialkalimetallsalzen von Nitrilo- der Erfindung geeignet.suitable for the preparation of trialkali metal salts of nitrilo- of the invention.

triessigsäure durch Hydrolyse, des entsprechenden Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, auf eine Nitrils und insbesondere die Durchführung des Ver- in bezug auf die Ausnutzung der Ausgangsmaterialien fahrens im Kreislauf, wobei man das Nitril in einer 5 effektive Weise ein Nitrilotriessigsäuresalz in kristalquantitativ verlaufenden Reaktion in das Salz über- lisierter Form herzustellen. Das in Frage stehende führt. Bei dem Verfahren wird die Gesamtmenge des Salz wird erfindungsgemäß in im wesentlichen trok-Nitrils in das Salz umgewandelt, und der Überschuß kenem Zustand erhalten. Hierbei versetzt man zuerst des angewandten Hydrolysierungsmittels wird zur eine durch Hydrolyse des Nitrilotriacetonitrils ererneuten Umwandlung einer weiteren Menge von io haltene wässerige Lösung von Nitrilotriessigsäure mit Nitril benutzt. Natriumhydroxyd, so daß die Natriumhydroxyd-triacetic acid by hydrolysis, of the corresponding The present invention makes it possible on a Nitrile and in particular the implementation of the relationship with regard to the utilization of the starting materials driving in the circuit, whereby the nitrile in a 5 effective manner a nitrilotriacetic acid salt in crystal quantitative running reaction to produce the salt overlaid form. The one in question leads. In the method, the total amount of the salt is essentially dry nitrile in accordance with the invention converted into the salt, and the excess obtained kenem state. Here you move first of the hydrolyzing agent used is renewed on the one hand by hydrolysis of the nitrilotriacetonitrile Conversion of a further amount of aqueous solution of nitrilotriacetic acid held by io Nitrile used. Sodium hydroxide, so that the sodium hydroxide

In der französischen Patentschrift 1 261 573 wird konzentration in der Lösung bis zu ungefähr 16 % ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Nitrilo- beträgt. Das Nitrilotriessigsäuresalz kristallisiert beim triessigsäure beschrieben, bei dem hohe Ausbeuten Abkühlen der Lösung in Form des Trinatriumsalzes an Nitrilotriessigsäure, berechnet auf das angewandte 15 aus. Die ausgefällten Salzkristalle werden abgetrennt Cyanid, erzielt werden. Hierbei handelt es sich um und ein Teil der Mutterlauge, die freies Natriumein kompliziertes mehrstufiges Verfahren, und in hydroxyd enthält, wird für die Aufschlämmung von keiner der Verfahrensstufen wird Nitrilotriacetonitril Nitriloacetonitril verwendet, während ein anderer gebildet; vielmehr wird das als Zwischenprodukt Teil der Mutterlauge auf eine hohe Verseif ungserhaltene Nitrilodiacetonitril vor der Einführung der 20 temperatur erhitzt wird, wobei während der gesamten dritten Nitrilogruppe zu Nitrilodiessigsäure verseift. Zeit der Wassergehalt so niedrig als möglich gehalten Ferner besteht ein wesentlicher Unterschied darin, wird. Die Aufschlämmung des Nitrils in der Nitrilodaß bei der französischen Patentschrift 1 261 573 eine triessigsäuresalzlösung und der einen wesentlichen hohe Ausbeute nur in bezug auf das angewandte Natriumhydroxydüberschuß enthaltenden Mutter-Alkalicyanid erzielt wird, dagegen nicht in bezug auf 25 lauge der Kristallisation wird in einem Verseifungsdie anderen Reaktionskomponenten, was dagegen gefäß erhitzt, um die Verseifung des Nitrils zu dem bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, der gemäß Nitrilotriessigsäuresalz zu vollenden. Die so gebildete man somit in sehr viel wirtschaftlicherer Weise als konzentrierte Lösung des Nitrilotriessigsäuresalzes gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift wird dann in den Kristallisationsprozeß zurückgeführt 1 261 573 Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze erhält. 3°' und mit Natriumhydroxyd in einer Menge vermischt, Schließlich kann das Verfahren gemäß der vorliegen- die zureichend ist, um eine Kristallisation herbeiden Erfindung ohne Schwierigkeiten kontinuierlich zuführen. Auf diese Weise bewirkt man eine Kreisdurchgeführt werden, was bei dem Verfahren gemäß laufführung einer gewissen Menge von Wasser, Nitril der französischen Patentschrift 1 261 573 nicht der und Natriumhydroxyd und erzielt eine quantitative Fall ist. 35 Ausbeute an Nitrilotriessigsäuresalz gleichzeitig mitIn the French patent 1 261 573, concentration in the solution is up to about 16% a process for the preparation of salts of the nitrilo-. The nitrilotriacetic acid salt crystallizes at triacetic acid described, with the high yields cooling the solution in the form of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, calculated on the applied 15 from. The precipitated salt crystals are separated off Cyanide. These are and a part of the mother liquor, the free sodium complex multi-step process, and containing in hydroxyd, is used for slurrying none of the process steps uses nitrilotriacetonitrile nitriloacetonitrile while another educated; rather, it becomes part of the mother liquor as an intermediate product to a high degree of saponification Nitrilodiacetonitrile before the introduction of the 20 temperature is heated, with during the entire third nitrilo group saponified to nitrilodiacetic acid. Time the water content is kept as low as possible There is also an essential difference in how. The slurry of the nitrile in the nitrilodass in French patent 1 261 573 a triacetic acid salt solution and the one essential high yield only in relation to the used mother alkali metal cyanide containing excess sodium hydroxide is achieved, on the other hand, not in relation to the crystallization liquor is carried out in a saponification other reaction components, which is heated against the saponification of the nitrile to the vessel in the present invention the case is to be completed according to the nitrilotriacetic acid salt. The so educated it is therefore much more economical than a concentrated solution of the nitrilotriacetic acid salt according to the method of the French patent, it is then returned to the crystallization process 1 261 573 nitrilotriacetic acid or its salts. 3 ° 'and mixed with sodium hydroxide in an amount Finally, the method according to the present invention can be sufficient to bring about a crystallization Feed the invention continuously without difficulty. In this way one effects a circle carried out be what in the process according to running a certain amount of water, nitrile the French patent 1 261 573 not der and sodium hydroxide and achieves a quantitative Case is. 35 Yield of nitrilotriacetic acid salt simultaneously with

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einer quantitativen Ausnutzung des Natriumhy-The invention relates to a method for quantitative utilization of the sodium hy-

kontinuierlichen Herstellung von Trialkalimetallnitri- droxyds, das in effektiver Weise in einem wässerigencontinuous production of Trialkalimetallnitri- droxyds, which in an effective manner in an aqueous

lotriacetat in kristallisierter Form aus einer bei der Medium in das Nitrilotriessigsäuresalz übergeführtLotriacetat converted in crystallized form from a medium in the nitrilotriacetic acid salt

Verseifung von Nitrilotriacetonitril mit Alkalimetall- wird. Das Gesamtverfahren wird, ohne daß eine allzuSaponification of nitrilotriacetonitrile with alkali metal will. The overall process is done without being overly

hydroxyd gebildeten Verseifungslösung, das dadurch 4° kräftige oder überhaupt nur wesentliche Verdampfunghydroxide formed saponification solution, the thereby 4 ° vigorous or at all only substantial evaporation

gekennzeichnet ist, daß man (I) bei erhöhter Tempe- von Wasser zu geschehen braucht, durchgeführt,is characterized in that (I) needs to be done at an increased temperature of water, carried out,

ratur eine solche ein Trialkalimetallnitrilotriacetat Das Verfahren wird dadurch, daß es ohne Entfernungtemperature such a trialkali metal nitrilotriacetate The process is accomplished by having it without removal

enthaltende Verseifungslösung mit einer wässerigen von Wasser ausgeführt werden kann, in der Praxissaponification solution containing an aqueous solution of water can be carried out in practice

Lösung des gleichen Alkalimetallhydroxyds mischt, sehr wirtschaftlich.Mixing solution of the same alkali metal hydroxide, very economical.

wobei die Alkalimetallhydroxydmenge größer ist als 45 In den folgenden Beispielen werden Versuchs-where the amount of alkali metal hydroxide is greater than 45 In the following examples, experimental

die für die Verseifung der in der folgenden Stufe (IV) resultate angegeben und Ausführungen über diethe specified for the saponification of the results in the following stage (IV) and statements about the

zugesetzten Menge Nitrilotriacetonitril stöchiome- angewandte Anordnung gemacht, wobei die Ver-added amount of nitrilotriacetonitrile stoichiome- applied arrangement made, with the

trisch erforderliche Menge, daß man (II) die Mischung suche unter Anwendung von Natriumhydroxyd alsTrisch required amount that one (II) search the mixture using sodium hydroxide as

sich auf eine Temperatur von vorzugsweise zwischen Alkalihydroxyd ausgeführt worden sind. Erfindungs-have been run to a temperature of preferably between alkali hydroxide. Inventive

20 und 50° C abkühlen läßt, daß man (III) die gebildeten 5° gemäß ist es, wenn auch mit etwas geringerer Effek-20 and 50 ° C is allowed to cool that one (III) the formed 5 ° is according to it, albeit with a slightly lower effect

Trialkalimetallnitrilotriacetatkristalle von der Mutter- tivität, auch möglich, das Verfahren unter AnwendungTrialkali metal nitrilotriacetate crystals from motherhood, also possible using the method

lauge abtrennt, daß man (IV) die Mutterlauge mit von Kaliumhydroxyd auszuführen.lye separates that one (IV) carry out the mother liquor with potassium hydroxide.

Nitrilotriacetonitril versetzt, sodann (V) das Nitrilo- Trinatriumnitrilotriacetat kann aus einer wässerigenNitrilotriacetonitrile is added, then (V) the nitrilo- trisodium nitrilotriacetate can from an aqueous

triacetonitril bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise Lösung in sehr hoher Ausbeute durch Zusatz vontriacetonitrile at elevated temperature, preferably solution in very high yield by adding

zwischen 90 und 100⁰C, zu Trialkalimetallnitrilo- 55 Natriumhydroxyd zu einer konzentrierten und ins-between 90 and 100 ⁰ C, to trialkali metal nitrilo- 55 sodium hydroxide to a concentrated and ins-

triacetat verseift und daß man das die Stufen I bis V besondere zu einer im wesentlichen gesättigten Lösungsaponified triacetate and that the stages I to V special to a substantially saturated solution

umfassende gesamte Verfahren im Kreislauf wieder- des Trinatriumnitrilotriacetats auskristallisiert werden,comprehensive entire process in the cycle again - the trisodium nitrilotriacetate are crystallized out,

holt. Beispielsweise ist es möglich, eine 50%ige Kristalli-get. For example, it is possible to use a 50% crystalline

Das in Stufe (V) als Ausgangsmaterial verwendete sation durch Zusatz von 12% Natriumhydroxyd zu Nitrilotriacetonitril kann z. B. nach dem in der 6° der Trinatriumnitrilotriacetatlösung zu erreichen. Die deutschen Patentschrift 1112 081 oder der USA.- Kristallisation des Natriumsalzes erfolgt mit sehr Patentschrift 2 855 428 beschriebenen Verfahren zur geringer Veränderung der Temperatur der Lösung, Herstellung von Acetonitrilverbindungen hergestellt und die Kristalle bilden größere, verhältnismäßig werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein leicht zu handhabende Partikeln ohne irgendeine Amin, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in einem 65 wesentliche Verfärbung der über den Partikeln besauren Medium bei einem regulierten pH-Wert zwecks findlichen Lösung, die die Mutterlauge darstellt. Bildung und Ausfällung des entsprechenden Nitrils Nach Abtrennung der Kristalle werden sie mit einer umsetzt. Auch nach beliebigen anderen Verfahren gesättigten Lösung von TrinatriumnitrilotriacetatThe sation used in stage (V) as starting material by adding 12% sodium hydroxide Nitrilotriacetonitrile can e.g. B. to achieve in the 6 ° of the trisodium nitrilotriacetate solution. the German Patent 1112 081 or the USA.- Crystallization of the sodium salt takes place with very Patent specification 2,855,428 describes the method for slightly changing the temperature of the solution, Manufacture of acetonitrile compounds and the crystals form larger, proportionately will. This method consists in getting an easy-to-use particle without any Amine, formaldehyde and hydrogen cyanide in a 65 substantial discoloration of the acidic over the particles Medium at a regulated pH for the purpose of sensitive solution, which is the mother liquor. Formation and precipitation of the corresponding nitrile. After the crystals have been separated off, they are treated with a implements. Also by any other method saturated solution of trisodium nitrilotriacetate

i OiO IiUi OiO IiU

zwecks Entfernung eventueller Mutterlauge, die Natriumhydroxyd enthält und an den Kristallflächen anhaftet, gewaschen.to remove any mother liquor containing sodium hydroxide and on the crystal faces adheres, washed.

Die Kristalle werden danach mit der alkalifreien Trinatriumnitrilotriacetat enthaltenden Lösung gewaschen, die nach der Verseifung erhalten worden ist, wodurch man ein Produkt erhält, das frei von adsorbiertem Natriumhydroxyd ist. Die Zeichnung zeigt schematisch eine Zusammenfassung der Stufen, mittels derer das vorliegende Verfahren ausgeführt wird.The crystals are then washed with the alkali-free solution containing trisodium nitrilotriacetate, obtained after saponification, thereby obtaining a product free from adsorbed Is sodium hydroxide. The drawing shows a schematic summary of the stages, by means of which the present method is carried out.

Das vorliegende Verfahren gestattet, da es im Kreislauf durchgeführt wird, die Umwandlung des Nitrils in jedem gewünschten Ausmaß bis zu 100% in ein trockenes Salz ohne Wegdampfen von Wasser und ohne Verlust an Mutterlauge oder Endprodukt. Durch Waschen mit der alkalifreien Lösung, die bei der Verseifung gebildet wird, ist es möglich, ein Produkt zu erhalten, das frei von festem Alkali ist.The present process, since it is carried out in the circuit, allows the conversion of the Nitrile to any desired extent up to 100% in a dry salt without evaporation of water and with no loss of mother liquor or end product. By washing with the alkali-free solution that comes with upon saponification, it is possible to obtain a product free from solid alkali.

Die Erfindung wird näher in dem Folgenden mittels Ausführungsbeispielen veranschaulicht, in denen die angegebenen Temperaturen Celsiusgrade bezeichnen und in denen Prozent- oder Teilangaben Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in more detail in the following by means of exemplary embodiments in which the indicated temperatures denote degrees Celsius and in which percentages or parts are percentages by weight or parts by weight, unless stated otherwise.

example 1

Nitrilotriacetonitril wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der USA.-Patentschrift 2 855 428 beschrieben ist.Nitrilotriacetonitrile was prepared according to the procedure described in U.S. Patent 2,855,428 is described.

Eine Reihe von Versuchen wurde nach der Verseifung unter Anwendung einer 40%igen Trinatriumnitrilotriacetatlösung in Portionen von 500 g, die unter Umrühren auf eine Temperatur von 90 bis 95° C erhitzt wurden, ausgeführt. 50 °/_oige Natriumhydroxydlösung wurce danach langsam zu der Mischung zugesetzt, die 20 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰C gerührt wurde. Danach wurde die Erhitzung abgebrochen, während das Umrühren während ungefähr weiteren 10 Minuten fortgesetzt wurde. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Umrühren abgekühlt und filtriert, worauf das abfiltrierte Produkt in einem Ofen getrocknet wurde. Das so hergestellte Produkt bestand aus dem Monohydrat des Trinatriumnitrilotriacetats.A series of experiments were carried out after the saponification using a 40% strength trisodium nitrilotriacetate solution in portions of 500 g, which were heated to a temperature of 90 to 95 ° C. with stirring. 50 ° / _o sodium hydroxide solution then wurce slowly added to the mixture, 20 minutes at a temperature of 90 to 95 ⁰ C was stirred. Thereafter, the heating was stopped while stirring was continued for about another 10 minutes. The mixture was cooled, with occasional stirring, filtered and the filtered product dried in an oven. The product produced in this way consisted of the monohydrate of trisodium nitrilotriacetate.

In der folgenden Tabelle wird eine Zusammenstellung der Resultate gegeben, die erzielt wurden, wenn man das Produkt bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen in einer Reihe von Versuchen, bei denen die Menge des zu der 40°/₀igen Trinatriumnitrilotriacetatlösung zugesetzten Natriumhydroxyds den Angaben in der Tabelle entsprach, gewonnen hat.The following table shows a summary of the results is given, which were achieved when the product at the different temperatures indicated in a series of experiments in which the amount of added to the 40 ° / ₀ owned Trinatriumnitrilotriacetatlösung Natriumhydroxyds the information in the table matched, has won.

Die Farbe des Filtrates variierte von 110 bis 280 auf der APHA-Skala. Der Chelatwert der Kristalle bei Bestimmung gegenüber Calciumcarbonat war im Durchschnitt 330 mg Calciumcarbonat je Gramm.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Ausbeute an Trinatriumnitrilotriacetat im nahen Zusammenhang mit der angewandten Menge Natriumhydroxyd steht. Wenn bei dem Versuch I beispielsweise 25 Teile NaOH angewandt wurden, war die Ausbeute bei 20 und 4O⁰CThe color of the filtrate ranged from 110 to 280 on the APHA scale. The chelate value of the crystals when determined against calcium carbonate averaged 330 mg calcium carbonate per gram.
The table shows that the yield of trisodium nitrilotriacetate is closely related to the amount of sodium hydroxide used. For example, when 25 parts of NaOH were used in the experiment I, the yield was at 20 and 4O ⁰ C

ίο relativ niedrig. Bei Erhöhung der Menge Natriumhydroxyd, d. h. bei 50 Teilen Natriumhydroxyd, wurde die Ausbeute bei 30 und 50⁰C sehr erheblich und stieg tatsächlich mehr als proportional zu der angewandten Natriumhydroxydmenge.ίο relatively low. When the amount of sodium hydroxide was increased, that is to say with 50 parts of sodium hydroxide, the yield at 30 and 50 ^° C. was very considerable and actually rose more than proportionally to the amount of sodium hydroxide used.

Aus dem dritten Versuch, bei dem 75 Teile Natriumhydroxyd angewandt wurden, geht klar hervor, daß der Effekt wesentlich höher ist als was man aus dem ersten Versuch erwarten könnte, d. h., es wird eine dreimal so große Natriumhydroxydmenge angewandt,From the third experiment, in which 75 parts of sodium hydroxide were used, it is clear that the effect is much higher than what one might expect from the first attempt, d. i.e., it will be a three times the amount of sodium hydroxide used,

ao aber die Ausbeute an Trinatriumnitrilotriacetat ist wesentlich höher als das Dreifache der im Versuch I erzielten Ausbeute.ao but the yield of trisodium nitrilotriacetate is significantly higher than three times that in experiment I. obtained yield.

Bei der vierten Versuchsserie ist die Disproportion noch ausgeprägter, und bei der fünften Versuchsserie war die erhaltene Ausbeute an Trinatriumnitrilotriacetat nahezu quantitativ. Das bedeutet, daß 500 g einer Trinatriumnitrilotriacetatlösung, aus der 200 bis 210 g des Salzes erhalten werden, eine im wesentlichen quantitative Ausbeute geben. Eine 40%ige Lösung ist nämlich eine ungefähr gesättigte Lösung.In the fourth series of experiments the disproportion is even more pronounced, and in the fifth series of experiments the obtained yield of trisodium nitrilotriacetate was almost quantitative. That means that 500 g a trisodium nitrilotriacetate solution from which 200 to 210 g of the salt are obtained, essentially one give quantitative yield. A 40% solution is an approximately saturated solution.

Aus diesen Versuchen geht somit hervor, daß mitFrom these experiments it can be seen that with

der Erhöhung der zu der Lösung hinzugefügten Natriumhydroxydmenge, und zwar bis zu dem Gehalt, der dem bei einer gesättigten Lösung anwendbaren Gehalt nahekommt, das beste Resultat in bezug auf die Ausbeute an dem Triacetatsalz erzielt wird.increasing the amount of sodium hydroxide added to the solution, up to the level which approximates the content applicable to a saturated solution, the best result in terms of the yield of the triacetate salt is achieved.

Es hat sich gezeigt, daß eine sehr zufriedenstellende Art und Weise der praktischen Ausführung des Verfahrens darin besteht, daß man eine 50°/₀ige Natriumhydroxydlösung zu einer 40%igen Trinatriumnitrilotriacetatlösung in einer solchen Menge zusetzt, daß ungefähr 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxydlösung zugeführt werden.It has been found that a very satisfactory manner is the practical embodiment of the method in that a 50 ° / ₀ sodium hydroxide solution to a 40% Trinatriumnitrilotriacetatlösung added in an amount such that about 50 percent by weight sodium hydroxide solution are fed.

KristallisationsmediumCrystallization medium II. IIII ITIITI IVIV VV 105,0
87,0105.0
87.0 147,5
148,5147.5
148.5 198,5
179,0198.5
179.0 210,0210.0 NaOH in Gramm ..
Wasser in Gramm ..NaOH in grams.
Water in grams. 25
2525th
25th 50
5050
50 75
7575
75 100
100100
100 125
125125
125 201,5201.5 FiltriertemperaturFiltration temperature Trinatriumnitrilotriacetat-AusbeuteTrisodium Nitrilotriacetate Yield 20°C 20 ° C 44,5
49,544.5
49.5 30°C 30 ° C 40° C .40 ° C. 50°C ...50 ° C ...

B ei s ρ i e 1 2B ei s ρ i e 1 2

1900 Teile Trinatriumnitrilotriacetatlösung werden auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt, wonach 940 Teile 50 °/_oiger Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurden. Das Umrühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur auf 40⁰C gesunken war. Die gebildeten Kristalle wurden dann langsam abfiltriert und mit 100 Teilen einer im wesentlichen gesättigten Trinatriumnitrilotriacetatlösung bei Zimmertemperatur gewaschen und in einem Ofen getrocknet. Die Totalmenge Filtrat betrug 2135 Teile.1900 parts Trinatriumnitrilotriacetatlösung be heated to a temperature of 90 ⁰ C, after which 940 parts of 50 ° / _o sodium hydroxide solution added. Stirring was continued until the temperature had dropped ^{to 40 ° C.} The crystals formed were then slowly filtered off and washed with 100 parts of a substantially saturated trisodium nitrilotriacetate solution at room temperature and dried in an oven. The total amount of filtrate was 2135 parts.

Die Totalausbeute an Trinatriumnitrilotriacetatkristallen betrug 699 Teile. Das Schüttgewicht der Kristalle war 770 g je Liter und der Chelatwert war 356 mg Calciumcarbonat je Gramm des Produktes.The total yield of trisodium nitrilotriacetate crystals was 699 parts. The bulk weight of the Crystals was 770 grams per liter and the chelate value was 356 mg calcium carbonate per gram of product.

Example 3

In einer anderen Charge wurden 700 Teile des kalten Filtrates, das bei dem Versuch gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, angewandt, um 410 Teile Nitrilotriacetonitril aufzuschlämmen. Der Rest des Filtrates wurde auf 95⁰C erwärmt und die Aufschlämmung langsam zugesetzt. Dann wurde erhitzt, bis das Ammoniak weggekocht war. Die Lösung wurde mitIn another batch, 700 parts of the cold filtrate obtained from the experiment according to Example 2 were used to slurry 410 parts of nitrilotriacetonitrile. The remainder of the filtrate was ^{heated to 95 °} C. and the slurry was slowly added. It was then heated until the ammonia had boiled away. The solution was with

ALBONE (Warenzeichen, technisches Wasserstoffsuperoxyd, wie es von E. I. DuPont De Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, USA. verkauft wird) gebleicht. Nach abgeschlossener Verseifung wurde die Mischung mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2182 Teilen verdünnt, worauf 750 Teile 5O°/_Oiger Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf 4O⁰C unter Umrühren abgekühlt und die erhaltene Lösung filtriert, wonach die abgeschiedenen Kristalle mit 100 Teilen einer im wesentlichen gesättigten Trinatriumnitrilotriacetatlösung gewaschen und in einem Ofen getrocknet wurden. Die totale Menge erhaltenen Filtrats betrug 1130 Teile, während die totale Menge der erhaltenen trockenen Kristalle 1077 Teile war. Das Produkt hatte einen Chelatwert von 336 mg Calciumcarbonat je Gramm. Der Versuch gemäß diesem Beispiel wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 850 Teile Wasser zu dem Filtrat vor der Verseifung zugesetzt wurden und daß die Mischung langsam ohne Umrühren abgekühlt wurde. Die totale Menge des erhaltenen Filtrats betrug 1714 Teile und die totale Menge der erhaltenen Kristalle 703 Teile.ALBONE (trademark, technical grade hydrogen peroxide as sold by EI DuPont De Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, USA.) Bleached. After completion of the hydrolysis, the mixture was diluted with water to a total weight of 2,182 parts, whereupon 750 parts of 5O ° / _o sodium hydroxide solution were added. The mixture was cooled to 4O ⁰ C with stirring and the resulting solution filtered, and the deposited crystals washed with 100 parts of a substantially saturated Trinatriumnitrilotriacetatlösung and were dried in an oven. The total amount of the obtained filtrate was 1130 parts, while the total amount of the obtained dry crystals was 1077 parts. The product had a chelate value of 336 mg calcium carbonate per gram The experiment according to this example was repeated with the difference that 850 parts of water were added to the filtrate before saponification and that the mixture was cooled slowly without stirring. The total amount of the obtained filtrate was 1,714 parts and the total amount of the obtained crystals was 703 parts.

Example 4

Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, das Ausfällen des Trinatriumnitrilotriacetats durch portionsweisen Zusatz von Natriumhydroxyd und Stehenlassen der Lösung des Salzes zwischen jedem Zusatz herbeizuführen. According to a particularly useful embodiment of the invention, it is possible to prevent the failure of the Trisodium nitrilotriacetate by adding sodium hydroxide in portions and leaving the Induce dissolution of the salt between each addition.

1900 Teile Trinatriumnitrilotriacetat in Form einer Lösung wurden auf 100° C erhitzt, worauf 235 Teile einer 50%igen Natr.umhydroxydlösung langsam unter Umrühren mit relativ geringer Geschwindigkeit zugesetzt wurden. Das Umrühren wurde fortgesetzt und die Temperatur der Mischung auf 90 bis 100° C gehalten. Mit einstündigen Zwischenräumen wurden weitere drei Portionen von je 235 Teilen der 50°/₀igen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Eine Stunde nach dem letzten Zusatz wurde die Erwärmung unterbrochen. Die ganze Masse wurde dann langsam auf 60° C unter vorsichtigem Umrühren abgekühlt und filtriert. Die abgeschiedenen Kristalle wurden mit 100 Teilen einer heißen, im wesentlichen gesättigten Trinatriumnitrilotriacetatlösung gewaschen und in einem Ofen getrocknet. Die so erhaltene Menge1900 parts of trisodium nitrilotriacetate in the form of a solution were heated to 100 ° C., whereupon 235 parts of a 50% sodium hydroxide solution were slowly added with stirring at a relatively low speed. Stirring was continued and the temperature of the mixture was maintained at 90 to 100 ° C. With one-hour intervals for another three portions were added per 235 parts of the 50 ° / ₀ sodium hydroxide solution. Heating was discontinued one hour after the last addition. The whole mass was then slowly cooled to 60 ° C. with careful stirring and filtered. The deposited crystals were washed with 100 parts of a hot, substantially saturated solution of trisodium nitrilotriacetate and dried in an oven. The amount thus obtained

ίο Kristalle betrug 945 Teile. Bei diesem Versuch wurden relativ große und grobe Kristalle erhalten.ίο crystals was 945 parts. In this attempt were relatively large and coarse crystals obtained.

Es muß beachtet werden, daß die hydrolysierte Lösung des Trinatriumnitrilotriacetats mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in einer Menge gemischt wird,It must be noted that the hydrolyzed solution of trisodium nitrilotriacetate with a solution of sodium hydroxide is mixed in an amount

die einen wesentlichen Überschuß über die nur für die Hydrolyse stöchiometrisch erforderliche Menge darstellt, wodurch die Ausfällung des Trinatriumnitrilotriacetats in Form von groben Kristallen zustande kommt. Danach wendet man das erhaltene Filtrat, das den Überschuß an Natriumhydroxyd, eine gewisse Menge Trinatriumnitrilotriacetat und einige andere hydrolysierte Produkte enthält, als Hydrolysierungsmedium für eine weitere Charge an, während eine Trinatriumnitrilotriacetatlösung zum Waschen der Kristalle angewandt wird. Das Resultat dieser Weise der Verwendung der Lösungen besteht in einer sehr effektiven Produktion von Trinatriumnitrilotriacetatkristallen, dem Einsparen an Material und einem vollständigen Ausnutzen von allem Material. Dies wird mittels des folgenden Beispiels veranschaulicht, das typische Daten für eine Produktion in technischem Ausmaß gibt.which is a substantial excess over the amount stoichiometrically required only for the hydrolysis represents, causing the precipitation of the trisodium nitrilotriacetate in the form of coarse crystals comes about. The filtrate obtained, which contains the excess sodium hydroxide, is then used contains a certain amount of trisodium nitrilotriacetate and some other hydrolyzed products than Hydrolyzing medium for another batch, while a trisodium nitrilotriacetate solution for Washing of the crystals is applied. The result of this way of using the solutions is in a very effective production of trisodium nitrilotriacetate crystals, saving material and a full utilization of all material. This is illustrated by the following example, that gives typical data for a production on a technical scale.

B e i sp i e 1 5Eg 1 5

Man geht von einer wässerigen Lösung von Trinatriumnitrilotriacetat aus. Folgende Mengen der verschiedenen Ausgangsmaterialien wurden für eine Charge angewandt.An aqueous solution of trisodium nitrilotriacetate is used out. The following amounts of the various starting materials were used for one batch.

3 606 kg N(CH₂COONa)₃ ·
5 012 kg H₂O3 606 kg N (CH ₂ COONa) ₃
5012 kg H ₂ O

2132 kg NaOH (100 %ig)
2 132 kg H₂O2132 kg NaOH (100%)
2132 kg H ₂ O

H₂OH ₂ O

12 882 kg total vor dem Filtrieren kg Trinatriumnitrilotriacetatlösung
kg 50%ige NaOH-Lösung12 882 kg total before filtration kg trisodium nitrilotriacetate solution
kg 50% NaOH solution

Durch Mischen von 8618 kg Trinatriumnitrilotriacetatlösung mit 4264 kg 50 °/_oiger Natriumhydroxydlösung wird eine gewisse Menge Trinatriumnitrilotriacetatkristalle gebildet, die bei 40° C mit folgendem Resultat abflltriert werden.A certain amount Trinatriumnitrilotriacetatkristalle is formed by mixing 8618 kg 4264 kg Trinatriumnitrilotriacetatlösung with 50 ° / _o sodium hydroxide solution, which are filtered off at 40 ° C with the following result.

Filtrat = 9503 kg + 454 kg neues ProduktFiltrate = 9503 kg + 454 kg new product

Kristalle = 3379 kg, die mit 454 kg einer neuen Lösung von Trinatriumnitrilotriacetat gewaschen werden, welche Lösung dem Filtrat zugesetzt wird.Crystals = 3379 kg with 454 kg of a new solution of trisodium nitrilotriacetate washed, which solution is added to the filtrate.

In der zweiten Kreislaufstufe werden 3175 kg Filtrat mit 1860 kg Nitrilotriacetonitril zwecks Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Der Rest des Filtrats wird auf Verseifungstemperatur erhitzt, und die zuerst hergestellte Aufschlämmung wird langsam zugesetzt. Nach vollendeter Verseifung wird das Totalgewicht der Mischung auf 9897 kg eingestellt, worauf 3402 kg 50 %iger Natriumchloridlösung zugesetzt werden, so daß man eine totale Gewichtsmenge von 13 299 kg erhält. Die gebildeten Trinatriumnitrilotriacetatkristalle werden bei 40° C abfiltriert. Die gesamte Kristallausbeute in diesem Stadium ist 3797 kg, und die totale Gewichtsmenge der für die Rückführung in den Kreislauf zur Verfügung stehenden Mutterlauge ist 9503 kg. Das Verfahren wird danach im wesentlichen in der gleichen Skala wiederholt mit folgendem Resultat in der Praxis:In the second cycle stage, 3175 kg of filtrate are mixed with 1860 kg of nitrilotriacetonitrile for the purpose of formation mixed into a slurry. The remainder of the filtrate is heated to saponification temperature, and the Slurry made first is slowly added. After the saponification is complete Total weight of the mixture adjusted to 9897 kg, whereupon 3402 kg of 50% sodium chloride solution was added so that a total weight of 13 299 kg is obtained. The formed trisodium nitrilotriacetate crystals are filtered off at 40 ° C. The total crystal yield at this stage is 3797 kg, and the total amount of weight available for recirculation Mother liquor is 9503 kg. The process is then repeated on essentially the same scale with the following results in practice:

9 503 kg rückgeführte Mutterlauge9 503 kg of recycled mother liquor

+ 1 860 kg Natriumhydroxydlösung solcher Konzentration, daß die Mischung 22,5% NaOH enthält+ 1 860 kg of sodium hydroxide solution in such a concentration that the mixture 22.5% NaOH contains

11 363 kg Mischung11 363 kg mixture

— 1 633 kg gebildeter und abgeschiedener Kristalle 9 730 kg nach Verseifung.- 1 633 kg of crystals formed and deposited 9 730 kg after saponification.

Claims

Patent claims:

1. A process for the continuous production of TrialkaUmetallnitrilotriacetat in crystallized form from a saponification solution formed during the saponification of nitrilotriacetonitrile with alkali metal hydroxide, characterized in that one (Γ) at elevated temperature such a one-Trialkalimetallnitrilotriacetat, wherein the saponification solution containing the same alkali metal mixed with an aqueous solution Alkalimetallhydroxydmenge is larger, that the mixture is allowed to cool to a temperature of preferably between 20 and 5O ⁰ C than the stoichiometrically required for the hydrolysis of the added in the following stage (IV) amount nitrilotriacetonitrile amount of (II), that (ΠΙ) the TrialkaÜmetallnitrilotriacetatkristalle from the mother liquor formed is separated off in that (IV) is added to the mother liquor nitrilotriacetonitrile that (V) the nitrilotriacetonitrile at elevated temperature, preferably between 90 and 100 ⁰ C to Trialkalimetallnitril otriacetate saponified and that the entire process comprising steps (I) to (V) is repeated in the circuit.

2. The method according to claim 1, characterized in that the deposited in stage (III) Crystals of the trialkali metal nitrilotriacetate with part of those obtained in the step (V) The saponification solution washes and that the washing solution to that in the separation of the Crystals obtained mother liquor recycled.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that steps (IV) and (V) carries out in such a way that one divides the mother liquor obtained in step (III) into two parts, the mix one serving with the nitrilotriacetonitrile to form a slurry and add the Add slurry to the other part of the mother liquor heated to saponification temperature and completes the saponification.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the saponification solution in stage (I) the alkali metal hydroxide solution is added in portions, the saponification solution is left after each addition.

1 sheet of drawings 009 514/178